JPH0469652B2

JPH0469652B2 -

Info

Publication number: JPH0469652B2
Application number: JP60293015A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Murase; Iwao Yoshizawa; Kazufumi Iio
Original assignee: Sanwa Kako Co Ltd
Current assignee: Sanwa Kako Co Ltd
Priority date: 1985-12-27
Filing date: 1985-12-27
Publication date: 1992-11-06
Also published as: JPS62153326A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、帯電防止性を有する架橋ポリオレフ
イン発泡体の製造方法に関するものである。

［従来の技術］近年、ICに対する機能向上の要求に応えるた
め、ICの高集積化が求められている。しかしな
がら、高集積化のためには、パラーンの微細化技
術と高集積化のためのチツプ面積当たりに対する
消費電力の増加、すなわち、チツプの発熱の防止
という宿命を有している。このため、一般に大規
模集積回路においては、CMOS化を余儀なくさ
れている。しかしこのCMOSは、その動作原理
上、静電気に対して非常に弱いという欠点があ
る。ICの使用中の事故は、作業者の帯電や、包
装や運搬中における摩擦による包装材やトレー、
コンテナーなどの帯電によるところが多い。

したがつて、作業者接触による静電気、運搬時
の振動摩擦による静電気からICを守るために、
ICケース、IC運搬マガジン、組立実装済の回路
基板、運搬用トレーなどに各種プラスチツクをベ
ースにした複合導電性材料が利用れている。

このような状況下において、従来より、導電性
性を有するプラスチツクフオームとしてはウレタ
ンフオームが知られており、その製造方法として
は、フオーム生成後カーボン塗料を含浸させて乾
燥する方法、あるいは水分散性のカーボンブラツ
ク含有高分子樹脂組成物と水分散性バインダーか
らなる溶液を含浸させて導電性ウレタンフオーム
を製造する方法（特公昭52−36902号公報）があ
る。

［発明が解決しようとする問題点］しかし、このようにして得られる導電性ウレタ
ンフオームは、カーボンの脱落や色落ち等があ
り、その取扱いが困難であり、また環境を汚染す
る等の問題がある。さらに、基材がポリウレタン
であるため、耐候性が非常に悪いなどの理由から
従来の導電性性ウレタンフオームは使用条件にお
いて著しい制約を受ける、という現状である。

一方、ポリオレフイン樹脂は、ポリウレタンと
比較して非常に耐候性が優れており、また、非常
に優れた耐薬品性、耐水性等を有している。

したがつて、このような優れた特性を有する架
橋ポリオレフイン気泡体に帯電防止性を付与する
ことができれば、前記従来の導電性ウレタンフオ
ームの欠点を解消でき、その用途は著しく拡大さ
れ、極めて有用な帯電防止性フオームが提供でき
ることになる。

しかしながら、ポリオレフインの体積抵抗率は
10¹⁵〜10¹⁶Ω−cmであり、非常に電気絶縁性に優
れており、多くの電気絶縁材料に使用されている
が、逆に静電気を帯びやすく、また帯電した場
合、除電が非常に困難であるという二面性を有し
ている。このような特性を有するポリオレフイン
に、導電性を発現させるに有効な量のカーボン粒
子を添加すると、樹脂の流動性は著しく低下し、
機械的強度も低下する。

したがつて、従来の常識からすれば、カーボン
粒子の添加により発泡に適した粘弾性を得ること
は困難であり、このようなカーボン練込みタイプ
の導電性架橋ポリオレフイン気泡体を製造するこ
とは困難であると考えられていた。

また、前記したいずれの方法においても、従来
はカーボンブラツクを使用した黒色の導電性フオ
ームしか得られず、顔料を添加できず（添加して
もカーボンブラツクの黒色によつて打ち消される
ので意味がない）、着色導電性フオームは得られ
なかつた。したがつて、従来の導電性フオーム
は、色彩に関して、使用目的や条件において制約
を受けるというのが現状である。

さらに、従来より、ポリオレフインの帯電防止
剤として使用されてきた化合物は、射出成形や押
出し成形などによつて得られる、通常の発泡して
いない成形品においては帯電防止効果が得られて
も、発泡成形、なかでも、過酷な成形条件が適用
される二段発泡成形によつて得られるポリオレフ
インの架橋発泡体においては、帯電防止効果が著
しく低下してしまい、前記IC関連成形体のよう
に優れた帯電防止性能が要求される素材としては
使用し得ないものがほとんどである。

したがつて、本発明の目的は、従来の導電性フ
オームの欠点を解消するとともに、任意の色彩へ
の着色可能性を有し、さらに苛酷な二段発泡成形
によつても優れた帯電防止性能を有するポリオレ
フイン発泡体の製造方法を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］すなわち、本発明によれば、ポリオレフイン系
樹脂に架橋剤、発泡剤及び必要に応じて発泡助剤
を配合してなる架橋性発泡性樹脂組成物に、グリ
セリン、テトラグリセリン及びヘキサグリセリン
からなる群から選ばれたグリセリンのステアリン
酸エステルを添加してなる帯電防止性を有する架
橋性発泡性ポリオレフイン樹脂組成物を得、該組
成物を密閉系型内に充填して発泡温度で加熱し、
配合した発泡剤及び架橋剤を部分的に分解させた
状態で、高温熱時に除圧して金型より取り出し、
中間一時発泡体を得、次いで、該一時発泡体を、
密閉系でない所望の形状の型内に入れ、実質的に
常圧下で所望時間加熱し、残存する発泡剤及び架
橋剤を分解させることを特徴とする帯電防止性を
有する架橋ポリオレフイン発泡体の製造方法が提
供される。

本発明者らの研究によると、ポリオレフイン発
泡体の場合、表面抵抗が約10¹¹Ω程度であれば、
IC関連の成形品としても十分に使用し得る帯電
防止効果が得られること、ならびに、ポリオレフ
イン系樹脂に、架橋剤、発泡剤と共に、グリセリ
ン、テトラグリセリン、及びヘキサグリセリンか
らなる群から選ばれたグリセリンのステアリン酸
エステルを配合したものが、前記過酷な成形条件
のもとに行われる二段発泡法においても、前記の
IC関連成形品に求められる程度の優れた帯電防
止性能を有すること、さらに、この帯電防止剤は
フレーク状であるため、樹脂組成物への添加・混
練に際して、作業性、操作性の点で極めて優れて
いるという知見が得られ、本発明はこの知見を元
に完成されたものである。

［発明の好適態様］本発明で使用するグリセリンのステアリン酸エ
ステルとしては、グリセリンモノステアレート、
テトラグリセリンモノステアレート、ヘキサグリ
セリンモノステアレート、ヘキサグリセリンセス
キステアレート、ヘキサグリセリントリステアレ
ートなどであり、これらはフレーク状のものであ
つて、その取扱い性ならびに操作性が極めて優れ
ている。

本発明者らの実験によれば、前記グリセリンの
ステアリン酸エステル以外の脂肪酸エステル、例
えば、本出願前より帯電防止剤として知られてい
るラウリン酸ソルビタンエステルの場合には、本
発明のような二段発泡法によつて成形すると、得
られる成形品の表面抵抗は、せいぜい10¹²Ω程度
であり、帯電防止性能に優れたものとは言えな
い。

本発明におけるポリオレフイン樹脂とは、例え
ば、通常市販の高、中、低圧法によつて製造され
るポリエチレン、ポリ−１，２−ブタジエン、エ
チレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、エチレンと、含有量が45％までの
メチル−、エチル−、プロピル−、ブチルの各ア
クリレートもしくはメタクリレートとの共重合
体、またはこれらをそれぞれ塩素化したもの（塩
素含有量60重量率％まで）、あるいはこれらの２
種以上の混合共重合体、またはこれらとアタクチ
ツクもしくはアイソタクチツク構造を有するポリ
プロピレンとの混合物などを用いることができ
る。

また、架橋剤としては、ジクミルパーオキサイ
ド、１，１−ジタ−シヤリブチルパーオキシ−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５
−ジメチル−２，５−ジタ−シヤリ−ブチルパー
オキシヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ
ターシヤリ−ブチルパーオキシヘキシン、α−，
α′−ジタシヤリ−ブチルパーオキシジソプロピル
ベンゼン、ターシヤリ−ブチルパーオキシケト
ン、ターシヤリ−ブチルパーオキシベンゾエート
などが使用され、特にジクミルパーオキサイドが
好ましく使用される。

発泡剤としては、アゾ系化合物のアゾジカルボ
ンアミド、バリウムアゾジカルボキシレート等；
ニトロソ系化合物のジニトロソペンタメチレンテ
トラミン、トリニトロソトリメチルトリアミン
等；ヒドラジツド系化合物のｐ，p′−オキシビス
ベンゼンスルホニルヒドラヂツド等；スルホニル
セミカルバジツド系化合物のｐ，p′−オキシビス
ベンゼンスルホニルセミカルバジツト等が使用さ
れ、特にアゾジカルボンアミドが好ましく使用さ
れる。

また、発泡助剤としては、尿素を主成分とした
化合物、酸化亜鉛、酸化鉛等の金属酸化物、サリ
チル酸、ステアリン酸等を主成分とする化合物、
例えば、高級脂肪酸あるいは高級脂肪酸の金属化
合物などが使用される。

本発明の発泡体を得るための樹脂組成物の各成
分の配合割合は、架橋剤、発泡助等については通
常の配合割合で十分であり、例えば、架橋剤は、
ポリオレフイン系樹脂100重量部に対して0.2〜
1.2重量部、好ましくは0.5〜10重量部、発泡剤
は、１〜30重量部、好ましくは５〜20重量部、発
泡助剤は、０〜0.6重量である。

一方、グリセリンのステアリン酸エステルの配
合割合は、ポリオレフイン系樹脂100重量部に対
して0.2〜５重量部、好ましくは1.0〜3.0重量部、
さらに好ましは1.5〜2.5重量部である。グリセリ
ンのステアリン酸エステルの配合割合が0.2重量
部未満の場合は、十分な帯電防止効果が付与でき
ず、また、配合割合が５重量部を超える場合に
は、発泡体の表面抵抗値が下限飽和状態に達し、
それ以上の効果を期待できないばかりでなく、経
済性及び発泡性の物性等の面から好ましくない。

その他、本発明においては、得られる発泡体の
物性の改良あるいは価格の低下を目的として、架
橋結合に著しい悪影響を与えない範囲内で、自体
公知の配合例、例えば、カーボンブラツク、酸化
亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネ
シウム、酸化ケイ素酸の金属酸化物、炭酸マグネ
シウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩、あるいはパ
ルプ等の繊維物質、または各種染料、顔料ならび
料、顔料ならびに蛍光物質、その他常用のゴム配
合物等を必要に応じて添加することができる。

本発明の発泡体を成形するに当たつては、ポリ
オレフイン系樹脂に、前記した配合割合で、架橋
剤、発泡剤、グリセリンのステアリン酸エステル
および必要に応じて、発泡助剤や顔料等の配合剤
を添加して、ミキシングロール、バンバリーミキ
サー、ニーダールーダー等の混練機で、好ましく
は約70〜120℃に加熱した混練機で混練する。

このようにして得られた架橋性発泡性組成物を
密閉系金型内に充填し、約20〜20Kg／cm²の加圧
力、約130〜170℃、好ましくは145〜155℃の加熱
温度、および約20〜70分の条件で加熱し、配合し
た発泡剤の15〜85％を分解させた状態で、高温熱
時に除圧して金型より取り出し、中間一時発泡体
を得る。次いで該一次発泡体を、密閉系でない直
方体型などの所望形状の型内に入れ、ローゼ合
金、ウツド合金等を用いるメタルバス、オイルバ
ス、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、亜硝酸カリ
ウム等の塩の１種または２種以上の溶融塩を用い
る温浴中、窒素気流中で、または直方体型がその
外壁に加熱用熱媒体導管（熱媒：スチーム等）が
設けられてなるもの、あるいは伸長可能な鉄板等
により覆われた状態で、実質的に常圧下で所定時
間加熱した後、冷却して発泡体を得る。加熱温度
は10〜90分、好ましくは15〜40分である。

このようにして、強靭かつ、均一微細な厚物の
独立気泡を有する発泡体が得られる。

連続気泡体を製造する場合には、前記組成物を
所望の断面形状の金型に仕込み、プレスにて加圧
下で樹脂および架橋剤の種類に応じて、115〜155
℃、好ましくは120〜140℃において加熱し、組成
物のゲル分率をゼロ状態に維持して整形する。ま
たは、前記組成物を加圧加熱によつて整形する代
わりに、金型に入れて加熱のみにて整形し、ある
いは、そのまま押出機またはカレンダーロールに
かけて整形する。ただ、この整形工程における加
熱は、次工程の発泡・架橋工程の前に発泡性架橋
性組成物を熱的励起状態におき、次工程における
架橋剤と発泡剤の分解の同時進行をよりスムーズ
に行えるようにするものであるので、整形工程は
加熱下で行うことが好ましい。

次いで、整形された組成物を、前記したような
密閉系でない金型に入れ、常圧下にて加熱するこ
とによつて、架橋剤および発泡剤の分解を同時進
行的に、すなわち、発泡性架橋性組成物の常圧下
での加熱における架橋度と発泡剤の分解率との比
を20以下に維持するように行わしめる。加熱温度
は、使用するポリオレフインの種類に応じて145
〜210℃、好ましくは160〜190℃であり、加熱時
間は10〜90分、好ましくは15〜40分である。

このようにして、機械的変形を与えることによ
つて容易に破壊し得る気膜を有し、かつ、従来の
発泡体と同程度の架橋度（ゲル分率95％程度ま
で）を有する発泡体が得られる。

また、上記発泡・架橋工程における加熱は二段
階に分けて行うことができ、これにより、発泡架
橋条件が緩慢となり、架橋剤および発泡剤の分解
を二段階でより同時進行的に行うことができる。

発泡・架橋工程を二段階に分けて行うことの目
的は、発泡性架橋性組成物の均質加熱、すなわ
ち、上記組成物の厚さ方向における加熱の不均質
性をなくすことにあり、これによつて、部分的な
発泡ムラの出現による表面亀裂や、巻き込み現
象、あるいは、ガス抜け現象が生じることもな
く、得られる発泡体の発泡倍率は70倍程度まで、
また厚さは150mm程度まで調整することが可能で
ある。

したがつて、この二段階発泡・架橋工程は、厚
さが厚い最終発泡体を得る場合、および高発泡倍
率、例えば、発泡倍率が20倍以上の発泡体を得る
場合に特に有効である。この二段階発泡・架橋工
程は、具体的には、前述のプレスにて整形された
発泡性架橋性組成物を、第１次発泡・架橋工程に
おいて145〜180℃の範囲の温度に設定された窒素
気流中、メタルバス中等前述の加熱方法にて５〜
60分、好ましくは、10〜45分加熱した後、中間体
を取り出し、次いでこれを気密でない開閉式の金
型に入れ、170〜210℃の範囲の温度に設定された
窒素気流中、メタルバス中等前述の加熱方法にて
５〜50分、好ましくは15〜40分加熱した後、冷却
してより低密度の発泡体を得る。上記第１次発
泡・架橋工程においては、好ましくは、発泡剤の
５〜70％が分解するようにする（組成物のゲル分
率が20〜85％程度）。発泡剤の分解率及びゲル分
率が高すぎると、二段に分けた意味がなく、前述
した効果が得られない。

以上のようにして得られた発泡体は、次いで、
例えば、等速２本ロール等により圧縮変形を加え
ることによつて、気泡膜は破裂され、気泡は連通
化される。この方法によつて得られる連続気泡
は、ポリウレタン気泡体と比べても優劣がつけ難
い程優れた物性を有しており、また、得られる気
泡体のRemington Pariser法（ASTM D1940−
62T）に準じて測定した連続気泡率は100％ある
いはこれに近いものである。

さらに重要なことは、前記二段発泡法によつて
得られた発泡体は、いずれも体積固有抵抗値が
10¹¹Ωという優れた帯電防止性能を示すことが確
認された。

＜実施例＞以下、実施例によつて本発明を具体的に説明す
るが、この実施例は、本発明の好適な一態様を開
示するもので、本発明を限定するものではない。

なお、以下の実施例で示す表面固有抵抗値と
は、10×10×50mmの試料において長手方向の絶縁
抵抗をいう。絶縁抵抗計としては、横河電機製作
所製（Type 3213）を使用した。

実施例１低密度ポリエチレン（商品名ユカロンYF−
30、三菱油化(株)製）100重量部、アゾジカルボン
アミド（商品名ビニホールAC−50S、永和化
成工業(株)製）16重量部、ジクミルパーオキサイド
0.57重量部、亜鉛華、0.45重量部、ステアリン酸
モノグリセリド（商品名リケマールＳ−100、
理研ビタミン油(株)製）2.0重量部からなる組成物
を85℃のミキシングロールにて練和した後、加圧
密閉金型中に充填し、外圧100Kg／cm²の加圧下で
152℃で33分間加熱した後、高温熱時に除圧し、
中間一次発泡体を取り出した。次いで、該一次発
泡体を気密でないスチールジヤケツトを有する開
閉式の金型に入れ、これを、165℃で40分間加熱
して、均一微細な気泡を有した帯電防止性ポリエ
チレン発泡体を得た。

得られた発泡体の見掛け密度は0.025ｇ／cm³、
表面固有抵抗値は10¹¹Ωであつた。

＜発明の効果＞本発明によれば、帯電防止剤として、特定のグ
リセリンのステアリン酸エステルを使用すること
により、架橋性発泡性組成物を二段発泡法という
特定の発泡方法によつても、帯電防止性能の優れ
た発泡体が得られ、この発泡体は、高度な帯電防
止性能が要求されるIC関連の成形体として好適
に使用することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

１ポリオレフイン系樹脂に架橋剤、発泡剤及び
必要に応じて発泡助剤を配合してなる架橋性発泡
性樹脂組成物に、グリセリン、テトラグリセリン
及びヘキサグリセリンからなる群から選ばれたグ
リセリンのステアリン酸エステルを添加してなる
帯電防止性を有する架橋性発泡性ポリオレフイン
樹脂組成物を得、該組成物を密閉系型内に充填し
て発泡温度で加熱し、配合した発泡剤及び架橋剤
を部分的に分解させた状態で、高温熱時に除圧し
て金型より取り出し、中間一時発泡体を得、次い
で、該一時発泡体を、密閉系でない所望の形状の
型内に入れ、実質的に常圧下で所望時間加熱し、
残存する発泡剤及び架橋剤を分解させることを特
徴とする帯電防止性を有する架橋ポリオレフイン
発泡体の製造方法。