JPH0144499B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、架橋ポリオレフイン連続気泡体の製
造方法に関するものである。 〔従来の技術〕 従来、架橋ポリオレフイン気泡体、特にポリエ
チレン気泡体を製造する方法としては、有機型発
泡剤を用いる方法と、揮発性発泡剤を用いる方法
の二つが一般に知られている。そして、このよう
な発泡剤を用いて発泡させた架橋ポリエチレン気
泡体は、その気泡構造が独立気泡であつて、連続
気泡構造を持つた気泡体を得ることは困難とされ
ている。これは、ポリオレフイン気泡体の発泡
は、ポリウレタン気泡体の如き反対型発泡と異
り、加熱発泡時に生成される気泡は独立気泡であ
り、この気泡を仮にその気泡膜を破壊させて各気
泡を連通化させ得たとしても、その破壊された気
泡をそのままの状態で保持することができないと
ころにある。 即ち、ポリオレフインの持つ溶融弾性のため
に、使用した発泡剤の種類、架橋、無架橋に関係
なく、破壊された気泡膜の状態を保持することが
できず、発泡ガスの逸散と共に収縮或いは空洞の
発生という現象が惹起する。この現象は気泡体が
高倍率発泡になればなる程顕著になつてくる。 ポリオレフイン系樹脂は、連続気泡体の代表的
な樹脂、即ち軟質のポリウレタン気泡体と比較し
て非常に耐候性が優れており、また非常に優れた
耐薬品性、耐水性を有しており、以前からこの樹
脂の連続気泡体の出現が期待されていた。 もつとも、ポリオレフイン系樹脂の連続気泡体
を作る方法は過去にもいくつか提案されている。
例えば澱粉などの水溶性粉末を樹脂に練和した
後、該水溶性粉末を溶出除去する溶出法や、ポリ
オレフイン樹脂粉末を焼結する焼結法等がそれで
ある。しかしながら、これ等の方法では極めて発
泡倍率の低い気泡体即ち２〜３倍程度の発泡倍率
を気泡体しか得られない。最近、架橋ポリエチレ
ンの独立気泡体を圧縮変形することによつて気泡
膜を破壊させる方法が提案されている。 その一つは、特公昭49−10350号公報所載の方
法で、これは、ポリエチレン自身の強度を脆くす
る方法をとつたもので、気泡体を二次転移点（脆
化温度）以下に冷却した後、圧縮変形させる方法
である。 また他の一つは、特開昭54−63172号公報所載
の方法で、これは、ポリエチレンに無機充填材を
多量に添加して素材の強度を脆くした後、圧縮変
形を加えて気泡膜を連通化する方法である。 〔発明が解決しようとする課題〕 しかしながら、前者の方法（特公昭49−10350
号）は、熱伝導率の非常に低い気泡体を脆化温度
（−100℃）以下に冷却するのに長時間を必要と
し、短時間で処理しようとすると極めて薄い発泡
シートにしか適用できないという欠点を持つてい
る。 また後者の方法（特開昭54−63172号）は、実
際に具現性が少く、仮に技術的に達成され得たと
しても、多量の充填剤を添加するため、発泡倍率
も低くなり、カサ密度が大きいという難点を有し
ている。 何れにしても、現在まで架橋ポリオレフイン気
泡体の連通化が工業的に完成されていないのは、
架橋ポリオレフイン樹脂の気泡体は、基材である
ポリエチレン等がその特性から非常に強靭で、そ
れがため、この気泡体に圧縮変形を加えても気泡
膜の破裂に至らず、仮に破裂させ得たとしても、
圧縮力の伝播する表面部のみで中央部には破裂に
適した力が伝わらず、気泡の連通化は達成できな
かつたのである。 したがつて、本発明の目的は、充填材の添加や
特定の処理を行なうことなく、架橋ポリオレフイ
ン気泡体に単に機械的変形を加えるだけで容易に
連続気泡体が得られる方法を提供することにあ
る。 さらに本発明の目的は、非常に優れた物性を有
し、発泡倍率が高くかつ厚さの厚い架橋ポリオレ
フイン連続気泡体及びその製造方法を提供するこ
とにある。 〔課題を解決するための手段〕 本発明によれば、上記目的を達成するために、
ポリオレフインに、ムーニイ粘度曲線の勾配によ
りあらわされる架橋速度が発泡温度において3.5
〜6.0cm−Kg／分（０〜５分）になるように調整
された量の架橋剤および有機分解型発泡剤を加
え、練和して得られた発泡性組成物を、発泡剤を
分解させることなく所望の形状に成形し、これを
145〜210℃に加熱し、発泡せしめて極薄気膜の気
泡を含んだ気泡体となし、この気泡体に機械的変
形を加え、気泡膜を連通せしめることを特徴とす
る架橋ポリオレフイン連続気泡体の製造方法が提
供される。 〔発明の作用及び効果〕 従来から架橋ポリオレフイン気泡体、特にポリ
エチレン気泡体は、有機過酸化物或いは電子線照
射によつて先ずポリエチレンに架橋反応を行わ
せ、しかる後発泡剤と分解させ気泡体を成形する
方法がとられている。しかし、この方法では、で
きた気泡体の気泡膜が強靭で、これに圧縮変形を
加えても気泡は破裂せず気泡の連通化は達成でき
ない。 本発明者等は、上記したような知見に基づいて
鋭意研究を進めたところ、発泡剤の分解に対し
て、有機過酸化物の架橋反応による粘度増加が同
時若しくはそれよりやや早く開始するように、架
橋速度と発泡剤の分解速度を調整することによつ
て、気泡膜の破裂が容易に行なえることを見出
し、本発明を完成したものである。 すなわち、本発明においては、架橋速度を調整
することによつて、発泡過程の終点に於ては従来
の発泡体と同じ程度の架橋度を持つようにし、気
泡体としての機能を失わせることなく気泡膜を破
裂せしめ、気泡を連通させ、非常に優れた物性を
有する架橋ポリオレフイン連続気泡体を得ること
に成功したものである。 これを添附図面の第７図について説明すれば、
第７図Ａは、本発明の場合の架橋速度と有機発泡
剤の分解曲線をグラフを示したもので、第７図Ｂ
は従来の有機過酸化物によつて架橋発泡させる場
合のそれであり、また第７図Ｃは、電子線によつ
て架橋発泡させる場合の同じグラフである。 このグラフでもわかるように、従来の有機過酸
化物や電子線による発泡成形に於ては、架橋反応
は、発泡剤の分解よりも経時的に早く起り、所謂
前架橋、後発泡の形で進行し発泡体となるのであ
る。 これに対して、本発明は、架橋剤の添加量を調
整して、架橋速度を、発泡温度に於て3.5〜6.0cm
−Kg／分（０〜５分）以下になるように調整して
発泡させるもので、これは第７図Ａのグラフに見
られるように従来の前架橋後発泡とは異り、架橋
反応と発泡剤の分解とが殆ど平行して起り、どち
らかと云えば、初期には発泡剤の分解に対して架
橋反応が先行し、後期には架橋反応に対して発泡
剤の分解が先行するようにしたものである。 本発明で特徴とする架橋速度の調整について説
明すると、本発明で云う架橋速度とはムーニイ
（Mooney）粘度計を用いても測定したものであ
るが、元来ムーニイ粘度計は、ゴムの粘度及びス
コーチタイムを測定するもので、JIS Ｋ−6300に
於て規格化されている。本発明ではこの粘度計を
用い（ローター：ｓを使用）ポリオレフイン樹脂
の発泡温度における粘度増加（トルク）を架橋速
度とみなして測定を行ない、連続気泡化に適した
架橋速度の判別を行つた。 これを添附図面の第１図〜第６図について説明
すると、第１図〜第５図は160℃に於て下記に記
載する樹脂100重量部に対して架橋剤、ジクミル
パーオキサイド（DCP）を0.8、1.0、1.2、1.4、
1.6重量部それぞれ添加してムーニイ粘度（トル
ク）と時間との関係をあらわしたものである。第
６図は第１図〜第５図のムーニイ粘度曲線の０〜
５分値とトルク−時間（cm−Kg／分）を架橋速度
とし、これと架橋剤（ジクミルパーオキサイド）
の添加量との関係を表わしている。樹脂は、エチ
レン酢酸ビニル共重合体を用いており、その種類
は次の通りである。 樹脂Ａ：商品名エバフレツクスＰ−1403（三井ポ
リケミカル社製） 樹脂Ｂ：商品名ウルトラセルUE−630（東洋曹達
社製） 樹脂Ｃ：商品名エバフレツクスＰ−2505（三井ポ
リケミカル社製） 本発明で述べているところの「架橋速度」とは
上記トルク−時間の勾配を指称しており、ムーニ
イ粘度曲線の勾配が3.5〜6.0cm−Kg／分に於ての
みロールによる圧縮変形によつて気泡を破壊させ
ることが出来る発泡体とし得るのであつて、この
点が本発明の最も主要な点である。 この勾配が6.0cm−Kg／分を超えると、ポリオ
レフイン樹脂の初期に於ける架橋速度が速くてロ
ールによつて圧縮変形を加えても気泡膜が破れ
ず、したがつて連続気泡構造にはならない。 架橋速度の調整は、架橋剤の添加量の調整によ
つて行うが、これは基材となるポリオレフイン樹
脂の種類によつて微妙に変化する。 本発明に於ては発泡性組成物を、加圧した密閉
金型中で発泡せしめるのではなく、大気圧若しく
は大気圧に準じた圧力下（例えばメタルバス或い
は溶融塩バス或いは加熱炉）で発泡させることが
重要で、加圧密閉金型中で発泡させた場合は、連
続気泡化が非常に困難になる。また加圧密閉金型
中で発泡させない場合でも架橋反応が先行した場
合は、気泡膜が強靭になり、二本ロールでの圧縮
変形によつて気泡膜が破れず連続気泡化が非常に
困難になる。言い換えれば、連続気泡化が困難で
あるということは、気泡体を二本ロールに通す回
数を増やす必要が生じ、その過程に於て気泡体の
一部が脱泡されて気泡体としての機能を喪失させ
ることとなる。 本発明の特色は、前記した二つの従来技術とは
全く異り、比較にならない程の非常に高い発泡倍
率の連続気泡体が得られるばかりでなく、厚さの
厚いポリオレフイン連続気泡体が得られるところ
にある。これを具体的に言うならば、発泡倍率に
おいては５倍〜60倍、厚さは、100mm程度まで調
整することが可能である。 〔発明の態様〕 本発明を具体的に詳しく述べると、ポリオレフ
インに発泡剤、発泡助剤、もしくは発泡助剤を含
む発泡剤、架橋剤としての有機過酸化物を加え、
これを加熱したミキシングロールによつてよく練
和した後、該組成物を金型に仕込み、プレスにて
加圧下で125〜160℃、好ましくは130〜140℃で２
分〜30分間、好ましくは10〜25分間加熱した後取
出し、これを気密でない開閉式の金型に挿入し、
然る後150〜210℃好ましくは160〜190℃の加熱炉
或いはメタルバス又は溶融塩中にて20分〜50分間
好ましくは30分〜40分間加熱した後、冷却して気
泡体を得、これを等速二本ロールで圧縮変形する
ことによつて気泡膜を破裂させて気泡を連通化さ
せる。この方法によつて得られる連続気泡体は、
ポリウレタン気泡体と比べても優劣のつけ難い程
の優れた物性を有している。発泡倍率10倍〜60倍
までの気泡体が自由に調整でき、また得られる気
泡体の連続気泡率もRemington Pariser法
（ASTM D1940−62T）に於て94〜96％である。 また、本発明では最終気泡体の厚みが30ｍ／ｍ
以下の場合は、上記したミキシングロールで練和
後の組成物を金型に入れて加熱加圧することをし
ないでそのまま押出機或いはカレンダーロールに
かけ、２〜10ｍ／ｍ程度の厚さとし、これをその
まま上記した加熱条件の下で、加熱炉等で加熱
し、発泡せしめた後冷却して取り出し、冷却した
等速二本ロールで圧縮変形せしめ、厚物と同じよ
うに連続気泡体を得ることができる。 本発明でいうポリオレフインとは、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重
合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、
或いはエチレンとメチル、エチル、プロピル、ブ
チルの各アクリレートの含有量45％までの共重合
体、或いはこれらの共重合体の少なくとも１種以
上をブレンドした通常市販の高、中、低密度ポリ
エチレン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレン
である。 本発明でいう架橋剤とは、上記ポリオレフイン
中に於て少くともポリオレフインの流動開始温度
以上の分解温度を有するものであつて、加熱によ
り分解され、遊離ラジカルを発生してその分子
間、分子内に架橋結合を生ぜしめるラジカル発生
剤である所の有機過酸化物、例えばジクミルパー
オキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，
５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ
−ブチルパーオキシヘキシン、α，α−ジ−ｔ−
ブチルパーオキシジイソプロピルベンゼン、ｔ−
ブチルパーオキシケトン、ｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエート、等々があるが、その時に使用され
るポリオレフインの種類によつて最適な有機過酸
化物を選ばなければならない。 本発明で使用し得る発泡剤としては、上記ポリ
オレフインの溶融温度以上の分解温度を有するも
ので、アゾ系化合物のアゾジカルボンアミド、バ
リウムアゾジカルボキシレート、ニトロソ系化合
物のジニトロソペンタメチレンテトラミン、トリ
ニトロソトリメチルトリアミン、更にはヒドラジ
ツド系化合物のＰ，P′−オキシビスベンゼンスル
フオニルヒドラジツド、スルフオニルセミカルバ
ジツド系化合物のＰ，P′−オキシビスベンゼンス
ルフオニルセミカルバジツド、トルエンスルフオ
ニルセミカルバジツド等がある。 本発明においては、発泡助剤の発泡剤の種類に
応じて使用できる。発泡助剤としては、尿素を主
成分とした化合物、酸化亜鉛、酸化鉛等の金属酸
化物、サリチル酸、ステアリン酸等を主成分とす
る化合物、高級脂肪族、高級脂肪酸の金属化合物
がある。 〔実施例〕 以下、本発明を実施例に基づいて説明する。 実施例 １ エチレン−酢酸ビニル共重合体（三井ポリケミ
カル株式会社、エバフレツクスＰ−1403、
VAC14％）100重量部、アゾジカルボンアミド
（永和化成工業株式会社、ビニホールAC＃50S）
15重量部、ジクミルパーオキサイド0.8重量部、
酸化亜鉛0.5重量部からなる組成物を85℃のミキ
シングロールにて練和し、133℃に加熱されたプ
レス内の金型（150×150×25mm）にこの練和物を
充填し、20分間加圧下で加熱し、発泡剤の分解し
てない発泡性ブロツクを取り出した。 この発泡性ブロツクを開閉式の金型（390×390
×85mm）に入れ、160℃のメタルバス中で30分間
加熱し、メタルバスから取り出し水中で30分間冷
却し、金型より発泡体を取り出した。得られた発
泡体をロール間隔８mmに設定した等速二本ロール
の間を通過させ、気泡の連通化を行つた。 連通後の発泡体は、厚み75mm、かさ密度0.038
ｇ／c.c.であり、ASTM−Ｄ・1940−62J
（Remington Pariser法）に基づき、連続気泡率
を測定したところ95.5％で完全なる連続気泡体で
あつた。また、前記の樹脂に同一重量部数の架橋
剤からなる練和物の発泡温度における架橋速度を
測定したところ、3.5cm−Kg／分（０〜５分）で
あつた。 実施例 ２ エチレン−酢酸ビニル共重合体（東洋曹達株式
会社、ウルトラセンUE−630、VAC15％）100重
量部、アゾジカルボンアミド15重量部、ジクミル
パーオキサイド0.8重量部からなる組成物を実施
例１と同一条件で成形し、発泡体を得た。得られ
た発泡体を実施例１と同様に気泡の連通化を行
い、厚み73mm、かさ密度0.039ｇ／c.c.、連続気泡
率95.0％の連続気泡体を得た。この条件における
架橋速度は4.9cm−Kg／分（０〜５分）であつた。 実施例 ３ 実施例１と同一樹脂100重量部、アゾジカルボ
ンアミド35重量部、ジクミルパーオキサイド0.4
重量部からなる組成物を実施例１と同様に練和
し、133℃のプレス内の金型（120×120×20ｍ／
ｍ）に充填し、20分間加圧下で加熱し、発泡性ブ
ロツクを取り出した。この発泡性ブロツクを開閉
式金型（390×390×100mm）に入れ、170℃のメタ
ルバス中で30分間加熱した後、水中で30分間冷却
し、発泡体を金型より取り出した。得られた発泡
体を実施例１と同様に気泡の連通化を行い、厚み
90mm、かさ密度0.018ｇ／c.c.、連続気泡率95％の
高発泡連続気泡体を得た。またこの条件における
架橋速度は6.0cm−Kg／分（０〜５分）であつた。 実施例 ４ 実施例３と同一組成物をミキシングロールによ
り練和し、約２mm厚のシートを取り出し５〜７mm
角のペレツトに裁断した。このペレツトを押出機
（Ｌ／Ｄ＝20）に供給し５mm厚シートを得た。こ
の時の押出し条件はシリンダー温度C₁：99℃、
C₂：101℃、C₃：105℃、押出し量2.7Kg／hrであ
つた。この発泡性シートを、150mm角に切断し、
開閉式金型（450×450×25mm）に入れ、180℃の
メタルバス中で25分間加熱後、水中で冷却し金型
から発泡体を取り出した。得られた発泡体をロー
ル間隔３mmに設定した等速ロール間を通過させ、
厚み20mm、かさ密度0.02ｇ／c.c.、連続気泡率95％
のシート状連続気泡体を得た。 実施例 ５ エチレン−酢酸ビニル共重合体（三井ポリケミ
カル株式会社、エバフレツクスＰ−2505、
VAC25％）50重量部、低密度ポリエチレン（三
菱油化株式会社ユカロンLK−30、MFR4、密度
0.918ｇ／c.c.）50重量部、アゾジカルボンアミド
15重量部、ジクミルパーオキサイド1.0重量部か
らなる組成物を95℃のミキシングロールにて練和
し、実施例１と同一条件下で加熱、冷却、連通化
を行つた。得られた連通後の発泡体は、厚み70
mm、かさ密度0.045ｇ／c.c.、連続気泡率94.5％の
連続気泡体であつた。この条件での架橋速度は
4.5cm−Kg／分であつた。 実施例 ６ エチレン−プロピレン−ジエン三次元共重合体
（三菱油化株式会社EP−21、エチレン含量65％）
100重量部、アゾジカルボンアミド15重量部、ジ
クミルパーオキサイド1.0重量部、ナフテン系プ
ロセスオイル15重量部からなる組成物を100℃の
ミキシングロールにて練和し、140℃に加熱され
たプレス内の金型（120×120×15mm）にこの練和
物を充填し、10分間加熱し発泡性ブロツクを取り
出した。この発泡性ブロツクを、開閉式金型
（390×390×70mm）に入れ180℃のメタルバス中で
20分間加熱した後、水中で30分間冷却し金型より
発泡体を取り出し、実施例１と同様に気泡の連通
化を行つた。この連通後の発泡体は、厚み60ｍ／
ｍ、かさ密度0.045ｇ／c.c.、連続気泡率93.0％の
極めて柔軟性に富んだ連続気泡体であつた。また
上記樹脂、架橋剤、プロセスオイルからなる組成
物の架橋速度は5.4cm−Kg／分であつた。 比較例 １ ジクミルパーオキサイドの重量部数を1.6とし、
他の組成、混練、加熱、冷却、連通化は実施例１
と全く同一条件下で成形し発泡体を得た。この連
通後の発泡体の連続気泡率を測定したところ40％
で部分的な気泡の連通化しか認められなかつた。
この条件における架橋速度は7.4cm−Kg／分であ
つた。 比較例 ２ 実施例１と同一組成で同様に練和し、151℃に
加熱されたプレス内の金型にこの練和物を充填
し、加圧下で20分間加熱して取り出したところ、
すでに発泡剤が一部分解し約３倍の体積膨脹が認
められた。一部発泡剤の分解したこの発泡性ブロ
ツクを実施例１と同一条件で加熱、冷却後発泡体
を得た。この発泡体を実施例１と同様にロールを
通過させたが連続気泡率10％で通常の架橋ポリエ
チレン気泡体の数値と変りなく、気泡の連通化は
全く認められなかつた。さらにロール間隔を４mm
に設定して10回ロール間を通過させたところ、連
続気泡率は50％になつたが、厚みは70mmから30mm
まで収縮し全く使用に耐えられない状態となつ
た。 実施例１、２、５、６においては、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン−ジ
エン三次元共重合体およびエチレン−酢酸ビニル
共重合体と低密度ポリエチレンとの混合組成物で
各々発泡倍率25倍の厚物連続気泡発泡体の成形に
ついて示した。 実施例３、４では、エチレン−酢酸ビニル共重
合体の発泡倍率50倍の厚物連続気泡体およびシー
ト状連続気泡体の成形について示した。上記実施
例１〜６においては、いずれも発泡温度での架橋
速度は3.5〜6.0cm−Kg／分（０〜５分）で、且つ
発泡性組成物のプレス成形時における発泡剤の分
解が認められないものであつた。 比較例１では、実施例１における架橋剤を増量
し架橋速度を6.0cm−Kg／分（０〜５分）以上に
したものについて、比較例２では、実施例１のプ
レス成形時の温度を上げ発泡性組成物がすでに発
泡剤の分解により体積膨脹を生じたものについて
示した。比較例１、２においてはいずれも気泡の
連続気泡率が極めて低下した。 上記各実施例及び比較例における製造条件及び
得られた発泡体の物性を次表に示す。 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第５図は本発明に用いる組成物のム
ーニイ粘度と時間との関係をあらわしたグラフで
ある。第６図は、架橋剤の添加量と架橋速度の関
係を示すグラフである。第７図は、架橋剤と発泡
剤との分解曲線を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリオレフインに、ムーニイ粘度曲線の勾配
   によりあらわされる架橋速度が発泡温度において
   3.5〜6.0cm−Kg／分（０〜５分）になるように調
   整された量の架橋剤および有機分解型発泡剤を加
   え、練和して得られた発泡性組成物を、発泡剤を
   分解させることなく所望の形状に成形し、これを
   145〜210℃に加熱し、発泡せしめて極薄気膜の気
   泡を含んだ気泡体となし、この気泡体に機械的変
   形を加え、気泡膜を連通せしめることを特徴とす
   る架橋ポリオレフイン連続気泡体の製造方法。