JPS6153015A - 高発泡ポリオレフィン独立気泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリオレフィン気泡体の製造方法に関するもの
であります。

一般にポリオレフィンを発泡せしめる場合には、発泡温
度における気泡の均一な分散と発生ガスの系外えの逸脱
を阻止すべき適当な粘弾性的流動状態が必要であるが、
特にポリオレフィンの場合には、この様な発泡に適した
粘弾性的流動状態を示す温度範囲が狭く、発泡操作に於
て、この様な温度を維持することが困難であるために、
不適当な温度で発泡が行なわれることが多く、密度の小
さい均一微細なる気泡をもつた発泡体を得ることが困難
とされていた。従つて古くはポリオレフィンを発泡せし
める方法として １）ポリオレフィンに固体の有機又は無機の発泡剤のみ
を添加した後加熱して発泡剤を分解ガス化膨脹させるか
、又は ２）ポリオレフィンに気体あるいは低沸点液体を吸収圧
入させた後、圧力を除きガス化膨脹させるか等の方法が
とられておりました。所がこれらは比較的密度が大であ
るか、又は密度を小さく出来得たとしても、気泡サイズ
の非常に大きい断熱性、耐熱性の低いものを得るにとど
まつておりました。所がその後ポリオレフィンは結晶性
が大きく融点以下ではほとんど流動しないが、融点を越
えると温度上昇にともなつて急速に粘度を減少し、著る
しい流動性を示すという特性があるのでその分子間に橋
かけして、即ち架橋せしめてポリオレフィン分子を巨大
分子に成長せしめることにより、より急激な温度による
流動性の変化を緩慢ならしめ、発泡温度維持を容易にし
ようとすることが試みられた。

即ち特許第２４８７３３号には、１００〜２００℃の温
度と於けるポリエチレンの認め得る流動状態を阻止する
には不充分なる量の放射線照射にかけて架橋し、それを
ポリエチレンの結晶融点以上の温度に於て、ジクロロテ
トラフルオロエタン等の常温で気体の薬剤の圧力下に置
き、急激に圧力を解放することを特徴とするポリエチレ
ン発泡体の製造方法が記載されている。

又架橋剤として有機過酸化物を用いて発泡剤の分解に先
立つてポリオレフィン分子間に化学結合を生ぜしめ、発
泡を行なうに適した粘弾性的流動性を与え、かくして得
られた変性ポリオレフィン内で発泡剤を分解膨脹せしめ
ることによつて、ポリオレフィンの低密度発泡体を得る
方法である。

即ちポリオレフィンまたはその共重合体に発泡剤および
該発泡剤より低い分解温度を有する有機過酸化物をそれ
ぞれ添加、練和し、これを発泡剤は分解しないが、有機
過酸化物は分解する温度に加熱する第一過程により、ま
ずポリオレフィン分子間に化学結合を生ぜしめ、次で発
泡剤の分解する温度に加熱する第二過程により発泡剤を
分解ガス化せしめて発泡体を得る方法である。

しかしながらこれらの方法はそれぞれ致命的ともいえる
欠点を有している。即ち特許第２４８７３３号の方法は
、放射線を使用するために、経済的に不利で且つ厚み方
向の架橋が均一に行なわれ難いという事のために厚物製
品が出来ないという事で、非常に不利である。

又加圧下密閉加熱による発泡方法もあるが、発泡倍率１
５倍以上のものになると、その発泡圧力と対抗し得る程
度の架橋は困難となり、最大限１５■程度の発泡体しか
得られない。仮に第一発泡工程の加圧下密閉加熱のみに
よつて、発泡倍率１５倍以上のものを得ようとして発泡
剤を完全に分解せしめた場合は、除圧と同時に成形品が
急激に膨脹するため、該膨脹力がポリオレフィン分子間
の結合の破壊、ひいては気泡膜の崩壊を招き、成型され
た発泡体は、ばらばらのものとなる。更に除圧の時に生
ずる急激な膨脹力が作用して、発泡体が金型内から離脱
する際に、発泡体面と金型面との間に脱離抵抗を生じ、
発泡体に歪が発生したり、表面に亀裂が発生したりしと
正常な製品は得られない。

又特許第６２３８８８号はポリオレフィンに発泡剤、発
泡助剤および架橋剤を夫々添加練和し、その練和物を金
型に充填し、これを加圧下にて密閉し、一定時間加熱し
、発泡剤の一部及び架橋剤の一部を分解せしめて高温熱
時に除圧して成型せる未分解発泡剤を４０〜８５％残存
させた一次発泡製品を、つぎに常圧下で未分解発泡剤及
び架橋剤を分解せしみる温度に加熱することにより低密
度のポリオレフィンを得るというものでありますが、一
次発泡工程で１５〜６０％も発泡剤を分解せしめ、４０
〜８５％の未分解発泡剤を残して二次発泡工程に持ち込
むという事は３０倍前後の発泡製品を製造する際に適用
出来る条件であり、４０倍以上の高発泡には適用し難い
ものであります。即ち特許第６２３８８８号の場合には
第一工程に於て発泡倍率をほゞ１０倍程度まで発泡させ
るとありますが、３０倍程度の発泡なら可能とは思いま
すが、４０倍以上の発泡になると１０倍も発泡させると
、その分解熱で架橋過剰となり、第二工程での発泡に必
要なポリオレフィンの粘弾性的流動性が得られず、完全
な発泡体が得られません、特に実験室スケールの１０ｍ
／ｍ厚程度の薄物小サンプルでなく、実用に供し得る１
００ｍ／ｍ厚程度でサイズ１ｍ×２ｍのもの、を得るた
めにはこの第一工程の発泡剤の分解率は非常に重要なフ
アクターであります。従つて特許第６２３８８８号は少
くとも３０倍程度以下の発泡倍率の発泡体には適用し得
ても、４０倍以上の高発泡には適用し得ない事を究明し
た結果本発明に至つたのであります。

本発明はポリオレフィンに発泡剤、発泡助剤および架橋
剤をそれぞれ添加練和し、その練和物を金型に充填し、
これを加圧下にて密閉し、一定時間加熱し、架橋剤の一
部を分解反応せしめると共に発泡剤を０〜１５％分解せ
しめて後、加熱状態のまゝ除圧して、未分解発泡剤８５
％以上残存させた中間製品を成型し、ついでこの中間製
品を常圧下で未分解発泡剤及び架橋剤を分解せしめる温
度に加熱することにより、４０倍発泡以上の低密度のポ
リオレフィン発泡体を得ることに成功したものでありま
す。

本発明の核心は発泡剤、発泡助剤及び架橋剤を添加練和
した発泡性架橋性配合物を第一工程と第二工程に分けて
成形するという所ではなくて、これは特許第６２３８８
８号にも記載されている如く公知であります。特許第６
２３８８８号が第一工程での発泡剤の残存量を４０〜８
５％と規定しておりますのに対して本発明は、第一工程
での発泡剤の残存量を８５％以上とした所が本発明の核
心であります。

本発明者は１５年来高発泡を研究しつづけてまいりまし
たが、二工程に分けて発泡剤の分解率を限定して成形す
る際、実際に発泡工程で確認出来る事実が発泡倍率から
算出した発泡剤の分解率のみであり、今だに確認したい
架橋度合は、中間製品の観察からは測定出来ず又第一工
程で発泡体を除圧取り出した時は発泡倍率のみで、架橋
度の測定も不可能であり、発泡倍率から発泡剤の分解率
を算出して説明しておりますが、今だにこの方法が最も
具体的且つ実用的であると確信しております。　本発明
は第一工程に於ける発泡剤の分解が発熱反応である故、
架橋剤の分解反応に大きく影響しますので発泡剤の分解
量は架橋率の唯一の尺度であります。本発明の第一工程
での発泡剤の分解率を０〜１５％と限定した理由は、４
０倍以上の発泡では、第一工程での発泡倍率を６倍以上
にすると完全に架橋過剰となり満足な発泡体となりませ
ん、即ち第一工程で出来た中間製品の粘弾性的流動性が
少くなり、気泡膜の弾性が発泡剤の分解ガス圧に対抗出
来ず個々の気泡膜がやぶれ部分的に空洞となつたり、ガ
ス抜けを起こたりして満足な発泡体とならないからであ
ります。又本発明に於ては５０倍６０倍と高発泡になる
に従い第一工程での発泡剤の分解率はより少くせねばな
りません。即ち本発明の核心は４０倍以上の高発泡化於
ては、第一工程での発泡倍率を６倍以下にし、発泡剤の
分解率を下表の如くするという事に他なりません。

しかしながら４０倍以下の発泡についても下表の如く可
能であり、やゝ気泡サイズの大きい機械的剛性の増した
発泡体が出来ます。

本発明にいうポリオレフィンとは、たとえば通常市販の
高、中、低圧法により製造されたポリエチレン、エチレ
ンープロピレン共重合体、エチレンーブテン共重合体、
エチレンと酢酸ビニール、或いはエチレンとメチル、エ
チル、プロピル、ブチルの各アクリレートとの含有量４
５％までの共重合体、あるいはこれらのそれぞれ（塩素
含有率６０重量％まで）塩素化したもの、またはこれら
２種以上の混合物又はこれらとポリプロピレンとの混合
物である。

又本発明にいう架橋剤とは、上記ポリオレフィン中に於
て、少なくともポリオレフィンの流動開始温度以上の分
解温度を有するものであつて、加熱することにより分解
され、遊離ラジカルを発生して、その分子間に架橋結合
を生ぜしめるラジカル発生剤である所の有機過酸化物、
例えば、アルフア・ジクミル・パーオキサイド、２・５
・ビスターシヤリーブチル・パーオキシ２・５・ジメチ
ル・ヘキサン、ジターシヤリーブチル・パーテレフタレ
ートその他２・５・ビスターシヤリーブチル、パーオキ
シ・２・５ジメチヘキシン、ジベンゾイル・パーオキサ
イド、ジターシヤリーブチル、パーオキサイド、等があ
るが、その時に使用されるポリオレフィンの種類によつ
て、最適な有機適酸化物が異なるため、その都度最適な
ものを選ばねばならない。

本発明にいう発泡剤とは、通常市販の常態で固体の発泡
剤の中で、少なくとも上記ポリオレフィンの溶融温度以
上の分解温度を有するもので、例えば、ニトロソ系化合
物のジニトロン・ペンタメチレン・テトラミン。スルフ
オニルセミカルバジツド系の化合物、Ｐ・Ｐ′・オキシ
ビスベンゼン・スルフオニルセミカルバジツド・Ｐ・ト
ルエンスルフオニル・セミカルバジツド・アゾ系化合物
のアゾ、ジカルボンアミド・バリウム・アゾ・ジカルボ
キシレート等である。

本発明のいう発泡助剤とは、発泡剤の種類に応じて例え
ば通常市販り尿素を主成分とする化合物、又は亜鉛■、
酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化
チイ素等の金属酸化物であり、これを発泡剤と適当な割
合に併用することにより、その分解温度を適当に調節し
得る。

本発明に使用する組成物に物理性の改良、或いは価格の
低下を目的に、架橋結合に著るしい悪影響を与えない充
填材、例えば炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭
酸塩、或いはパルプ等の繊維物質及び各種染、顔料並び
に三酸化アンチ■ン、塩化パラフイン、ブロム化合物等
難燃材、その他常用のゴム配合剤等は必要に応じて添加
することができます。

次に本発明を実施例について説明いたします。

実施例　１ 高圧法により製造されたポリエチレン、ユカロンＹＦ−
３０（メルトインデツクス；１、密度；０．９２三菱油
化製）１００重量部に、アゾ、ジカルボンアミド（ＡＤ
ＣＡ）；１８〜２６部、発泡助剤として酸化亜鉛（Ｚｎ
Ｏ）０．２５〜０．４５部、アルフア・ジクミルパーオ
キサイド（ＤＣＰ）；０．５５部を配して、加圧ニーダ
ーにて、配合剤を分解させないような温度（９０〜１１
０℃）で混練し、均一に分散せしめた後、その混練物を
、プレス機内の金型に充填して、ゲージ圧１００ｋｇ／
ｃｍ２程度迄の圧力をかけて密閉し、１５０〜１６０℃
にて２０〜４０分加熱し、発泡剤の１５％以下を分解せ
しめ、高温熱時に除圧して、第一工程中間製品を取出し
、ついでその中間製品を１６０〜１７０℃に調節された
蒸気ジヤケツト式加熱容器内にて２０〜６０分間加熱後
、冷却して取出し、均一微細なる発泡体を得た。配合を
第３表に、その結果を第４表に示す。

実施例　２ エチレンー酢酸ビニール共重合体、エバフレツクスＰ−
１４０３（メルトインデツクス；１．３、密度；０．９
３、三井ポリケミカル）１００重量部にＡＤＣＡ；２６
部、発泡助剤としてＺｎＯ；０．２部、ＤＣＰ；０．９
部を配して加圧ニーダーにて、配合剤を分解させないよ
うな温度（６０〜９０℃）で混練し、均一に分散せしめ
た後、その混練物を実施例１と同様にして均一微細なる
独立気泡の密度０．０１９なる気泡体を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリオレフィンに発泡剤、発泡助剤および架橋剤を配合
   した発泡性配合物を金型充填し、一定時間、加圧下にて
   加熱し、配合した発泡剤の０〜１５％迄を分解せしめ、
   発泡剤の８５％以上が未分解で残存せる状態で加熱時に
   除圧して金型より取り出し、発泡した中間製品を得る第
   一工程と、この第一工程で得られた中間製品を常圧下で
   加熱し、未分解のまゝで残存する発泡剤を分解せしめる
   第二工程とよりなる均一微細なる気泡を有するポリオレ
   フィン気泡体の製造方法。