JPS6219294B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、架橋したポリオレフイン樹脂の連続
気泡体の製造方法に関するものである。 従来、架橋ポリオレフイン気泡体、特に架橋ポ
リエチレン気泡体を製造する方法としては、有機
分解型発泡剤を用いる方法が一般に知られてお
り、有機過酸化物または電子線照射によつてまず
ポリエチレンに架橋反応を行なわせ、しかる後に
発泡剤を分解させて気泡体を形成する方法（特公
昭40−8840号、特公昭42−18832号及び特公昭43
−22674号）、あるいは発泡性架橋性組成物を加圧
下密閉金型中で加熱する加圧発泡法または該方法
に常圧発泡法を加味した二段発泡法（特公昭45−
29381号）がある。この加圧発泡法または二段発
泡法では、加圧された密閉金型中において加熱に
より発泡剤及び架橋剤の分解が行なわれ、架橋反
応は生じているが、気泡の形成は行なわれておら
ず、除圧時に初めて発泡することになり、従つて
ポリエチレンにまず架橋反応を生ぜしめ、しかる
後に発泡を行なわせて気泡体を形成する前述した
方法と原理的には同一である。 前述した各方法によつて製造した架橋ポリオレ
フイン気泡体は、その気泡構造が独立気泡であつ
て、連続気泡構造を有する気泡体を得ることは極
めて困難である。これは、従来のポリオレフイン
気泡体は、ポリウレタン気泡体の如き反応型発泡
と異なり、加熱発泡時に生成される気泡がほとん
ど独立気泡であつて気泡膜が強靭であり、これに
圧縮変形を加えても気泡は破裂せず、従つて連続
気泡体を得ることはできず、また仮にその気泡膜
を破壊させ得たとしても、その破裂された気泡を
原形のままの状態に保持することができないため
である。すなわち、ポリオレフインの持つ溶融弾
性のために、使用した発泡剤の種類、架橋、無架
橋に関係なく、破壊された気泡膜の状態を保持す
ることができず、発泡ガスの逸散と共に収縮ある
いは空洞の発生という現象が惹起する。この現象
は、気泡体が高倍率発泡になればなる程顕著にな
つてくる。 したがつて、従来市販されている連続気泡体の
殆んどはポリウレタン気泡体であるという実情で
ある。しかしながら、ポリオレフイン系樹脂は、
連続気泡体の代表的な樹脂、即ち軟質のウレタン
気泡体と比較して非常に耐候性が優れており、ま
た非常に優れた耐薬品性、耐水性を有しており、
以前からこの樹脂の連続気泡体の出現が期待され
ていた。 もつとも、ポリオレフイン系樹脂の連続気泡体
を作る方法は過去にもいくつか提案されている。
例えば、澱粉などの水溶性粉末を樹脂に練和した
後、該水溶性粉末を溶出除去する方法や、ポリオ
レフイン樹脂粉末を焼結する焼結法等がそれであ
る。しかしながら、これらの方法では極めて発泡
倍率の低い気泡体、即ち２〜３倍程度の発泡倍率
の気泡体しか得られない。 最近、架橋ポリエチレンの独立気泡体を圧縮変
形することによつて気泡膜を破壊させる方法が提
案されている。その一つは特公昭49−10350号公
報所載の方法であり、これは、独立気泡を有する
熱可塑性樹脂発泡体を熱可塑性樹脂の２次転移点
（脆化温度）以下の温度に冷却し、ロールプレス
することによつて連続気泡の発泡体を製造する方
法であり、熱可塑性樹脂自身の強度を脆くする方
法である。また他の一つは、特開昭54−63172号
公報所載の方法であり、これは、無機充填材を含
有する独立気泡構造のポリエチレン発泡体に圧縮
変形を加えて気泡を連通化する方法であり、無機
充填材を多量に添加して樹脂素材の強度を脆くす
る方法である。しかしながら、前者の方法は、熱
伝導率が非常に低いために気泡体を脆化温度（−
100℃）以下に冷却するのに長時間を必要とし、
短時間で処理しようとすると極めて薄い発泡シー
トにしか適用できないという欠点を持つている。
また、後者の方法は、実際には具現性が少なく、
仮に技術的に達成され得たとしても、多量の充填
材を添加するため、発泡倍率も低くなり、カサ密
度が大きいという難点を有している。 何れにしても、現在まで架橋ポリオレフイン気
泡体の連通化が工業的に完成されていないのは、
架橋ポリオレフイン樹脂の気泡体は、基材である
ポリエチレン等がその特性から非常に強靭で、そ
れがためこの気泡に圧縮変形を加えても気泡の破
裂に至らず、仮に破裂させ得たとしても圧縮力の
伝播する表面部のみで中央部には破裂に適した力
が伝わらず、気泡の連通化は達成できなかつたの
である。 したがつて、本発明の目的は、充填材の添加や
特定の処理を行なうことなく、架橋ポリオレフイ
ン気泡体に単に機械的変形を加えるだけで容易に
連続気泡体が得られる方法を提供することにあ
る。 本発明の他の目的は、非常に優れた物性を有
し、発泡倍率が高くかつ厚さの厚い架橋ポリオレ
フイン連続気泡体及びその製造方法を提供するこ
とにある。 上記本発明の目的は、本発明に従つて、 (a) ポリオレフインに発泡剤及び架橋剤を添加し
加熱下に混練して発泡性架橋性組成物を得る工
程、 (b) 得られた発泡性架橋性組成物を発泡温度以下
の115〜155℃において、ゲル分率ゼロの状態に
維持して所望の形状に整形する工程、 (c) 整形された発泡性架橋性組成物を常圧下にて
加熱することによつて、架橋度と発泡剤の分解
率との比のピーク値が20以下であるように架橋
剤及び発泡剤の分解を同時進行的に行なわせし
め、機械的変形を与えることによつて容易に破
壊しうる気膜を有する気泡体を生成させる工
程、及び (d) 得られた気泡体に機械的変形を加えて気泡を
連通せしめる工程 とからなる架橋ポリオレフイン連続気泡体の製造
方法によつて達成される。 本発明に係る架橋ポリオレフイン連続気泡体の
製造方法は、架橋速度に対する発泡剤の分解速度
の調整を利用するものである。 従来の架橋ポリオレフインの発泡理論は、前述
したように先架橋・後発泡が常識となつていた。
すなわち、発泡時の樹脂中に先架橋による粘度増
加がなければ、発泡ガスが逸散するものとされて
いた。しかし、本発明者らの研究によると、これ
らの常識的思想を覆し、先架橋された樹脂では伸
びが悪く、連続気泡体を得るに適する極薄気膜を
有する気泡体を形成せしめることは困難であり、
これを可能とするには、ゲル分率ゼロの状態の発
泡性架橋性組成物の架橋反応と発泡現象を同時進
行的に行なわしめることによつて初めて可能であ
ることが見い出された。 ここで、本発明にいう“架橋剤及び発泡剤の同
時進行的分解”の意義を説明する。 発泡性架橋性組成物を常圧下で加熱すれば、架
橋剤の分解と発泡剤の分解が起こるが、架橋剤の
分解が発泡剤の分解に比べて早く起こるため、樹
脂組成物の架橋及び発泡は、架橋反応が先行した
状態で進行し、それぞれ架橋度曲線及び発泡剤の
分解率曲線が得られる。そこでゲル分率ゼロの状
態の発泡性架橋性組成物を常圧下で加熱し、その
架橋度と発泡剤の分解率との比（ｙ）を加熱時間
（ｔ）に対して両対数表中にプロツトすれば第１
図に示すような曲線が得られる。ただし、従来の
発泡方法のように予め架橋した発泡性組成物を常
圧下加熱によつて発泡させた場合には、第１図に
示す曲線は得られない。 ｙ＝架橋度／発泡剤の分解率 架橋度：ある加熱時間における樹脂組成物のゲル
分率（％） 発泡剤の分解率＝Ａ−１／Ｂ×100（％） Ａ：上記と同一加熱時間において得られる気泡体
の発泡倍率 Ｂ：最終発泡倍率 ここで、ゲル分率とは、40〜50μのガラスフイ
ルターを用いて、ソツクスレー抽出器により溶媒
トリクロルエチレン還流下で24時間抽出を行なつ
た場合の、抽出前試料（樹脂組成物）の重量に対
する抽出後試料重量の比であり、下記計算式によ
つて決定される。ゲル分率が大きい程架橋度が高
いことを示す。 ここで、 W₀：抽出前試料重量 W₁：抽出後試料重量 Ｔ：配合剤全部数 Ａ：発泡剤配合部数 Ｃ：充填剤配合部数 ｘ：発泡剤の分解率 Ａ／Ｔ（１−ｘ）W₀：試料中の残存発泡剤の重量 0.7Ａ／ＴxW₀：試料中の発泡剤分解残渣の重量 Ｃ／ＴW₀：試料中の充填剤の重量 第１図において、曲線のピークＡは、樹脂組成
物の架橋に対し発泡剤の分解が最も遅れている時
点における架橋度と発泡剤分解率の比（ｙ）を示
し、すなわちＡの点の加熱時間における架橋度曲
線と発泡剤分解率の曲線の間隔が最も大きいこと
を示している。この比（ｙ）のピーク時の値が大
きいということは、それだけ架橋に対し発泡が遅
れていることを意味する。一方、上記比のピーク
値が小さいということは、架橋に対する発泡の遅
れが少ない、すなわち発泡性架橋性組成物の架橋
反応と発泡現象が同時進行的に生起していること
を意味する。 本発明者らの研究によると、発泡性架橋性組成
物の常圧下での加熱における架橋度と発泡剤の分
解率との比（ｙ）のピーク値に、機械的変形を与
えることによつて容易に破壊し得る気膜を有する
気泡体を得るための限界値が存在することを見い
出し、本発明を完成するに至つたものである。す
なわち、上記比（ｙ）のピーク値は使用する樹脂
の種類、及び架橋剤、発泡剤の添加量によつて変
動するが、これらの変動因子に拘らず、上記比
（ｙ）のピーク値が20以下であれば、連続気泡体
を得るに適した気膜を有する気泡体が得られるこ
とを見い出した。上記ピーク値20は臨界的値では
あるが、樹脂の種類によつては20に近い値におい
ては反応条件等に厳格さが要求されるため、上記
ピーク値は15以下が好ましい。 したがつて、本発明にいう“架橋剤及び発泡剤
の同時進行的分解”とは、架橋度と発泡剤の分解
率との比（ｙ）のピーク値が20以下となるように
発泡性架橋性組成物の架橋剤及び発泡剤の分解を
生起させることを意味する。上記の条件は、各樹
脂に対する架橋剤及び発泡剤の量、必要に応じて
発泡助剤の量について予め測定し、設定しておく
ことができ、実際の操作においてはこのようにし
て設定された各剤の量的範囲内で選択すればよ
い。 以下、本発明に係る連続気泡体の製造方法の各
工程について具体的に説明する。 まず、ポリオレフインに発泡剤、架橋剤、必要
に応じて発泡助剤、充填剤、顔料を添加し、これ
を加熱したミキシングロール等によつて練和す
る。ついで、得られた組成物を所望の断面形状の
金型に仕込み、プレスにて加圧下で樹脂及び架橋
剤の種類に応じて115〜155℃、好ましくは120〜
140℃において加熱整形する。あるいは、練和後
の組成物は、上記のように加圧加熱によつて整形
する代りに、金型に入れて加熱のみにて整形し、
あるいはそのまま押出機またはカレンダーロール
にかけて整形する。ただ、この整形工程における
加熱は、次工程の発泡・架橋工程の前に発泡性架
橋性組成物を熱的励起状態に置き、次工程におけ
る架橋剤と発泡剤の分解の同時進行をよりスムー
ズに行えるようにするものであるので、整形工程
は加熱下で行なうことが好ましい。例えば、整形
工程で加圧、加熱を省略した場合には、次工程の
発泡・架橋工程で得られる気泡体の気泡が荒く不
均一であるのであまり好ましくない。この加熱整
形工程において注意すべき点は、発泡性架橋性組
成物をゲル分率ゼロの状態に維持して、即ち架橋
されていないと判定できる所定の加熱時間及び温
度において整形することである。したがつて、こ
の場合の整形温度は、次に述べる発泡・架橋工程
の加熱温度よりも低くなければならず、好ましく
は約20℃以上低い温度である。この加熱整形工程
において架橋が生起した場合には、後述する比較
例２及び３から明らかなように、得られる最終製
品は連続気泡率50％未満であり、到底連続気泡体
とは言えないものである。また、該整形工程が加
圧加熱下で行なわれる場合には、後述する実施例
11〜15から明らかなように、加熱時間の増加と共
に得られる気泡体の気泡径が微細となり、したが
つて、この加熱時間によつて最終製品である連続
気泡体の外観、触感等に微妙な差を付けることが
可能である。なお、この加熱整形工程において、
非常に微量の発泡剤が初期分解を生じ、整形品を
金型から取り出した場合に２倍程度まで膨張しう
るが、これは発泡という概念からは程遠く、本発
明にとつて何ら差し支えない。また、上記の気泡
径の差異は、この発泡剤の初期分解によつて気泡
の核が形成されることによつて生じるものと考え
られる。 上記のようにして整形された発泡性架橋性組成
物は、ついで、常圧下にて加熱することによつ
て、架橋剤及び発泡剤の分解を同時進行的に行な
わしめられる。架橋剤及び発泡剤の同時進行的分
解の意味は前述のとおりである。この発泡・架橋
工程は、例えば整形されたポリオレフイン組成物
を気密でない開閉式の金型に入れ、ローゼ合金、
ウツド合金等を用いるメタルバス、オイルバス、
硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、亜硝酸カリウム
等の塩の１種又は２種以上の溶融塩を用いる塩溶
中、窒素気流中で、あるいは伸張可能な鉄板等に
より覆われた状態で、所定時間加熱した後、冷却
して気泡体を得る。加熱温度は使用するポリオレ
フインの種類に応じて145〜210℃、好ましくは
160〜190℃であり、加熱時間は10〜90分、好まし
くは15〜40分である。このようにして、機械的変
形を与えることによつて容易に破壊しうる気膜を
有し、かつ従来の気泡体と同程度の架橋度（ゲル
分率95％程度まで）を有する気泡体が得られる。 また、本発明では、上記発泡・架橋工程におけ
る加熱を二段階に分けて行なうことができ、これ
により発泡架橋条件が緩慢となり、架橋剤及び発
泡剤の分解を２段階でより同時進行的に行なうこ
とができる。すなわち、発泡・架橋工程を二段階
に分けて行なうことの目的は、発泡性架橋性組成
物の均質加熱、即ち上記組成物の厚さ方向におけ
る加熱の不均質性をなくすことにあり、これによ
つて、部分的な発泡ムラの出現による表面亀裂
や、巻き込み現象、あるいはガス抜け現象が生ず
ることもなく、得られる気泡体の発泡倍率は70倍
程度まで、また厚さは150mm程度まで調整するこ
とが可能である。したがつて、この二段階発泡・
架橋工程は、厚さが厚い最終気泡体を得る場合、
及び高発泡倍率例えば発泡倍率が20倍以上の気泡
体を得る場合に特に有効である。該二段階発泡・
架橋工程は、具体的には前述のプレスにて整形さ
れた発泡性架橋性組成物を、第１次発泡・架橋工
程において145〜180℃の範囲の温度に設定された
窒素気流中、メタルバス中等前述の加熱方法にて
５〜60分、好ましくは10〜45分加熱した後、中間
体を取り出し、ついでこれを気密でない開閉式の
金型に入れ、170〜210℃の範囲の温度に設定され
た窒素気流中、メタルバス中等前述の加熱方法に
て５〜50分、好ましくは15〜40分加熱した後、冷
却してより低密度の気泡体を得る。上記第１次発
泡・架橋工程においては、好ましくは発泡剤の５
〜70％が分解するようにする（組成物のゲル分率
が20〜85％程度）。発泡剤の分解率及びゲル分率
が高すぎると２段に分けた意味がなく、前述した
効果が得られない。 以上のようにして得られた気泡体は、ついで例
えば等速二本ロール等により圧縮変形を加えるこ
とによつて、気泡膜は破裂され、気泡は連通化さ
れる。この方法によつて得られる連続気泡体は、
ポリウレタン気泡体と比べても優劣のつけ難い程
優れた物性を有しており、また得られる気泡体の
Remington Pariser法（ASTM D1940−62T）に
準じて測定した連続気泡率は100％あるいはこれ
に近いものである。 本発明でいうポリオレフインとは、例えば通常
市販の高、中、低圧法により製造されたポリエチ
レン、ポリ−１・２−ブタジエン、エチレン−プ
ロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレンと含有
量45％までのメチル−、エチル−、プロピル−、
ブチル−の各アクリレートもしくはメタクリレー
トとの共重合体、またはこれらをそれぞれ塩素化
したもの（塩素含有率60重量％まで）、あるいは
これらの２種以上の混合物またはこれらとアタク
チツクもしくはアイソタクチツク構造を有するポ
リプロピレンとの混合物などである。 本発明でいう架橋剤とは、上記ポリオレフイン
中において少なくともポリオレフインの流動開始
温度以上の分解温度を有するものであつて、加熱
により分解され、遊離ラジカルを発生してその分
子間もしくは分子内に架橋結合を生ぜしめるラジ
カル発生剤であるところの有機過酸化物、例えば
ジクミルパーオキサイド、１・１−ジターシヤリ
ーブチルパーオキシ−３・３・５−トリメチルシ
クロヘキサン、２・５−ジメチル−２・５−ジタ
ーシヤリーブチルパーオキシヘキサン、２・５−
ジメチル−２・５−ジターシヤリーブチルパーオ
キシヘキシン、α・α−ジターシヤリーブチルパ
ーオキシジイソプロピルベンゼン、ターシヤリー
ブチルパーオキシケトン、ターシヤリーブチルパ
ーオキシベンゾエートなどがあるが、その時に使
用されるポリオレフインの種類によつて最適な有
機過酸化物を選ばなければならない。 本発明で使用し得る発泡剤は、上記ポリオレフ
インの溶融温度以上の分解温度を有する化学発泡
剤であり、例えばアゾ系化合物のアゾジカルボン
アミド、バリウムアゾジカルボキシレート等；ニ
トロソ系化合物のジニトロソペンタメチレンテト
ラミン、トリニトロソトリメチルトリアミン等；
ヒドラジツド系化合物のｐ・p′−オキシビスベン
ゼンスルホニルヒドラジツド等；スルホニルセミ
カルバツド系化合物のp.p′−オキシビスベンゼン
スルホニルセミカルバジツド、トルエンスルホニ
ルセミカルバジツド等、などがある。 上記架橋剤及び発泡剤の添加量は、使用するポ
リオレフインの種類及び発泡・架橋工程における
加熱温度と共に、前記した架橋度と発泡剤の分解
率との比（ｙ）に影響を及ぼす主たる因子であ
り、架橋剤の添加量があまり多すぎたりあるいは
発泡剤の添加量が少なすぎると、上記比（ｙ）の
ピーク値が20を超え易くなり、連続気泡体を得る
ことが困難となる。上記架橋剤及び発泡剤の添加
量は、上記比（ｙ）のピーク値が20を超えないよ
うに選定する必要があり、またこの比（ｙ）のピ
ーク値は発泡助剤の添加によつて調節することが
可能である（後述する実施例１及び比較例１参
照）。 そこで、本発明においては、発泡助剤を発泡剤
の種類に応じて添加することができる。発泡助剤
としては尿素を主成とした化合物、酸化亜鉛、酸
化鉛等の金属酸化物、サリチル酸、ステアリン酸
等を主成分とする化合物、即ち高級脂肪酸あるい
は高級脂肪酸の金属化合物などがある。 本発明においては、使用する組成物の物性の改
良あるいは価格の低下を目的として、架橋結合に
著しい悪影響を与えない配合剤（充填剤）、例え
ばカーボンブラツク、酸化亜鉛、酸化チタン、酸
化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等
の金属酸化物、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウ
ム等の炭酸塩、あるいはパルプ等の繊維物質、ま
たは各種染料、顔料並びに螢光物質、その他常用
のゴム配合剤等を必要に応じて添加することがで
きる。 叙上のように、本発明の方法は、従来技術のよ
うに、樹脂素材の強度を脆くするために、樹脂の
脆化温度以下の温度に冷却したりあるいは多量の
無機充填剤を加えるものではなく、樹脂の架橋速
度に対する発泡剤の分解速度の調整を利用するも
のである。したがつて、ポリオレフイン樹脂の優
れた物性を損なうことなく容易に架橋ポリオレフ
イン連続気泡体を得ることができる。また、得ら
れる気泡体は連続気泡率97〜100％でかつ高発泡
倍率のものであり、また厚さの厚いものを得るこ
とができる。また、本発明の方法は、操作自体は
簡単であり、作業時間が短かく、生産性が高いと
いう利点をも有する。 本発明方法により得られるポリオレフイン連続
気泡体は、クツシヨン材、パツキン材、フイルタ
ー、保温材、塗布材等各種の用途に供することが
でき、殊に従来の軟質ポリウレタン気泡体の用途
である衣料用、吸温材、断熱材等に使用した場合
には、耐候性、耐薬品性等に優れると共に、燃焼
速度が遅いために安全に使用できる。 以下に実施例を挙げて本発明についてさらに具
体的に説明するが、本発明は下記実施例により何
ら限定されるものではない。 実施例 １ エチレン−酢酸ビニル共重合体（商品名エバフ
レツクスP1403、酢酸ビニル含有率14重量％、三
井ポリケミカル株式会社製）100重量部、アゾジ
カルボンアミド（商品名ビニホールAC#50s、永
和化成工業株式会社製）17重量部、活性亜鉛華
（商品名AZO、正同化学株式会社製）0.08重量
部、ジクミルパーオキサイド0.83重量部からなる
組成物を85℃のミキシングロールにて練和し、
126℃に加熱されたプレス内の金型（150×150×
７mm）に上記練和物を充填し、30分間加圧下で加
熱し、発泡性架橋性シートを整形した。該発泡性
架橋性シートのゲル分率は０であつた。ついで、
得られた発泡性架橋性シートを170℃のメタルバ
ス中で40分間熱し、発泡剤が30.5％分解した第１
次中間発泡体を取り出し、さらに190℃のメタル
バス中で20分間加熱し、残存発泡剤を完全に分解
させ、発泡体を得た。なお、上記発泡架橋工程に
おける比（ｙ）のピーク値は10.4であつた。得ら
れた発泡体を冷却後、ロール間隔３mmに設定した
等速二本ロールの間を通過させ、気泡膜を破壊さ
せ、気泡の連通化を行なつた。得られた連通後の
発泡体は、厚さ23.0mm、見掛密度0.03ｇ／cm³であ
り、連続気泡率を測定したところ100％で完全な
る連続気泡体であつた。 なお、連続気泡率の測定は、Ramington
Pariser法（ASTM D1940−62T）に準じて測定
し、下記計算式によつて決定した。 連続気泡率＝（Ｖ_Ｓ−Ｖ_Ｒ）−（△Ｖ−Ｖ_Ｒ）／Ｖ_Ｓ−Ｖ_Ｒ×100＝Ｖ_Ｓ−△Ｖ／Ｖ_Ｓ−Ｖ_Ｒ×1
00 ここで、Ｖ_Sはサンプル体積、Ｖ_Rは樹脂分体積
（＝サンプル重量Ｗ_S／樹脂の密度）、△Ｖは容積
変化である。なお、参考のために記載すれば、
ASTM D1940−62Tによる計算式は（Ｖ_S−△
Ｖ）／Ｖ_Sである。 実施例 ２〜４ 実施例１における活性亜鉛華及びジクミルパー
オキサイドの添加量を第１表に示すように変える
以外は全て実施例１と同一条件で、全く同様にし
て連続気泡体を得た。いずれの場合も連続気泡率
100％の完全なる連続気泡体が得られた。 なお、第１次中間発泡体の発泡剤分解率は51.7
％（実施例２）、69.0％（実施例３）及び11％
（実施例４）であり、また比（ｙ）のピーク値は
5.0（実施例２）、1.27（実施例３）及び4.0（実施
例４）であつた。 比較例 １ 実施例１において活性亜鉛華を添加しない以外
は同一の組成物を用い、実施例１と同一条件で全
く同様に行なつたが、得られた気泡体は連続気泡
率55.3％で部分的な連続気泡化しか認められなか
つた。 なお、発泡架橋工程における比（ｙ）のピーク
値は20.5であつた。 実施例 ５ エチレン−酢酸ビニル共重合体（商品名ユカロ
ンEVA−41H、酢酸ビニル含有率16重量％、三菱
油化株式会社製）100重量部、アゾジカルボンア
ミド17重量部、ジクミルパーオキサイド0.53重量
部からなる組成物を、実施例１と同一条件で全く
同様に連続気泡体を製造し、連続気泡率100％の
良好な連続気泡体を得た。 実施例 ６ 実施例５と同一樹脂100重量部、アゾジカルボ
ンアミド17重量部、活性亜鉛華0.08重量部、ジク
ミルパーオキサイド0.73重量部からなる組成物を
実施例１と同様に練和し、126℃に加熱されたプ
レス内の金型（140×140×28mm）に充填し、30分
間加圧下で加熱し、発泡性ブロツクを取り出し
た。該発泡性ブロツクを170℃のメタルバス中で
40分間加熱し、発泡剤が27％分解した第１次中間
発泡体を取り出し、開閉式の金枠（370×370×
110mm）に入れ、190℃のメタルバス中でさらに30
分間加熱し、残存発泡剤を完全に分解させ、冷却
後、金枠より発泡体を取り出した。 該発泡体をロール間隔10mmに設定した等速二本
ロール間を通過させ気泡の連通化を行なつた。連
通後の気泡体は厚み100mm、見掛密度0.03ｇ／
c.c.、連続気泡率100％の厚物連続気泡体であつ
た。 実施例 ７ 実施例１と同一樹脂100重量部、アゾジカルボ
ンアミド17重量部、活性亜鉛華0.2重量部、ジク
ミルパーオキサイド0.63重量からなる組成物を、
実施例１と同様に練和後、実施例１と同一のプレ
ス加熱条件下で発泡性シートを整形した。該発泡
性シートを190℃のメタルバス中で15分間加熱
し、発泡剤および架橋剤を一段で完全に分解させ
発泡体を得た。該発泡体を冷却後実施例１と同様
に等速二本ロール間を通過させ、連続気泡率100
％の良好な連続気泡体を得た。 実施例 ８ 実施例５と同一樹脂100重量、アゾジカルボン
アミド35重量部、ジクミルパーオキサイド0.53重
量部からなる組成物から、実施例１と同一条件下
で連続気泡体を製造し、連続気泡率100％、厚み
30mm、見掛密度0.019ｇ／cm³の高度に発泡した連
続気泡体を得た。 実施例 ９ 低密度ポリエチレン（商品名ユカロンLK−
30、密度0.918ｇ／cm³、MFR40、三菱油化株式会
社製）100重量部、アゾジカルボンアミド17重量
部、活性亜鉛華0.2重量部からなる組成物を100℃
のミキシングロールにて練和し、該練和物を136
℃に加熱されたプレス内の金型（150×150×７
mm）に充填し、30分間加圧下で加熱し、発泡性シ
ートを整形した。該発泡性シートを実施例１と同
一発泡条件で発泡架橋させ、同様に等速二本ロー
ル間を通過させ、連続気泡率100％、厚み23mmの
連続気泡体を得た。 実施例 10 低密度ポリエチレン（ユカロンHE−30、密度
0.92ｇ／cm³、MFR0.5三菱油化株式会社製）100重
量部、アゾジカルボンアミド17重量部、ジクミル
パーオキサイド0.13重量部からなる組成物から、
実施例９と同一条件で連続気泡体を製造し、連続
気泡率100％、厚み23mmの連続気泡体を得た。 実施例 11〜15 実施例１と同一組成物を、プレス加熱時間のみ
を１分、５分、10分、20分、30分と変化させ、そ
れ以外の条件は全て同一条件で実施例１の操作を
繰り返し、連続気泡体を得た。いずれも連続気泡
率は100％で、また成形厚み、外観共に加熱時間
の変化による差は認められなかつた。しかし、気
泡径については時間の径過と共に微細となつた。 比較例 ２及び３ 実施例５と同一の組成物から、プレス加熱温度
のみを145℃、151℃とし、それ以外の条件は全く
実施例５と同一条件で連続気泡体を製造したが、
連通後の気泡体は連続気泡率47.2％と45.2％であ
り、連続気泡化は部分的にしか認められず、連続
気泡体としての機能は有さないものであつた。な
お、プレスから取り出した発泡性シートのゲル分
率はプレス加熱温度145℃、151℃でそれぞれ20.0
％と31.2％であつた。 以上各実施例及び各比較例の操作条件及び結果
を第１表に示す。 また、実施例11〜15における整形工程における
加熱時間と最終発泡体の気泡径との関係を第２表
に示す。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は、架橋度と発泡剤の分解率との比
（ｙ）の加熱時間（ｔ）に対する変化を示すグラ
フである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) ポリオレフインに発泡剤及び架橋剤を添
   加し加熱下に混練して発泡性架橋性組成物を得
   る工程、 (b) 得られた発泡性架橋性組成物を発泡温度以下
   の115〜155℃において、ゲル分率ゼロの状態に
   維持して所望の形状に整形する工程、 (c) 整形された発泡性架橋性組成物を常圧下にて
   加熱することによつて、架橋度と発泡剤の分解
   率との比のピーク値が20以下であるように架橋
   剤及び発泡剤の分解を同時進行的に行なわせし
   め、機械的変形を与えることによつて容易に破
   壊しうる気膜を有する気泡体を生成させる工
   程、及び (d) 得られた気泡体に機械的変形を加えて気泡を
   連通せしめる工程 とからなる架橋ポリオレフイン連続気泡体の製造
   方法。 ２ 上記(c)工程における整形された発泡性架橋性
   組成物の常圧下における加熱を、所定時間加熱し
   上記組成物中の発泡剤を５〜70％分解させる第１
   次加熱、及び該第１次加熱温度よりも高い温度で
   加熱し、未分解のまま残存する発泡剤及び架橋剤
   を分解する第２次加熱の二段階で行ない、架橋剤
   及び発泡剤の分解をより同時進行的に行なわせる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   製造方法。