JPS6221526A - ポリオレフイン発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ポリオレフィン発泡体の製造方法に関し、さ
らに詳しくは、エネルギー効率よくかつ低コストで、均
一微細な独立気泡を有し、しかも物性の均一な厚物のポ
リオレフィン発泡体全製造する方法に関するものである
。

従来の技術 ポリオレフィン発泡体は、その優れた物性から緩衝材、
断熱材等の種々の用途に広く利用でれている。

従来、ポリオレフィン発泡体の製造方法としては加圧発
泡法が一般に採用されており、この加圧発泡法は通常加
圧一段発泡法と二段発泡法に大別される。ところが、加
圧一段発泡法では、高発泡倍率のものが得畔＜、また平
滑な成形物が得られ難く、平滑な成形物に仕上げようと
すれば、厚みが薄くなると共に材料歩留りも悪いなどの
難点がある。このため、高発泡倍率のポリオレフィン発
泡体の製造には一般に二段発泡法が採用されている。

この二段発泡法は、例えば特公昭４５−２９３８１号公
報、米国特許第３，０９８，８３２号明細書等に記載さ
れているような方法であり、架橋剤及び発泡剤を含有す
るポリオレフィンコンパウンドを通常の金型に充填し、
加圧下で、発泡剤の分解を抑えるかあるいは分解ガスを
樹脂中に溶解保持させたオま架橋剤の分解温度で架橋反
応を進め、そのオま冷却固化する。このようにして得ら
れた発泡性シート状物を、常圧下で再加熱して膨張発泡
させるものである。この方法は、上記した加圧−投法に
比べ、三次元的な膨張に無理がなく、従って微細気泡を
有する高発泡倍率の発泡体が得られる。しかし、発泡性
シート状物を金型中に入れることなくその件ま常圧下で
加熱発泡しても、厚みが不均一で表面に大きな凹凸のあ
る製品しか得られず、このような製品から表皮層を削り
、大面発泡体を得ようとしても材料歩留りが悪く、コス
ト高になるという欠点がある。

このため、本出願人は、上記常圧加熱による第２工程に
おいて、最終製品の形状、寸法に対応する断面形状、寸
法を有する密閉でない金型を用い、該金型の金属板を外
的に加熱することによって該金型中の中間１次発泡体を
間接的に加熱せしめ、残存する発泡体を短時間に分解、
発泡せしめてさらに低密度で厚み及び物性の均一なポリ
オレフィン発泡体を製造する方法を開発し、既に特許出
願している（特開昭５７−１９１０２９号）。

しかし、このような金型を使用する場合、第２次工程終
了後に金型及び発泡体が約１５０°Ｃに加熱されており
、金型からの発泡体の取出し等において取り扱いにくい
ので、また平滑な表面の発泡体を得るためにも、第２次
工程終了後に発泡体を取り出す前に金型の冷却が必要と
なる。

その為、エネルギー効率が悪く、また金型の加熱と冷却
を繰り返し行なうので、生産効率が比較的悪いと共に金
型の熱媒の流路が傷み易く、修理が必要になるなどの問
題がある。

発明が解決しようとする問題点 従って、本発明の目的は、上記のような間顕を解消し、
エネルギー効率及び生産効率よくかつ低コストで、均一
微細な独立気泡を有し、しかも均一な物性、厚みを有す
る厚物のポリオレフィン発泡体を製造できる方法を提供
することにある。

問題点を解決するための手段 本発明に係るポリオレフィン発泡体の製造方法は、上記
目的を達成するため、架橋剤及び化学発泡剤を含有する
発泡、性ポリオレフィン系樹脂組成物音一定時間加圧下
に加熱し、上記発泡剤が部分的に分解した状態で除圧し
て中間１次発泡体を得る段階と、 ついで、得られた中間１次発泡体を、常圧下に加熱して
発泡剤が部分的に未分解の状態となるように発泡せしめ
る段階と、 この状態の発泡体をさらに金型中加工状態下で加熱して
残存せる発泡剤を分解せしめ、冷却することなく金型を
開放して発泡体を得る段階とから成ることを特徴とする
ものである。この場合、上記常圧下加熱の際に密閉でな
い金型を用い、これをそのまま次段階の加圧下加熱の際
にも利用することが、熱効率、作業性等の点で好ましい
。

発明の作用及び態様 本発明の方法は、前記のことから明らかなように、通常
の方法に従って加圧下加熱によシ発泡剤全部分的に分解
せしめた後、 （イ）　得られた中間１次発泡体全加圧下に加熱して発
泡剤が部分的に、好ましくは発泡剤の１〜６０％が未分
解の状態となるように発泡せしめること、 （ロ）　この状態の発泡体をさらに加圧状態下で加熱し
て残存せる発泡剤を分解せしめ、冷却することなく金型
を開放して発泡体製品を得ること 全従来にない主要な構成要素としている。

これらの各要素の作用及びそれらの相関関係について説
明すると、まず本発明の方法は、従来の方法とは異なシ
、上記（ロ）のように架橋・発泡終了後に金型を冷却す
ることなく開放して発泡体製品を得るものである。この
ためには、架橋・発泡後の発泡体に膨張余力が残存して
、金型開放後に自然に発泡体が膨張して浮上することが
その取扱い上杆都合であり、これは上記（イ）の要素に
より充足される。すなわち、常圧下加熱によって発泡剤
の１〜６０％が未分解の状態にあることが必要となり、
これによってその後の加圧状態下での加熱により未分解
発泡剤が分解し、上記膨張余力が生み出きれる。このた
めには、常圧下加熱により発泡剤の少なくとも１係が未
分解の状態で残存していることが必要をなる。一方、残
存発泡剤が６０チを超えると、金型開放時に発泡体の膨
張が大き過ぎて、発泡体に亀裂、割れが生じ易いので好
ましくない。

また、前記（ロ）の加圧状態下での加熱により物性及び
厚みの均一なポリオレフィン発泡体が得られる。すなわ
ち、従来技術において説明したように、単に常圧発泡さ
せた場合には熱の伝わりが均一でないため、得られる発
泡体は厚み及び物性が不均一なものとなる。しかし、未
分解発泡剤が残存する発泡体をさらに金型内面に密着し
た状態で加熱すると、発泡剤の分解により加圧状態とな
り、金型の加熱板により中間発泡体の周囲全面において
圧縮状態下で加熱されることになり、熱の伝わりが良い
と共に温度分布も均一となり、密度、圧縮硬さ等の物性
及び厚み共に均一な発泡体が得られる。

上記のように圧縮状態下で加熱しても、その後金型を冷
却した後で発泡体を取り出せば、この冷却によって発泡
体はそのままの状態に冷却固化されることになる。とこ
ろが、本発明の方法のように金型を冷却せずに開放すれ
ば、発泡体は金型キャピテイの形状、寸法に相似した大
きさに膨張し、より低密度で高発泡倍率のポリオレフィ
ン発泡体が得られる。

なお、発泡体の取出し易さの観点からは、その側壁に開
口部側が広くなるようなテーパを設けるのが好ましく、
このようにすれば金型開放時に発泡体は膨張して上記テ
ーパに沿って自然に出てくる。

本発明について概説すると、まずポリオレフィン系樹脂
に発泡剤、架橋剤及び必要に応じて発泡ＦｊＪＪ剤、顔
料等を添加し、ミキシングロール、＝　−ター、ニーダ
−・ルーダ−などの混練機を用いて、好ましくは樹脂の
種類に応じて７０〜１３００Ｃの温度で混練する。発泡
剤及び架橋剤の使用量は、目的とする製品の発泡倍率等
によって適宜法められるが、一般には樹脂１００重量部
当り発泡剤は２〜４０重量部、架橋剤は０．０５〜５部
程度が適当である。

次いで、得られた架橋性発泡性組成物を金型に充填し、
これを加圧下に密閉し、１２０〜１８０℃好ましくは１
４０〜１７０°Ｃで１０〜５０分間好ましくは１５〜３
５分間加熱し、発泡剤の一部及び架橋剤の一部を分解せ
しめて、未分解発泡剤が好ましくは４０〜９０％残存す
る状態で高温熱時に除圧して、中間１次発泡体を取り出
す。

通常、使用する樹脂の種類や架橋剤、発泡剤及び発泡助
剤の種類及び量が特定されれば、未分解発泡剤の残存量
は加熱温度と加熱時間に依存するので、実際の操業にお
いては、予めこれらの関係を測定しておいて、未分解発
泡剤が上記残存量となるように加熱時間と加熱温度を選
定すればよい。この方法は後述する常圧加熱にも適用で
きる。

次いで、上記のようにして得られた中間１次発泡体を、
好ましくは側壁にテーパ２有する密閉でない金型、例え
ば上部開口部面積が底部面積より大きいようにその側壁
にテーパを有する方形箱状の金型を、蒸気、加熱オイル
等の熱媒の流路あるいはその外面部にヒーター等の加熱
手段を具備する２枚の加熱板により上下を覆ったものの
中に入れ、金属板を介して加熱する方法により、１４０
〜２００ｃｃ好ましくは１５０〜１８０００で１０〜５
０分好ましくは１５〜３０分間、未分解の発泡剤が１〜
６０チ残存する状態になるまで常圧下で加熱する。すな
わち、上記金型のキャビティ一杯に膨張した際にその発
泡体中に１〜６０％の未分解発泡剤が残存するように行
なう。

次いで、通常上記金型中でそのまま、上記温度でさらに
残存する未分解発泡剤が殆んど分解する捷で圧縮状態下
に加熱する。その後、金型を冷却することなく開放する
と、発泡体が膨張して金型から出てくる。

本発明でいうポリオレフィン系樹脂とは、例えば通常市
販の高、中、低圧法により製造されたポリエチレン、ポ
リ−１，２−ブタジェン、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、エチレンと含有量４５チまでのメチル−、エ
チル−、プロピル−、ブチル−の各アクリレートもしく
はメタクリレートとの共重合体、またはこれらをそれぞ
れ塩素化した吃の（塩素含有率６０重量％まで）、ある
いはこれらの２種以上の混合物またはこれらとアタクチ
ックもしくはアイソタクチック構造を有するポリプロピ
レンとの混合物などである。

本発明でいう架橋剤とは、上記ポリオレフィン中におい
て少なくともポリオレフィンの流動開始温度以上の分解
温度を有するものであって、加熱により分解され、遊離
ラジカルを発生してその分子間もしくは分子内に架橋結
合を生せしめるラジカル発生剤であり、各種の有機過酸
化物、例えばジクミルバーオギサイド、ｌ、ｌ−ジター
シャリ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン、２．５−ジメチル−２，５−ジターシャ
リ−ブチルパーオキシヘキサン、２．５−ジメチル−２
，５−ジターシャリ−ブチルパーオキシヘキシン、α、
α−ジターシャリープチルパーオキシジイソグロビルベ
ンゼン、ターシャリ−ブチルパーオキシケトン、ターシ
ャリ−ブチルパーオキシベンゾエートなどが使用でき、
その時に使用されるポリオレフィンの種類によって最適
な有機過酸化物を選定すればよい。

本発明で使用し得る発泡剤は、上記ポリオレフィンの溶
融温度以上の分解温度を有する化学発泡剤であり、例え
ばアゾ系化合物のアゾジカルボンアミド、バリウムアゾ
ジカルボキシレート等：ニトロソ系化合物のジニトロソ
ペンタメチレンテトラミン、トリニトロントリメチルト
リアミン等：ヒドラジッド系化合物のｐ、ｐ’−オキシ
ビスベンゼンスルホニルヒドラジッド等；スルホニルセ
ミカルバジッド系化合物のｐ。

Ｐ＋−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジッド
、トルエンスルホニルセミカルバジッド等、などがある
。

本発明においては、発泡助剤を発泡剤の種類に応じて添
加することができる。発泡助剤としては尿素を主成とし
た化合物、酸化亜鉛、酸化鉛等の金属酸化物、サリチル
酸、ステアリン酸等を主成分とする化合物、即ち高級脂
肪酸あるいは高級脂肪酸の金属化合物などがある。

本発明においては、使用する組成物の物性の改良あるい
は価格の低下を目的として、架橋結合に著しい悪影響を
与えない配合剤（充填剤）、例えば酸化亜鉛、酸化チタ
ン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等
の金属酸化物、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の
炭酸塩、あるいはパルプ等の繊維物質、または各種染料
、顔料並びに螢光物質、その他常用のゴム配合−等を必
要に応じて添加することができる。

実施例 以下、実施例を示して本発明について具体的に説明する
。

実施例１ 配合： ポリエチレン（商品名ユカロンＦ７−３０）１００重量
部 アゾジカルボンアミド　　　　１４〃 亜　　鉛　　華　　　　　　　　　　　　　　０．３　
　〃ステアリン酸亜鉛　　　　　　０．３〃ジクミルパ
ーオキサイド　　　０，６〃上上記台物を均一に分散・
混練せしめた後、その混練物を圧縮成型機中の側壁にテ
ーパを有する１次金型（底面部２２５　Ｘ　１５５ｙｘ
ｍ　、高さｌ　６ｍｍ）に充填し、＋　ｏｋｙ／ａ♂以
上の外圧をかけて密閉し、１５５°Ｃにて１７分間加熱
し、高温熱時、除圧して１次発泡体を取り出した。この
１次発泡体は、底面部対応サイズ４３０　Ｘ　２９５ｍ
ｍ　、厚さ３５ｍｍに膨張しており（発泡倍率約８倍）
、約７５係の発泡剤が未分解のまま残存していた。

この高温状態の１次発泡体を、直ちに側壁にテーパ全有
する矩形箱状の２次金型（上部開口部のサイズ６８０　
Ｘ　５２０ｍｍ　、底面部のサイズ６００Ｘ　４４０ｍ
ｍ　、高さ４５ｍｍ　）に入れ、これを蒸気流路金有す
る２枚の加熱板により上下両面を覆った状態で、１７５
°Ｃで１５分間加熱したところで発泡体は上記２次金型
内容積一杯に膨張したにの段階での未分解発泡剤の残存
率は約３４％であった）。この状態の発泡体をさらに上
記温度で５分間加熱した後、２次金型を開放して均一微
細な独立気泡を有する白色の発泡体を得た。

取り出し直後の発泡体の寸法は、上記２次金型の上部開
口部に対応する部分が７８０　Ｘ　６００ｍｍ。

底面部に対応する部分が６９０　Ｘ　５００ｍｍ　、厚
さが５２ｍｒＩＬであり、また発泡剤は殆んど残存して
いなかった。自然放冷後の最終製品は見掛は密度０．０
３１７ｃｍ”、発泡倍率約３０倍Ｔ、Ｓ）＊。

なお、上記において、発泡倍率及び発泡剤残存率の計算
は以下のように行なった（後述する実施例についても同
様）。

発泡倍率＝１次金型に対する発泡体の寸法比（いずれも
厚さ×底面）とする。

発泡剤残存率：最終製品の残存率を０とする。

例えば、２次金型取り出し直後の発泡体の倍率は（６９
０Ｘ　５００　Ｘ　ｓ　２）／（２２５Ｘ　１５５Ｘ　
ｌ　６）−：３２倍、残存発泡剤は０％となる。１次中
間発泡体の倍率は（４３０Ｘ　２９５　Ｘ３５）／（２
２５Ｘ　１５５Ｘ　＋６）中８倍、残存発泡剤は（３２
−８）／３２Ｘ　１００ＪＦ−７５％　となる。２次の
常圧発泡後の発泡体の倍率は（６００Ｘ　４４０　Ｘ　
４５　）／　（２２５Ｘ　１５５Ｘ　１６　）中２１倍
、残存発泡剤は（３２−２１）／３２　Ｘ　１００中３
４％となる。

実施例２ 配合： ポリエチレン（商品名ユカロンＹ７７−３０）１００重
量部 アゾジカルボンアミド　　　　　１４〃亜鉛華　　　　
０．６〃 ジクミルパーオキサイド　　　０．６〃上記配合物を均
一に分散・混練した後、底面部２４５　Ｘ　１８０ｍｍ
　、高さ３２ｍｍの１次金型を用いて１５５°Ｃで３５
分間加熱する以外は上記実施例１と同様にして加圧上加
熱して１次発泡体を得た。この１次発泡体は底面部対応
サイズ４４０×３２０ｍｍ、高さ７０ｒＩＬｍに膨張し
ており（発泡倍率約７倍）、約８２チの発泡剤が未分解
のまま残存していた。

次いで、この１次発泡体を、上記実施例１で用いた矩形
箱状の２次金型を２個用いてこれらの開口部同志を合わ
せたものの中に入れる以外は上記実施例１と全く同様に
して常圧下加熱にの段階終了時の未分解発泡剤の残存率
は約５５％）及び圧縮下加熱を行なった。

取り出し直後の発泡体の寸法は、中央部（２次金型の開
口部に対応）が８８５　Ｘ　６８０７？！７７１　、上
下面部（２次金型の底面部に対応）が８００　Ｘ　５８
０ｍｍ、厚さがｌ１５ｙｎｍであり、また発泡剤は殆ん
ど残存していなかった。最終製品は見掛は密度０．０３
ｇ／ｃｍ”、発泡倍率約３０　倍ノ均−微Ｍす独立気泡
を有する白色の発泡体であった。

実施例３ 実施例１と同じ配合及び条件によって、１次発泡体を得
た。

この１次発泡体を、実施例１と同一の２次金型に入れ、
同じ加熱手段により１７５°Ｃで１５分間加熱し念とこ
ろで、上記２次金型内容積一杯に膨張した２次発泡体を
取り出した。この段階での未分解発泡剤の残存率は約３
４俤であった。

この２次発泡体を、上記２次金型と同じ形状寸法の３次
金型に入れ、密閉後、２次金型と同じ加熱手段により１
７５°Ｃで５分間加熱した後、３次金型全開放して均一
微細な独立気泡を有する白色の発泡体を得た。取り出し
直後の発泡体の寸法は実施例１と同じであった。

発明の効果 本発明の方法によれば、前述したところから明らかなよ
うに、以下のような効果、利点が得られる。

（イ）　最終製品の自然放冷等による冷却を除いて、そ
の操作過程において冷却工程がないので、エネルギー効
率が良い。

（ロ）　２次金型の熱媒流路には加熱媒体のみが流され
るので、流路の傷みが激しくなく、また加熱媒体と冷却
媒体の切換え装置等も必要ないので、設備費が安価にな
る。また、上記エネルギー効率の長さとも相俟って、全
体の生産コストを低減できる。

（ハ）圧縮下加熱後の発泡体は膨張余力を残しており、
また好ましくは２次金型にテーパ付きの金型を用いるこ
とにより、発泡体が自ら２次金型から出てくるので作業
性が良い。

に）最終加熱の段階では、発泡体は圧縮状態で加熱され
、しかも２次金型の加熱金属板に密着した状態で加熱さ
れるので、熱の伝わりが良く、また厚さ方向の温度分布
が均一である。

従って、均一な物性と厚みを有し、また均一微細な独立
気泡を有する厚物の発泡体が容易に得られる。また、発
泡体の表面部に存在する発泡剤も完全分解され、その表
面が白色化（顔料等を配合した場合にはそれに応じた色
相への着色化）されるので、従来削り取られすいた表皮
も製品として完全利用できる。

出−人三和化工株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 架橋剤及び化学発泡剤を含有する発泡性ポリオレフィン
   系樹脂組成物を一定時間加圧下に加熱し、上記発泡剤が
   部分的に分解した状態で除圧して中間１次発泡体を得る
   段階と、 ついで、得られた中間１次発泡体を、常圧下に加熱して
   発泡剤が部分的に未分解の状態となるように発泡せしめ
   る段階と、 この状態の発泡体をさらに金型中加圧状態下で加熱して
   残存せる発泡剤を分解せしめ、冷却することなく金型を
   開放して発泡体を得る段階とから成ることを特徴とする
   ポリオレフィン発泡体の製造方法。