JPH0447701B2

JPH0447701B2 -

Info

Publication number: JPH0447701B2
Application number: JP58156182A
Authority: JP
Inventors: Iwao Yoshida; Takeshi Tono; Shuji Miura; Norio Tonomura; Michihiro Fujimoto
Original assignee: Sanwa Kako Co Ltd
Current assignee: Sanwa Kako Co Ltd
Priority date: 1983-08-25
Filing date: 1983-08-25
Publication date: 1992-08-04
Also published as: JPS6046231A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、加硫したエチレン・プロピレン・非
共役ジエン三元共重合体樹脂の連続気泡体の製造
方法に関するものである。

従来、市販されている連続気泡体のほとんど
は、反応型発泡によるポリウレタン気泡体であ
り、非常に広範な用途に使用されている。しかし
ながらポリウレタン気泡体は耐候性が劣り、紫外
線の照射を受けると短期間に黄変するし、また耐
薬品性にも劣るという欠点がある。

最近になつて、ポリウレタン気泡体と比較して
耐候性、耐薬品性に優れているポリエチレン系樹
脂による連続気泡体の製造方法が提案されてい
る。しかしながら、優れた物性を有するポリエチ
レン系樹脂の連続気泡体も耐熱性に劣り、長時間
の使用になれば70℃が限界である。

またゴム工業に於いては、加硫剤、加硫促進剤
の適切な選択のもとで発泡時に発泡ガスが逸散
し、収縮を開始するとき、急速な加硫により、そ
のミクロ的形状を固化保持させるという方法によ
り、連続気泡体の生産が行なわれてきた。

しかしながら、この方法は特殊な混練り技術が
必要であり、経験や勘に頼らざると得ないところ
があまりにも多く、かなり高い不良率を出してい
ると推察される。

そこで本発明者等は、耐オゾン性、耐候性、耐
熱性および耐圧縮永久ひずみ性にすぐれたエチレ
ン・プロピレン・非共役ジエン三元共重合体（以
下、EPDMという）について鋭意研究の結果、
本発明を達成するにいたつた。

したがつて本発明の目的は、耐熱性、圧縮永久
ひずみなどに於いて非常に優れた物性を有し、厚
さの厚い加硫EPDM連続気泡体及びその製造方
法を提供することにある。

本発明の他の目的は、特殊な処理を行なうこと
なく、加硫EPDM気泡体に単に機械的変形を加
えるだけで容易に連続気泡体が得られる方法を提
供することにある。

上記本発明の目的は、本発明に従つて、 (a) EPDMに発泡剤、加硫剤及び加硫促進剤を
添加混練して得られた発泡性加硫性組成物を金
型に仕込み、加圧下で加熱し、ゲル分率ゼロの
状態に維持して所望の形状に整形する工程、 (b) 整形された発泡性加硫性組成物を常圧下にて
加熱することによつて加硫及び発泡を同時進行
的に行なわせしめ、機械的変形を与えることに
よつて容易に破壊しうる気膜を有する気泡体を
生成させる工程、及び (c) 得られた気泡体に機械的変形を加えて気泡を
連通せしめる工程とからなる加硫EPDM連続気泡体の製造方法に
よつて達成される。

本発明に係る加硫EPDM連続気泡体の製造方
法は、加硫速度に対する発泡剤の分解速度の調整
を利用するものである。

従来の発泡理論は、先加硫・後発泡が常識とな
つていた。すなわち、発泡時の樹脂中に先加硫に
よる溶解粘度増加がなければ、発泡ガスが逸散す
るものとされていた。しかし、本発明者らの研究
によると、これらの常識的思想を覆し、先加硫さ
れた樹脂では伸びが悪く、連続気泡体を得るに適
する極薄気膜を有する気泡体を形成せしめること
は困難であり、これを可能とするには、ゲル分率
ゼロの状態の発泡性加硫性組成物の加硫反応と発
泡現象を同時進行的に行なわしめることによつて
初めて可能であることが見い出された。

以下、本発明に係る連続気泡体の製造方法の各
工程について具体的に説明する。

まず、EPDMに発泡剤、加硫剤及び加硫促進
剤、必要に応じて発泡助剤、充填剤、軟化剤、顔
料を添加し、これを加熱したミキシングロール等
によつて練和する。ついで、得られた組成物を所
望の断面形状の金型に仕込み、プレスにて加圧下
で樹脂、加硫剤及び加硫促進剤の種類に応じて
100〜155℃、好ましくは105〜140℃において加熱
整形する。ただ、この整形工程における加熱は、
次工程の発泡・加硫工程の前に発泡性加硫性組成
物を熱的励起状態に置き、次工程における加硫と
発泡の同時進行をよりスムーズに行えるようにす
るものであるので、整形工程は加熱下で行なうこ
とが好ましい。例えば、整形工程で加圧、加熱を
省略した場合には、次工程の発泡・加硫工程で得
られる気泡体の気泡が荒く不均一であるのであま
り好ましくない。この加熱整形工程において注意
すべき点は、発泡性加硫性組成物をゲル分率ゼロ
の状態に維持して、即ち加硫されていないと判定
できる所定の加熱時間及び温度において整形する
ことである。したがつて、この場合の整形温度
は、次に述べる発泡・加硫工程の加熱温度よりも
低くなければならず、好ましくは約20℃以上低い
温度である。この加熱整形工程において加硫が生
起した場合には、得られる最終製品は連続気泡率
50％未満であり、到底連続気泡体とは言えないも
のである。また、該整形工程が加圧加熱下で行な
われる場合には、加熱時間の増加と共に得られる
気泡体の気泡径が微細となり、したがつて、この
加熱時間によつて最終製品である連続気泡体の外
観、触感等に微妙な差を付けることが可能であ
る。なお、この加熱整形工程において、非常に微
量の発泡剤が初期分解を生じ、整形品を金型から
取り出した場合に２倍程度まで膨張しうるが、こ
れは発泡という概念からは程遠く、本発明にとつ
て何ら差し支えない。また上記の気泡径の差異
は、この発泡剤の初期分解によつて気泡の核が形
成されることによつて生じるものと考えられる。

上記のようにして整形された発泡性加硫性組成
物は、ついで、常圧下にて加熱することによつ
て、加硫及び発泡を同時進行的に行なわしめられ
る。加硫及び発泡の同時進行の意味は前述のとお
りである。この発泡・加硫工程は、例えば整形さ
れたEPDM組成物を気密でない開閉式の金型に
入れ、ローゼ合金、ウツド合金等を用いるメタル
バス、オイルバス、硝酸ナトリウム、硝酸カリウ
ム、亜硝酸カリウム等の塩の１種又は２種以上の
溶融塩を用いる塩浴中、窒素気流中、加圧蒸気中
で、あるいは伸張可能な鉄板等により覆われた状
態で、所定時間加熱した後、冷却して気泡体を得
る。加熱温度は145〜210℃、好ましくは160〜190
℃であり、加熱時間は10〜90分、好ましくは15〜
40分である。このようにして、機械的変形を与え
ることによつて容易に破壊しうる気膜を有し、か
つ従来の気泡体と同程度の加硫度（ゲル分率95％
程度まで）を有する気泡体が得られる。

また、本発明では、上記発泡・加硫工程におけ
る加熱を二段階に分けて行なうことができ、これ
により発泡加硫条件が緩慢となり、加硫及び発泡
を２段階でより同時進行的に行なうことができ
る。すなわち、発泡・加硫工程を二段階に分けて
行なうことの目的は、発泡性加硫性組成物の均質
加熱、即ち上記組成物の厚さ方向における加熱の
不均質性をなくすことにあり、これによつて、部
分的な発泡ムラの出現による表面亀裂や、巻き込
み現象、あるいはガス抜け現象が生ずることもな
く、得られる気泡体の発泡倍率は70倍程度まで、
また厚さは150mm程度まで調整することが可能で
ある。したがつて、この二段階発泡・加硫工程
は、厚さが厚い最終気泡体を得る場合、及び高発
泡倍率例えば発泡倍率が20倍以上の気泡体を得る
場合に特に有効である。該二段階発泡・加硫工程
は、具体的には前述のプレスにて整形された発泡
性加硫性組成物を、第１次発泡・加硫工程におい
て145〜180℃の範囲の温度に設定された窒素気流
中、加圧蒸気中、メタルバス中等前述の加熱方法
にて５〜50分、好ましくは10〜45分加熱した後、
中間体を取り出し、ついでこれを気密でない開閉
式の金型に入れ、170〜210℃の範囲の温度に設定
された加圧蒸気中、窒素気流中、メタルバス中等
前述の加熱方法にて５〜50分、好ましくは15〜40
分加熱した後、冷却してより低密度の気泡体を得
る。上記第１次発泡・加硫工程においては好まし
くは発泡剤の５〜70％が分解するようにする（組
成物のゲル分率が20〜85％程度）。発泡剤の分解
率及びゲル分率が高すぎると２段に分けた意味が
なく、前述した効果が得られない。

以上のようにして得られた気泡体は、ついで例
えば等速二本ロール等により圧縮変形を加えるこ
とによつて、気泡膜は破裂され、気泡は連通化さ
れる。この方法によつて得られる連続気泡体は、
ポリウレタン気泡体と比べても優劣のつけ難い程
優れた物性を有しており、また得られる気泡体の
Remington Pariser法（ASTM Ｄ 1940−
62T）に準じて測定した連続気泡率は100％ある
いはこれに近いものである。

以上のようにして得られた連続気泡体は、加硫
不完全のため強度が弱く、傷つき易く、形も大き
さも不安定であることがある。したがつて気泡を
連通せしめられた連続気泡体を常圧下にて加熱す
ることによつて加硫を完全に行なわせることによ
つて、品質を向上させることができる。

本発明でいう加硫剤は、イオウ、アルキルフエ
ノール樹脂、臭素化アルキルフエノール樹脂、あ
るいはｐ−キノンジオキシムと二酸化鉛、ｐ，
p′−ジベンゾイルキノンジオキシムと四三酸化鉛
の組合せ等がある。

本発明でいう加硫促進剤は通常天然ゴム、合成
ゴムに用いられる物から適宜に選択できる。

本発明で使用し得る発泡剤は、上記ポリオレフ
インの溶融温度以上の分解温度を有する化学発泡
剤であり、例えばアゾ系化合物のアゾジカルボン
アミド、バリウムアゾジカルボキシレート等；ニ
トロソ系化合物のジニトロソペンタメチレンテト
ラミン、トリニトロソトリメチルトリアミン等；
ヒドラジツド系化合物のｐ，p′−オキシビスベン
ゼンスルホニルヒドラジツド等；スルホニルセミ
カルバジツド系化合物のｐ，p′−オキシビスベン
ゼンスルホニルセミカルバジツド、トルエンスル
ホニルセミカルバジツド等、などがある。

そこで、本発明においては、発泡助剤を発泡剤
の種類に応じて添加することができる。発泡助剤
としては尿素を主成とした化合物、酸化亜鉛、酸
化鉛等の金属酸化物、サリチル酸、ステアリン酸
等を主成分とする化合物、即ち高級脂肪酸あるい
は高級脂肪酸の金属化合物などがある。

本発明においては、使用する組成物の物性の改
良あるいは価格の低下を目的として、架橋結合に
著しい悪影響を与えない配合剤（充填剤）、例え
ばカーボンブラツク、酸化亜鉛、酸化チタン、酸
化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等
の金属酸化物、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウ
ム等の炭酸塩、あるいはパルプ等の繊維物質、ま
たは各種染料、顔料並びに螢光物質、その他常用
のゴム配合剤等を必要に応じて添加することがで
きる。

叙上のように、本発明の方法は、従来技術のよ
うに、樹脂素材の強度を脆くするために、樹脂の
脆化温度以下の温度に冷却したりあるいは多量の
無機充填剤を加えるものではなく、樹脂の加硫速
度に対する発泡剤の分解速度の調整を利用するも
のである。したがつて、ポリオレフイン樹脂の優
れた物性を損なうことなく容易に加硫EPDM連
続気泡体を得ることができる。また、得られる気
泡体は連続気泡率97〜100％でかつ高発泡倍率の
ものであり、また厚さの厚いものを得ることがで
きる。また、本発明の方法は、操作自体は簡単で
あり、作業時間が短かく、生産性が高いという利
点をも有する。

本発明において、基材として使用される
EPDMは、エチレン、プロピレンの他に第三成
分として非共役ジエンを導入し、イオウ加硫が可
能となつている。イオウ加硫はペルオキシド加硫
に比して加硫速度の調節が容易であり、臭気が残
らない長所を有しているので本発明には最適であ
る。

ここで、ゲル分率とは、40〜50μのガラスフイ
ルターを用いて、ソツクスレー抽出器により溶媒
トリクロルエチレン還流下で24時間抽出を行なつ
た場合の、抽出前試料（樹脂組成物）の重量に対
する抽出後試料重量の比であり、下記計算式によ
つて決定される。ゲル分率が大きい程架橋度が高
いことを示す。

ゲル分率＝W₁−｛Ａ／Ｔ（１−ｘ）＋Ｃ／Ｔ｝W₀／W₀−
｛Ａ／Ｔ（１−ｘ）＋0.7Ａ／Ｔｘ＋Ｃ／Ｔ｝W₀×100 ここで、 W₀ ：抽出前試料重量 W₁ ：抽出後試料重量Ｔ：配合剤全部数Ａ：発泡剤配合部数Ｃ：充填剤配合部数ｘ：発泡剤の分解率Ａ／Ｔ（１−ｘ）W₀：試料中の残存発泡剤の重量 0.7Ａ／ＴxW₀ ：試料中の発泡剤分解残渣の重量Ｃ／ＴW₀ ：試料中の充填剤の重量なお、連続気泡率の測定は、Remington
Pariser法（ASTM Ｄ 1940−62T）に準じて測
定し、下記計算式によつて決定した。

連続気泡率＝（V_S−V_R）−（△Ｖ−V_R）／V_S−V_R×10
0＝V_S−△Ｖ／V_S−V_R×100 ここで、V_Sはサンプル体積、V_Rは樹脂分体積
（＝サンプル重量W_S／樹脂の密度）、△Ｖは容積
変化である。なお、参考のために記載すれば、
ASTM Ｄ 1940−62Tによる計算式は（V_S−△
Ｖ）／V_Sである。

以下に実施例を挙げて本発明についてさらに具
体的に説明するが、本発明は下記実施例により何
ら限定されるものではない。

実施例１エチレン・プロピレン・非共役ジエン三元共重
合体（商品名EP−21、エチレン含量65重量％、
三菱油化株式会社製）100重量部、カオリンクレ
ー100重量部、プロセスオイル50重量部、アゾジ
カルボンアミド（商品名ビニホールAC#50S、
永和化成工業株式会社製）６重量部、亜鉛華５重
量部、イオウ１重量部、チウラム系加硫促進剤
（商品名アクセルTMT、川口化学工業株式会社
製）1.0重量部、チアゾール系加硫促進剤（商品
名アクセルDM、川口化学工業株式会社製）0.5
重量部、茶色系顔料1.0重量部、硫酸バリウム50
重量部からなる組成物を80℃のミキシングロール
にて練和し、110℃に加熱されたプレス内の金型
（150×150×22mm）に上記練和物を充填し、10分
間加圧下で加熱し、発泡性加硫性シートを整形し
た。該発泡性加硫性シートのゲル分率は０であつ
た。ついで得られた発泡性加硫性シートを開閉式
の金枠（250×250×50mm）に入れ、170℃のメタ
ルバス中で60分間加熱し、冷却後、金枠より発泡
体を取り出した。

該発泡体をロール間隔５mmに設定した等速二本
ロール間を通過させ気泡の連通化を行なつた。連
通後の気泡体は厚み45mm、見掛密度0.25ｇ／cm³、
連続気泡率100％の厚物連続気泡体であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) エチレン・プロピレン・非共役ジエン三
元共重合体に発泡剤、加硫剤及び加硫促進剤を
添加混練して得られた発泡性加硫性組成物を金
型に仕込み、加圧下で加熱し、ゲル分率ゼロの
状態に維持して所望の形状に整形する工程、 (b) 整形された発泡性加硫性組成物を常圧下にて
加熱することによつて加硫及び発泡を同時進行
的に行なわせしめ、機械的変形を与えることに
よつて容易に破壊しうる気膜を有する気泡体を
生成させる工程、及び (c) 得られた気泡体に機械的変形を加えて気泡を
連通せしめる工程とからなる加硫エチレン・プロピレン・非共役ジ
エン三元共重合体の製造方法。２上記(b)工程における整形された発泡性加硫性
組成物の常圧下における加熱を、所定時間加熱し
上記組成物中の発泡剤を５〜70％分解させる第１
次加熱、及び該第１次加熱温度よりも高い温度で
加熱し、未分解のまま残存する発泡剤を分解させ
かつ、加硫を進ませる第２次加熱の二段階で行な
い、加硫及び発泡をより同時進行的に行わせるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の製
造方法。３上記(c)工程において気泡を連通せしめられた
連続気泡体を常圧下にて加熱することによつて加
硫を完全に行なわせることを特徴とする特許請求
の範囲第１項に記載の製造方法。