JPH0242649B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、均一微細な独立気泡を有する物性の
均一な厚物の架橋ポリオレフイン気泡体の短時間
製造方法に関するものである。 従来よりポリオレフイン気泡体の製造方法は
種々あり、広範な市場で使用されており、近年、
厚物のポリオレフイン高発泡体は急速に需要が押
び、それにともない製品の物性が均一で、製造コ
ストの低い製造方法が待ち望まれてきた。 ポリオレフイン発泡剤には架橋と無架橋の２種
があるが、そのうちポリオレフインを架橋、高発
泡せしめ、厚物気泡体を製造する従来公知の方法
して、発泡を二段に分けて徐々に発泡せしめる方
法がある。 即ち、特許第623888号には、ポリオレフインの
発泡性組成物を金型に充填し、一定時間加圧下に
加熱し、配合した発泡剤の40〜85％が未分解で残
存せる状態で高温熱時に除圧して金型より取り出
し中間一次発泡剤を得る第１工程と、この第１工
程で得られた一次発泡剤を常圧下で加熱し、未分
解のままで残存せる発泡剤を発泡せしめ、さらに
低密度の発泡剤となす第２工程とよりなる二段発
泡法が記載されている。 しかし、上記特許公報には、第２工程におい
て、第１工程で得られた一次発泡体を常圧下で加
熱と記載してあるだけであり、このように一次発
泡体を金型中に入れることなく、そのまま常圧下
で加熱発泡しても、厚みが不均一で表面に大きな
凹凸のある製品しか得られず、該方法の製品から
表皮層を削り、六面気泡体を得ようとしても材料
歩留が悪くコスト高になり、工業的利点が少な
い。 上記特許のポリオレフインの二段発泡法では、
第２工程の加熱方法として溶融塩バスが用いられ
ているが、該方法では、一次プレスより取り出し
た一次発泡体を閉鎖式の金型に入れて、溶融塩バ
ス中に入れると、金型が冷えているため、金型中
に入つた溶融塩が、金型に熱を奪われ固化し、金
型に付着し、周囲の溶融塩によつて加熱されて再
び溶融するまで、金型中の一次発泡体の加熱が遅
れるので、例えば150〜160℃に調節された溶融塩
バス中では60〜70分という長時間加熱しないと、
金型一杯に充填した発泡体は得られないので、生
産サイクルが上がらないし、溶融塩の液圧が一次
発泡体にかかり、発泡体の膨張を阻害する要因と
なるため、好ましい方法とは言えない。又溶融塩
の浮力が発泡体に作用するので、一次発泡体は閉
鎖式金型中の上部に浮き上がつた状態で下及び横
方向に発泡、膨張することになり、とりわけ下方
向の密度の幅は大きくなり、例えば発泡倍率約30
倍の発泡体であれば、発泡体上部の密度は、
0.036ｇ／cm³の部分があるが、一方下部では0.024
ｇ／cm³の部分があり、これは発泡倍率にすると26
〜39倍で非常に広い幅があり、発泡体各部におけ
る物性のバラツキが大である。たとえばJIS−Ｋ
−6767による25％圧縮かたさは0.33〜0.47Kg／cm³
であり、物性値に広い幅があり、物性の均一な製
品は到底得られない。また、第２工程の加熱が終
了し、溶融塩バスから金型を取り出すさいに金型
及び発泡体に塩が付着して浴外で脱落し、発泡設
備の系外へ持ち出され、溶融塩バス中の塩の量が
減少するという欠点がある。この場合、溶融塩バ
スから金型を出した後、洗浄槽を設けて塩の回収
を行なう方法があるが、これでもある程度の塩の
減少はあり、定期的に塩の補充を行なわなければ
ならないため、コスト高になる。このように溶融
塩バスは決つして好ましい方法とは言えない。 第２工程における加熱方法の他の従来公知の方
法として、メタルバス中、オイルバス中での加熱
又は蒸気による直接加熱等があるが、これらの方
法には各々欠点がある。メタルバスでは溶融塩と
同じ欠点があり、オイルバスは溶融塩のような熱
媒の固化による加熱時間の損失はないが、気泡体
の表面にオイルが付着し、このオイルを取りさる
には通常の水洗では不可能であり、特殊な後処理
を必要とするので効率が悪く、工業的には不可能
に近い。一方、水蒸気による直接加熱は、例えば
発泡温度164℃では絶対圧力７Kg／cm³の高い加圧
状態であり、発泡圧に対して加熱媒体である水蒸
気の圧力が非常に高いので発泡せず収縮をきた
し、ガス抜状態と同じ現象を生じ目的を達成する
ことが出来ない。 このように前述の特許の如き、従来公知の二段
発泡法における二段加熱方法では、みかけ密度、
圧縮かたさ等の物性の幅が広く、生産性が低いた
め、二次の加熱方法の改良が必要になつた。 本発明は、上記の実情に鑑みなされたものであ
り、その目的とするところは、気泡体各部におい
て均一な物性を有し、かつ均一微細な独立気泡を
有する厚物の架橋ポリオレフイン発泡体を、生産
性よくかつ収率よく製造することのできる方法を
提供できることにある。 本発明者らは、前述した二段発泡方法の第２工
程における加熱方法として、第１工程で得られる
高温状態の中間１次発泡体を、最終製品の形状、
寸法に対応する断面形状、寸法を有する密閉でな
い金型中に入れ、該金型の金属板を外部から加熱
することによつて上記中間１次発泡体を間接的に
加熱せしめる方法を採用した場合、従来の加熱方
法における均一発泡を阻害する要因、即ち、溶融
塩、メタルバス、オイルバス等の液圧、浮力、金
型面での熱媒固化による温度低下などは全くな
く、短時間で収率よく均一発泡を与えることを見
い出した。また、一般に酸素の存在下で発泡を行
なつた場合には発泡体表面に酸素劣化が生じる
が、上記のような間接加熱法を採用した場合、２
次加熱開始後約５〜10分で発泡体がほぼ金型内一
杯に膨張し、その後は金型の加熱された金属板と
接触した状態で該加熱金板により直接加熱される
ため、酸素との接触時間が短く、また使用する発
泡剤の分解速度が速く、例えば発泡剤としてアゾ
ジカルボンアミドを用いた場合にはアンモニアガ
スを発生し、このガスが発泡体を覆う状態となる
ので、比較的短時間で発泡させる場合には酸素劣
化が起こらないことを見い出した。 したがつて、本発明の特徴は、従来の二段発泡
方法の第２工程における加熱方法として、第１工
程で得られる高温状態の中間１次発泡体を、最終
製品の形状、寸法に対応する断面形状、寸法を有
する密閉でない金型中に入れ、該金型の金属板を
外部から加熱することによつて上記中間１次発泡
体を間接的に加熱せしめる方法を採用する点にあ
り、これにより気泡体各部における物性のバラツ
キが小さく、均一微細な独立気泡を有し、かつ厚
物の高発泡倍率の気泡体が得られる。本発明方法
により気泡体各部における物性のバラツキが小さ
い気泡体が得られる理由とししては、従来の加熱
方法のような熱媒の液圧付加や浮力による影響が
なく、１次発泡体の全表面から均一に加熱される
ため、発泡体の上下部分に密度の幅が生じないこ
とが挙げられる。 本発明の他の特徴は、第２工程で使用する金型
内面に水溶性の塩溶液を散布し、その滑剤効果に
よつて発泡体の膨張時のすべりを円滑にし、表面
の平滑な発泡体を得、材料歩留を向上せしめるこ
とにある。塩溶液は金型内底面のみに散布するだ
けでも充分な効果が得られる。この場合の塩は、
水溶性で、常温では固体であるが、発泡温度では
溶融し、ポリオレフイン発泡体の皮膜に浸透しな
いものである必要がある。発明者等は、他の滑剤
についても種々検討したが、シリコンオイル等の
他の滑剤では製品に付着した滑剤を容易に洗浄す
ることができないため、上記溶液以外には適当な
滑剤は見い出されていない。 本発明を具体的に詳しく述べると、ポリオレフ
インに発泡剤、発泡助剤、架橋剤および必要に応
じて充填材、顔料を添加練和し、その練和物を金
型に充填し、これを加圧下にて密閉し、120〜180
℃好ましくは130〜170℃で10〜40分間、好ましく
は25〜35分間加熱し、発泡剤の一部及び架橋剤の
一部を分解せしめて、高温熱時に除圧して金型よ
り取り出し、未分解発泡剤を40〜85％残存させた
中間一次発泡体を得（第１工程）、つぎに好まし
くはあらかじめ滑剤として塩水を散布した所望の
断面形状、寸法の密閉でない金型に、上記高温状
態の中間一次発泡体を入れ、該金型の金属板越し
に直火又は間接加熱方式、たとえば金属板外表面
にヒーターを密着させて加熱するか、あるいは金
属板に熱媒の流路を設け、ジヤケツト方式で蒸
気、加熱オイル等によつて加熱する方法により、
140〜200℃好ましくは150〜170℃で、10〜60分間
好ましくは20〜40分間加熱せしめることにより、
残存せる発泡剤を分解、発泡せしめ、さらに低密
度の物性の均一な発泡体を得る（第２工程）。こ
の方法によつて得られる気泡体は、金形中で発泡
成形せしめるので厚みが均一であり、かつ表面の
美麗なる均一微細な独立気泡を有する架橋ポリオ
レフイン気泡体であり、発泡倍率は最大70倍、最
大厚みは200ｍ／ｍまで可能である。 本発明によつて得られる製品の特徴は、厚みが
均一であり、表皮層を削り取つて六面気泡体を得
る場合の材料歩留が良いこと、第２工程で従来方
法のような熱媒の液圧付加及び熱媒の浮力による
影響がなく、発泡剤全面を均一に加熱できるため
上下面の密度の幅が少なく、圧縮かたさ等の均一
な物性を有することであり、このような製品は本
発明の第２工程における間接加熱方法でないと得
られない。 また、本発明の二次加熱時間は溶融塩等の熱媒
浴による加熱時間（60〜70分）と比較して約半分
の加熱時間で発泡が可能であり、生産サイクルが
速く、且つ加熱時間が短かいので燃料費が安く省
エネルギーの点からも有用である。 さらに本発明では溶融塩浴による加熱方法のよ
うに金型及び発泡体の移動の際に、発泡体及び金
型に熱媒塩が付着し、浴中の熱媒塩が浴外で脱落
し、発泡設備の系外へ持ち出されるということが
ないので、燃料費だけでなく、熱媒の補充も必要
がないものであり、省資源の観点からも有用であ
る。 従来の業界の常識では、本発明のように酸素存
在下で発泡を行なうと、酸素劣化のため表面が黄
変すると考えられていたが、本発明では約５〜10
分で発泡体が金型内一杯に膨張するので、その後
は金属板で直接加熱されることになり、発泡体表
面の酸素劣化は起こらず、表面の美麗なる製品が
得られる。 また、第２工程において塩溶液をその内面に散
布した金型を使用することにより、塩溶液の滑剤
効果により発泡体の膨張時のすべりが円滑とな
り、表面が平滑かつ美麗な発泡体製品が得られる
と特に、材料の歩留も向上するという利点があ
る。 本発明にいうポリオレフインとは、たとえば通
常市販の高、中、低圧法により製造されたポリエ
チレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレ
ン−ブテン共重合体、エチレンと酢酸ビニール、
或はエチレンとメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル各アクリレートとの含有量45％までの共重合
体、あるいは、これ等のそれぞれ（塩素含有率60
重量％）まで塩素化したもの、またはこれら二種
以上の混合物又はこれらとアイソタクチツク又は
アタクチツク構造を有するポリプロピレンとの混
合物である。 また、本発明にいう架橋剤とは、上記ポリオレ
フイン中において少くともポリオレフインの流動
開始温度以上の分解温度を有するものであつて、
加熱により分解され、遊離ラジカルを発生してそ
の分子間に架橋結合を生ぜしめるラジカル発生剤
である所の有機過酸化物、例えば、α−ジクミル
パーオキサイド（分解温度約166℃）、２，５−ビ
スターシヤリーブチル−パーオキシ−２，５−ジ
メチルヘキサン（分解温度約157℃）、ジターシヤ
リ−ブチル−パーテレフタレート（分解温度約
144℃）、その他２，５−ビスターシリーブチル−
パーオキシ−２，５−ジメチルヘキシン、ジベン
ゾイル−パーオキサイド、ジターシヤリーブチル
−パーオキサイド、等があるが、その時に使用さ
れるポリオレフインの種類によつて、最適な有機
過酸化物が異なるため、その都度最適なものを選
ばねばならない。 本発明にいう発泡剤とは、通常市販の状態で固
体の発泡剤の中で、少くとも上記ポリオレフイン
の溶融温度以上の分解温度を有するもので、例え
ば、ニトソロ系化合物のジニトロソペンタメチレ
ンテトラミン（分解温度205℃、ガス量240c.c.／
ｇ）、トリニトロソトリメチレントリアミン（分
解温度170℃、ガス量300c.c.／ｇ）；ヒドラジツド
系化合物のＰ，P′−オキシビス（ベンゼンスルホ
ニルヒドラジツド）（分解温度150〜160℃、120
c.c.／ｇ）；スルホニルセミカルバジツド系化合物
のＰ，P′−オキシビス（ベンゼンスルフオニルセ
ミカルバジツド）（分解温度210℃、ガス量150
c.c.／ｇ）、トルエンスルフオニルセミカルバジツ
ド（分解温度227℃、ガス量97c.c.／ｇ）；アゾ系化
合物のアゾジカルボンアミド（分解温度198〜203
℃、ガス量198〜240c.c.／ｇ）、バリウム−アゾジ
カーボキシレート（分解温度250℃、ガス量89
c.c.／ｇ）等である。 本発明にいう発泡助剤とは、発泡剤の種類に応
じて、例えば通常市販の尿素を主成分とする化合
物、酸化亜鉛、酸化鉛等の金属酸化物、低級又は
高級脂肪酸、或いは、低級又は高級脂肪酸の金属
塩等がある。 本発明に使用する組成物に物性の改良、或いは
価格の低下を目的に、架橋結合に著るしい悪影響
を与えない酸合剤（充填材）、例えば、カーボン
ブラツク、亜鉛華、酸化チタン、酸化カルシウ
ム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化
物、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸
塩、或いはパルプ等の繊維物質及び各種染料、顔
料並びに螢光物質、その他常用のゴム配合剤等は
これを必要に応じて添加することができる。 本発明の第２工程で使用する金型内面に散布す
る塩水の塩とは硝酸塩、亜硝酸塩等の無機酸の金
属塩、特にアルカリ金属塩を言い、これらの単体
もしくは２種以上の混合物が使用可能である。 次に、実施例を示して本発明をさらに詳細に説
明する。 実施例 １ 高圧法により製造されたポリエチレン、ユカロ
ンZE−61（MFR0.5、密度0.926ｇ／cm³、VAC含
有５％、三菱油化製）100重量部にアゾジカルボ
ンアミド16部、酸化亜鉛0.5部、ジクミルパーオ
キサイド0.4部を配合して、表面温度90−100℃の
ロール上で混練し、均一に分散せしめた後、その
混練物を圧縮成型機中の金型（25×370×720mm）
に充填して、10Kg／cm²以上の外圧をかて密閉し、
155℃にて30分加熱し、高温熱時、除圧して一次
発泡体を取り出した。該一次発泡体は厚さ、横、
縦共に約1.7倍に膨張していた。この高温状態の
一次発泡体を、直ちに、あらかじめ滑剤として硝
酸ナトリウムの約20％水溶液を散布した金型（85
×1060×2120mm）に入れ、ジヤケツト方式によ
り、160℃の蒸気で35分間加熱して冷却後取り出
し、均一微細な独立気泡の発泡体を得た。得られ
た発泡体は厚みが85ｍ／ｍ均一で２次加熱の金型
の断面形状、寸法とほとんど同じであり、密度
0.030ｇ／cm³であつた。実施例１と従来公知の溶
融塩バスによる発泡倍率30倍、原板サイズ1000×
2000×85^Tｍ／ｍの発泡体の物性の比較は表１に
示すとおりであり、実施例１の方がはるかに物性
値の範囲の狭いことは明白である。

【表】 実施例 ２ ユカロン−エバEVA 41H（MFR2、密度0.94
ｇ／cm³、VAC含有量16％、三菱油化製）100重量
部に、アゾジカルボンアミド16部、酸化亜鉛0.5
部、ジクミルパーオキサイド0.3部を配合して、
表面温度60〜90℃のロール上で混練し、均一に分
散せしめた後その混練物を実施例１と同様にし
て、均一微細なる独立気泡の密度0.030ｇ／c.c.な
る弾性に富んだ厚み85ｍ／ｍの発泡体を得た。 実施例 ３ 高圧法により製造されたポリエチレン、YF−
30（MFR1.0、密度0.920ｇ／cm³、三菱油化製）100
重量部にアゾジカルボンアミド21部、酸化亜塩
0.9部、ジクミルパーオキサイド0.65部を配合し
て表面温度90〜110℃のロール上で混練し、均一
に分散せしめた後、その混練物を圧縮成型機中の
金型（25×370×720mm）に充填して10Kg／cm²以上
の外圧をかけ密閉し、150℃にて30分加熱し、高
温熱時、除圧して一次発泡製品を取り出し、直ち
にあらかじめ滑剤とて硝酸カリウムの20％水溶液
を散布した金型（85×1060×2120mm）に入れジヤ
ケツト方式により160℃の蒸気で35分間加熱して、
冷却後、取り出し、均一微細な独立気泡の発泡体
を得た。得られた発泡体は厚みが85ｍ／ｍで均一
であり、密度0.020ｇ／cm³の高発泡体であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリオレフインに発泡剤、発泡助剤及び架橋
   剤を配合した発泡性組成物を金型に充填し、一定
   時間加圧下に加熱し、上記組成物中の発泡剤の40
   〜85％が未分解の状態で高温熱時に除圧して金型
   より取り出し中間１次発泡体を得る第１工程と、
   該第１工程で得られた高温状態の中間１次発泡体
   を、最終製品の形状、寸法に対応する断面形状、
   寸法を有する密閉でない金型中に入れ、該金型の
   金属板を外部から加熱することによつて上記中間
   １次発泡体を間接的に加熱せしめることにより、
   残存せる発泡剤を短時間に分解、発泡せしめ、さ
   らに低密度の発泡体となす第２工程とよりなる均
   一微細な独立気泡を有する厚物の架橋ポリオレフ
   イン気泡体の製造方法。 ２ 第２工程における加熱を、密閉でない金型の
   金属板外表面にヒーターを設け、該ヒーターによ
   り加熱するか、または金属板に熱媒の流路を設
   け、該流路に蒸気、加熱オイル等の熱媒を流通せ
   しめて加熱する特許請求の範囲第１項に記載の製
   造方法。 ３ 第２工程で使用する金型内面に塩溶液を散布
   し、その滑剤効果により、第２工程での発泡の際
   の発泡体の膨張時における金型内面とのすべりを
   円滑にせしめる特許請求の範囲第１項に記載の製
   造方法。 ４ 塩溶液が、常温では固体であるが発泡温度で
   溶融し、かつポリオレフイン気泡体内部に浸透し
   ない水溶性塩の水溶液である特許請求の範囲第３
   項に記載の製造方法。