JPS6155125A - 架橋ポリオレフイン独立気泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、架橋ポリオレフィンを基剤とする独立気泡発
泡底形体の製造方法に関する。

従来の技術 架橋されたポリオレフィンから成る独立気泡を有する発
泡成形体の公知製造方法（例えば西独国籍奸出願公開第
１６９４１３０号明細誉による）は、第１段階で発泡性
及び架橋性ポリオレフィン組成物から先づ、有機ペルオ
キシドの分解によつ℃又は電子線を用いてポリオレフィ
ンの架橋反応が行われ、次に発泡剤が分解さねこの際架
橋ポリオレフィンの気泡構造が生じるように作業される
。この場合には架橋段階ならびに発泡段階で外部圧力ｋ
ｍえることなく操作され、不規則な弐面を有し、比較的
粗大気泡の発泡材料が得られる。

架橋ポリオレフィンを基剤とする微細独立気泡を有する
均一な発泡材料の製造のためには、例えば西独国特許Ｍ
２Ｏ３８５０６号により、ポリオレフィン、発泡剤及び
架橋剤を含有する発泡性及び架橋性組成物を３段階法で
発１１２させることが提案されている。この場合には第
１段階で発泡性及び架橋性組成物が密閉金型で高圧下＆
Ｃ架橋反応の終了するまで加熱され、次にこの加熱が超
過圧力の維持下に発泡剤の分解温度の下限まで続行され
て逐に発泡剤の最初の部分的゛分解が行われ、次にこの
温度を維持しかつ圧力を下げながら該組成物かに２段階
で部分的に発泡され、次にこの部分的発泡生成物が発泡
剤の分解温度へ完全く加熱された後大気圧で発泡剤の完
全分解下に発泡される。この方法の場合には、第１段階
で密閉金型で架橋されかつ発泡された中間生成物が、密
ｒ！４金星の壁に押圧されて粘着状態になり、そのため
に離型が著しく困難になる点が欠点であると判った。こ
の理由から台形の離型側を有するこの種の金型が形成さ
れ、発泡された前生成物の離型な容易にするために、上
部が下部よりも長い。しかしこの場合には該発泡中間生
成物は比較的薄い厚さを有する周辺部分を有し℃いて、
この部分は次の段階の発泡時で縮み、使用できない部分
になるので除去されなければならない。しかしこれは、
最終主成物を高価にする付加的な材料廃棄を意味するＯ 本発明の課題は、架橋ポリオレフィンから独立気泡を有
する発泡成形体を製造する方法において、公知方法より
も少ない作業費用及びより改善された生産性をもって微
細気泡を有する均一な気泡構造を提供する方法を創作す
ることである。該方法は、作業段階の必要数を減少させ
かつ使用した材料に対して廃物をより少くする、つまり
使用可能な発泡体の収量をより多くすることが要求され
る。

さらに本発明の目的は、架橋ポリオレフィンから独立気
泡″４：ｖする成形体′ｆ：袈造する方法を、大きい厚
さ及び高い発泡度を有する成形体が製造され５るよ５に
改善することである。本発明のその他の特徴及び利点は
以下の記載で説明する。

前記課題は、本発明により、ポリオレフィン−ホモポリ
マー及び／又はコポリマーと発泡剤及び架橋剤とを含有
する発泡性及び架橋性組成物から出発し℃、該組成物が
ｖＨ１ｉｉＩ！Ｉ金脆中に充填され１該組成物が密閉金
型で高圧で、架橋剤の分解及び架橋反応の進行によっ℃
ポリオレフィンの架ｍを惹起するが、まだ発泡剤の分解
の起らない温度に加熱されて発泡可能な架橋生成物が得
られ、次く この発泡可能な架橋生成物が離型され、１対の金属板の
間に挿入され、発泡温度に加熱され、この際発泡剤の部
分面分解及び金属板によって限定された範囲内での該生
成物の膨張が行われ℃板状形態な有する予備発泡中間生
成物が得ろれ、次に この予備発泡中間生成物が大気圧で少な（とも発泡温度
に相応する温度に加熱されて残余発泡剤が分解され、中
間生成物が全方向に膨張されて完成発泡底形体が得られ
ることから成る方法を用いて解決される。

前記方法によって独立気泡構造を有する極めて均一な発
泡材料成形体が得られる。本発明による工程段階は方法
の生産性を高めかつ操作を容易にする。本発明方法を用
いることによつ℃使用された発泡性及び架橋性組成物の
原容積の２０〜７０倍の膨張割合を有する発泡材料成形
体を製造することができる＠ 本発明によりＶ利に使用されるポリオレフィンは、中密
度、低＋１！１度及び高密度ポリエチレン、〆 エチレンビニルアセテートコポリｆｆ　−、ポリ−１１
２−ブタジェン、エチレンプロピレンコポリマー、エチ
レンブテン；ポリマー、エチレンと最高４５％までのメ
チル−、エチル−、プロピル−又はブチルアクリレート
又は−メタクリレートとのコポリマー、最高６０重量％
１での塩素分を有する前記ホモポリマー又は；ポリマー
の塩素化生成物、前記ポリマーの２種以上から成る混合
物及び前記ポリマーとアイツメクチツク又はアタクチッ
クポリプロピレンとの混合物である。

本発明により有利に使用され５る発泡剤は、使用された
ポリオレフィンの融点よりも高い分解温度を有する化学
的発泡剤である。このよ５な化学的発泡剤の例は、これ
らに限定されないけれども、アゾ化合物例えばアゾジカ
ルボンアミド及びバリウムアゾゾカルポキシレート、ニ
トロソ化合物例えばジニトロソペンタメチレンテトラミ
ン及びトリニトロソトリメチルトリアミン、ヒドラジド
化合物Ｘ）　ｓ　Ｅｌ’−オキシビス（ペンゾールスル
ホニルヒドラジド）、スルホニルセミカルバジド化合物
例えば７；Ｉｓｐ’−オキシビス（ベンシールスルホニ
ルセミカルバジド）及びトルオールスルホニルセミカベ
パシド等である。これらの発泡剤の５ちアゾジカルボン
ドが好貰しい、それというのも同化合物は高い窒累含有
ｉ−を有し、分解量及び温度が容易に適合されかつ商業
的に入手できるからである。発泡剤は通常ポリオレフィ
ン１００重量部轟つ１０〜２５重量部の量で使用され、
この際発泡性及び架橋性組成物の原容積の２０〜５０倍
の膨張割合をＭする完成発泡成形体が得られる。

本発明によれば発泡剤の分解量及び温度を補助発泡剤を
加えることによつ℃変化させることができる。このよう
な補助発泡剤の例は、これらに限定されないけれども、
尿素を主成分として含有する化合物、酸化亜鉛及び酸化
鉛のような金属酸化物、主成分としてサリチル酸、ステ
アリン酸等、すなわち高級脂肪酸を含有する化合物、高
級脂肪酸の金属化合物等である。補助発泡剤は該発泡剤
と適合し℃選択されなげればならない。

本発明の場合にはぼりオレフィン中で使用される発泡剤
よりも低い分解温度を有する架橋剤が使用される結果、
該組成物の加熱時には先づ架橋剤の分解、ひいては架橋
反応が進行することができ、その後引続き加熱すると発
泡剤の分解が生起する。この要求は、゛加熱時に分解さ
れて分子間又は分子内架橋をもたらすことのできるラジ
カルを形成し、従ってラジカル形成剤として有利に働き
得る有機ペルオキシドによって満足される。また架橋剤
の分解温度は、発泡剤又は発泡剤の混合物及び補助発泡
剤の分解温度よりも低くすζければならず、その結果第
１段階で密閉金製での架橋反応が発泡反応なしに確実に
進行し５るのである。このような有機ペルオキシドの例
は、これらに限定されないゆれども、ジクミルペルオ午
シト、１，１−ジ−ｔ−グチル−ペルオキシ−３，３，
５−）ジメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２
，５−ジ−ｔ−グチルペルオキシヘキサン、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキシン、
α、α−ジーｔ−グテルペルオキシジイソプロビルベン
ゾール、ｔ−ブチルプルオキシケトン、ｔ−ブチルペル
オキシベンゾエート等である。その都度のポリオレフィ
ン型に最も良く適合したペルオキシげが選択されなけれ
ばならない。

架橋剤は好ま゛しくは、ポリオレフィン１００重量部に
対し″ｃｏ、３〜１．５重量部、好ましくは０．５〜１
．０″ＪｉＬＪｉＬ量°使用される。

本発明の範四内では、組成物又は成形体の特性を改善し
かつコストを下げるために、所望の場合にはポリオレフ
ィンの架橋に不利な影４１を有しない添加物又は充填剤
、例えばカーボンブラック、金属酸化物例えば酸化亜鉛
、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム及び
二酸化珪素、炭酸塩例えば炭酸マグネシウム及び炭酸カ
ルシウム、繊維性充填材料例えばパルプ、染料、顔料及
び通常ゴムと一緒に加工できるような添加物を加えるこ
ともできる。

発泡性及び架橋性組成物は、例えば適当な加熱ロールミ
ル、可塑化スクリュー等を用いて成分を混合しかつ機械
的に加工することによって約１２０℃までの高温で製造
される。

次に本発明による有利な発泡性及び架橋性組成物を記載
する： 組成物ム 発泡性及び架橋性組成物の原容積の３０倍の膨張割合を
有する発泡成形体のため釦は、低密度ポリエチレン１０
０ＡｉＷ アゾジカルボンアミド１４〜７２ｉｊＬ部酸化亜鉛又は
活性化酸化亜鉛０〜０．４重量部又はステアリン＃！距
ｆｉｌ）０〜０．６重量部シフオルペルオキシド０．５
〜０．８重量部から成る混合物な混練りによつ″′Ｃ褒
造する。

ｍｇ物Ｂ 発泡性及び架′！ＩＩｉ性組成物の原容積の３０倍の膨
張割合を有する完成発泡成形体のためにに、５〜２０重
−１に−の酢酸ビニル分を有するエチレンビニルアセテ
ート：Ｘｘｇリマ−ｉｏｏｘｍ凧アゾゾカルポンアミド
１４〜１７厘ｊｉｋ都酸化亜珀又はａ性化酸化亜ｆｉ＆
Ｕ〜０．４厘量部又はステアリン酸亜鉛０〜０６６重量
部ジクミルペルオキシド０．５〜１．０重量部から成る
混合物も製造してよい。

組成物Ｃ 発泡性及び架橋性組成物の原容積の４０倍の膨張割合な
有する完成発？ｔ１１成形体のためには、低密度ポリエ
”テレ７１００重量部 アゾジカルボンアミド１８〜２２Ｘ量部酸化亜鉛又は活
性酸化亜鉛０〜０．３重量部シフオルペルオキシド０．
５〜１．０重ｔＳから混合物をＨ！造する。

組成物Ｄ ４０倍の膨張割合を有する完成発泡成形体のためにはま
た、 ５〜２０重量部の酢酸ビニル分を有するエチレンビニル
アセテートコポリマー１ｏｏｘ量ｓアゾジカルざンアミ
ド１８〜２２重蓋部酸化亜鉛又は活性化酸化亜鉛０〜０
・３″ｉ量部又はステアリン戚胆細Ｏ〜０．６貞黛部ゾ
クミルペルオキシド０．５〜１．２ｍｊｔ部から製造さ
れた混合物を使用してもよい。

次に本発明による架橋法及び発泡法を詳説する： ａｌｌ工！！段階では、前記のようにし二組成された被
発泡及び架橋組成物を、例えばロールミルで混練りする
こと−によつ′ｃ褒造し、次に所望の形状を有する密閉
金型中に充填するか又は押込み、次に圧力下に加熱する
。「圧力下」とは、発泡性及び架橋性組成物上に適当な
プレス、例えば油圧プレスによって１０にｇ　／　ｃ＊
２を越える圧縮圧、好ましくは２０〜２０ＵＣＩ／は２
の範囲の圧縮圧を加えることｔ′Ｘ味する。１０４／ｃ
Ｉｎ２未満の圧力の場合には最終生成物中に過度に粗大
で、均一に分布され℃いない気泡が形成される。加熱は
、架橋剤を分解するのに十分な温度を用いて行なわれ゛
る。また該温度は架橋剤の分解温度より高くてもよいが
、しかし発泡剤の主要な分解がまだ起こり得ないように
発泡剤の分解温度以下でなければならない。このよプな
温度範囲は通常は２０〜１６０℃の範囲、好ましくは１
３５〜１５５℃の範囲にある。加圧及び好ましくは１３
５〜１５５℃の範囲での加熱下に密閉金製で十分に架橋
するためには、金型の大きさに応じて２０〜６０分の処
理時間を選択する。これによって第１段階では、その外
形が金１の形状に相応する発泡可能な架橋生成物が得ら
れる。この第１工程段階では、加熱時九発泡可能な架橋
生成物のｒル分が、１〜７０チ範囲内で得られる。この
ｒル分が７０％を越えると、発泡可能な架橋生成物が後
続段階で十分には膨張できない、つ貰り発泡され得ない
。

しかしｒル分が１ｓよりも少ない場曾には、完成発泡成
形体の特性、特に気泡構造が十分な靭性を有さず、その
結果低品質の生成物が得られる。つまり組放物の架橋が
十分でない場合には、ポリオレフィンの低粘度のため九
発泡剤が逃出する可能性があるからである。デル分褒の
概念イ　　　は抽出後の試料ｘｔｔ対抽出前の試料厘蓋
の割′合を意味し、この際抽出はソツクレー抽出器で４
０〜５０μのガラスフィルターの使用下に溶剤としてト
リクロルエチレンを用いて還流下に２４時間以内で行わ
れる。架橋度はｒル分チの増大に比例する。

第２工程段階では、発泡可能の架橋生成物が適用圧力が
それに向つ℃解除された密閉金製から離復される。発泡
可能の架橋生成物は金型かも容易に取出す゛ことができ
る、それというのもまだ発泡が行われ℃おらず、生成物
は発泡圧によって金型壁に゛押付けられ℃粘着され得な
かったからである。第１工程段階での架橋反応の実施の
間には極めて少量の発泡剤の分解は不可避であるか、こ
のような発泡剤は発泡可能の架橋生成物を金星から取出
した後原容積のせいぜい２倍まで膨張するにすぎない。

しかし発泡工程にとって衡めて小さいこのよ５な膨張は
本発明による発泡の意味では発泡とは見做されない。

金星から取出された発泡可能の架橋生成物はそのｔｔ放
装される、除去されなければならない離思補助部分は存
在しない。

次に発泡可能の架橋生成物は、発泡温度に調節される１
対の金属板の間に挿入されかつ生成物中に含有された発
泡剤が部分的に分解されるよ５に加熱される。この場合
該生成物は両金属板の間の間隙として限定された平置で
二輪方向に＃張して、両金属板間の間隙にイａ応した板
状形態を有する予備発泡中間生成物が得られる。

この工程段階にとって必要な発泡温度は、使用された発
泡剤のｍ類及び混合割合く依存し、１５０〜１９０℃、
好ましくは１６０〜１８０°Ｃの間で選択され、この際
該生成物の発泡は、加熱金属板から該生成物への均一な
伝熱に依り徐徐に行われる。この第２段階での該生成物
の処理時間、％に金属板間での加熱時間及び発泡時間は
該生成物の大きさ及び組成に応じて１５〜４５分の間で
選択される。Ｍ２段階で得られた予備発泡中間生成物は
、密閉金型中に入れた組成物の量に相轟する原容積に対
して６〜１０倍膨張しており、１５〜６０重量％の範囲
の発泡剤の分解が残っている。

第３工程！＃では予備発泡中間生成物が両金属板から取
出され、次いで少なくとも前記のよ５な使用発泡温度、
好ましくこれを越える温度、特に１６０〜２００℃の範
囲の温度に加熱される。処理時間は好ましくは２０〜６
０分であり、この時間の間に予備発泡中間生成物中に残
存する発泡剤が完全に分解され、同生成物が全方向に自
由に膨張じて最終的な完成発泡成形体となる。第３工程
段階では予備発泡中間生成物の加熱及び発泡は、窒素雰
囲気中又は熱媒、例えばローズ合金、ウッド合金等を含
有する金属浴、油浴中又は１種以上の塩、例えば硝酸ナ
トリウム、硝酸カリウム、亜硝酸カリウム等を含有する
塩浴中で５Ａ施される。

予備発泡中間生成物は、好ましくは開放式金製又は気密
でない金属容器中に入れられかつ適当な発泡温度に保た
れている熱媒□中で該容器又は金型と一緒に加熱される
。また金型又は容器は、その外表面に電気的加熱装置又
は熱媒例えば蒸気、加熱油等がその中を循環する加熱ジ
ャケットを備え℃いてもよい。金製又は容器の加熱によ
ってその中に入れた予備発泡中間生成物は壁を介して間
接的に加熱される。また予備発泡中間主成物を、上下可
動の１個以上のＩＪｒＪ熱金属板で被うこともできる。

所定の時間の間該中間圧酸物を加熱し、次いで冷却した
後完成発泡生成物、つまり成形体が得られる。処理時間
、すなわち加熱時間は１０〜５０分である。このように
して、靭性気泡壁を有する均一微細気泡構造を有する完
蚕発泡成形体が得られ、該成形体は加えた発泡剤の量に
応じて原容積のはぼ７０倍１での高い発泡度を有する。

密閉気泡の大きさは２０〜１５０μの範囲にあり、約７
５チの架橋直が得られる。

本発明による方法は、比較的短い作業時間及び高い主産
性を有する作業サイクルにもかかわらず微細密閉気泡な
有する均一な発泡材料の製造を可能にする。第１段階で
はｍ型を容易にすることのできる発Ｎ！ｌ阻止下に架橋
反応の木が行われかつ引続く２段階では、発泡が１回は
二輪膨張に限定されて行われ、次は三次元膨張で行われ
るのが有、ＶＵである。本発明によれば容易な方法操作
及び高い収量が与えられると共に廃物が減少される。

本発明方法により得られた、架橋ポリオレフィンから成
る独立気泡発泡成形体は、椅子張り材料、断熱材料及び
被覆材料として有利に使用することができ゛る〇 次に本発明を実施例により詳述する。

実施例 例　１ ０．９２０　！９／ａｎ”の低密度のポリエチレンＣＭ
ＰＲ１，５）、ｌＪｚテレｙ１００Ｘ量部に対して１７
重量部の７ゾジカルボンアンド、同様にそれぞれポリエ
チレン１００重量部に対し℃０．１！量部の酸化亜鉛及
び０．６重量部のジクミルベルオキシドを含有する組成
物を、ロールミルｔ−用いて１１０℃で均質に十分に混
練りした。

これから得られる混合物を、１５０°Ｃの温度に調節さ
れたプレスの７５０Ｘ７５０Ｘ２８朋寸法の金型に入れ
かつ１００　ｋｇ／ｃＩＩＬ２の高圧で４０分間加熱し
て、未発泡の架橋板を得た。次にこの未発泡架橋板を金
型から取出した。同板のｒル分チは４２チであった。

次に同板を、２８騙の相互間隔を有する１対の金属板の
間に３０分間挿入して、１７０℃の温度で加熱した。こ
の際アゾジカルボンアミドは部分的に分解されかつ両金
属板によって限定された間隙で二Ｊｌｔｌ＋膨張する。

次に得られた予備発泡板、Ｗｒ謂予備発泡中間生成物を
両金属板の間から取出した。この中間板は原容積の８倍
に膨張されており、測定によればアゾジカルボンアミド
の２５貞量％が丁でに０屏されたことが判った。次にこ
の予備発泡中間板’ｋ、２０８０Ｘ１０６０Ｘ９５ｍ１
Ｂ寸法の金型、つま０気密に閉鎖されていない開放式金
型中に入れた。同金監は、蒸気がその中を循猿する加熱
ジャケットを有し℃おり、３０分間加熱された。この際
温度は１７５℃であった。冷却後に完成発泡板を金型か
ら取出した。測定によって、第２工程段階後に残存した
アゾジカルボンアミドは完全に分解されかつ膨張割合は
原容積の３０倍に増大していることが判った。ゲル分チ
は測定すると７０チであった。

このよ５にして製造された完全発泡板は、高いａ性を有
する均一の微細気泡構造を有し℃おり、気泡の大きさは
、最終生成物の厚さ９０ｍｒｘ、単位体ｆ＊轟りめＭ　
ｉ　Ｏ、Ｑ　３　Ｑ　ｉ／ａｒｔ５の場合的５０μであ
った。金板が発泡材料とじ１使用可能であって、製゛造
のこの時点までに考慮すべき廃物はなかった。

例　２ 酢酸ビニル１４１ｉｉＩｋ％を含有するｆＢＢＯ２９３
７、ｌｉｔ／ｃｍ３のエチレンビニルアセテ−）：ｆｆ
ボ’ＪマーＣＭＰＲ１，５）　、エチレンビニルアセテ
ートコポリマー１００重量部に対してそれぞれ１７重量
部の７ゾゾカルボンアミド、０．０５重ｉ部の酸化亜鉛
、０．８重量部のジクミルベルオキシドを含有する組成
物をロールミルな用いて９０℃で均質に混＃’）した。

これによって得られた混合物を高圧で７５０Ｘ３６０Ｘ
２８ｍｍの金型に充填し、１４５℃の温度に保ち、１０
０ｋｆ／ｃｍ２の高圧で４０分間加熱して未発泡架橋板
を形成した。次いでこのよ５にして得られた未発泡架橋
板を金型から取出した。この板のゲル分チな測定すると
３５％であった。

次に該板を、例１記載のように２個の金属板の間で予備
発泡し、次いで例１記載と同じ方法と条件で発泡した。

得られた予備発泡中間板の膨張割合は原容積の６倍であ
りこの場合にはアゾジカルボンアミドの２０俤が分解さ
れた。完成発泡板はｒル分％７５Ｊで原容積の３０倍に
等しい膨張割合を有していた。この板も靭性を有する均
−微ａ独立気泡構造を有しており、気泡の大きさは、完
成発泡板の厚さ９０鵡、単位体積当りの重ｆｔ　Ｏ，０
３０！ｌｌ函３の場合的５０μであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、発泡性及び架橋性組成物がポリオレフィンホモポリ
   マー及び／又はコポリマーと発泡剤及び架橋剤とを混合
   して製造されかつ密閉金型中に充填されることから成る
   、架橋ポリオレフィンを基剤とする独立気泡発泡材料の
   成形体を製造するに当り、 該組成物が高圧下に、密閉金型で架橋剤の分解及び架橋
   反応の進行によつてポリオレフィンの架橋を惹起するが
   、まだ発泡剤の分解の生起しない温度に加熱されて発泡
   可能な架橋生成物が得られ、 この発泡可能な架橋生成物が離型され、１対の金属板の
   間に挿入され、発泡温度に加熱されこの際発泡剤の部分
   的分解及び金属板によつて限定された範囲内での前記生
   成物の二軸膨張が行われて板状形態を有する予備発泡中
   間生成物が得られ、 この予備発泡中間生成物が大気圧で少なくとも発泡温度
   に相応する温度に加熱されて残余発泡剤が分解され、こ
   の際同中間生成物が全方向に膨張されて完成発泡成形体
   が得られることから成る作業段階を含むことを特徴とす
   る架橋ポリオレフィンを基剤とする独立気泡発泡材料の
   成形体の製造方法。 ２、発泡可能な架橋組成物の架橋反応が、１〜７０％の
   範囲のゲル分の得られるように行われる特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３、予備発泡中間生成物の膨張割合が、発泡可能な架橋
   生成物の容積の６〜１０倍の範囲で得られる特許請求の
   範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４、架橋反応が、２０〜２００ｋｇ／ｃｍ＾２の範囲の
   圧力、最高１６０℃までの温度好ましくは１３５〜１５
   ５℃の範囲の温度で行われかつ発泡が初めの段階では１
   ６０〜１９０℃、好ましくは１６０〜１８０℃の範囲の
   温度で行われ、次の２番目の段階では１６０〜２００℃
   の範囲の温度で行われる特許請求の範囲第１項から第３
   項までのいづれか１項に記載の方法。