JPS62267338A - オレフイン系樹脂発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、オレフィン系樹脂発泡体の製造方法に関す
るものである。

（従来技術） オレフィン系樹脂で発泡体を作るには、色々な方法が知
られている。それらの方法は、発泡体の形状に応じて最
も適した方法が採用されている。

例えば、厚みの小さい広幅の発泡シートを得ようとする
場合には、押出法が好んで使用され、また厚みの大きい
特異な形状の発泡成形体を得ようとする場合には、プレ
ス発泡法が使用された。プレス発泡法とは、発泡剤を含
んだオレフィン系樹脂を型内に入れ、型内で樹脂を加熱
して所望形状に相似な縮小成形体に成形するとともに、
発泡剤から気体を生じさせて樹脂を発泡させ、樹脂を型
内に閉じ込めることによって樹脂の発泡を抑制して樹脂
に膨張力を潜在させ、縮小成形体がなお発泡しようとす
る吠態にあるとき、型を一時に開放して縮小成形体を型
外で発泡させ、こうして発泡体を得るという方法である
。

プレス発泡法によりオレフィン系樹脂を材料として発泡
体を作る場合には、発泡剤のほかに架橋剤が必要とされ
た。そのほか、発泡剤の発泡作用を助けるために、発泡
助剤が用いられた。発泡剤としでは、加熱下で分解して
ガスを発生する固体化合物が専ら用いられた。例えば、
アゾシカ−ボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテト
ラミン等が用いられた。架橋剤は、オレフィン系樹脂の
分子間に架橋結合を生じさせて、オレフィン系樹脂の粘
度を増大させ、発泡体の形状を安定に保つ役目をする。

架橋剤としては有機の過酸化物が使用された。発泡助剤
としては尿素系の発泡助剤、亜鉛華のような金属配化物
、ステアリン酸亜鉛のような金属塩、ステアリン酸のよ
うな脂肪酸が使用された。

オレフィン系樹田のプレス発泡法では、上述のように架
橋剤として専ら有機過酸化物が使用されたが、使用でき
る過９化物には数多くのものが存在するの゛に、今まで
は１つの発泡体を作るにはただ１種類の有機過酸化物が
用いられるに過ぎなかった。例えば発泡体製造用架橋剤
には、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）　、ｎ−ブチ
ル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）パレレー）
（ＢＢＰＶ）、１゜１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
−３，３，５−）リメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＩ（
）等各種のものがある。ところがこれらは１つの発泡体
を作るのにただ一種のものが用いられるだけで、１つの
発泡体を作るのに２種以上の架橋剤を混合して使用する
ことはなかった。それは、架橋剤が有機の過酸化物であ
って、加熱により分解して化学反応を起すものであるた
め、これを混合して使用すると却って反応が複雑となり
、架橋程度を制御するのに困難になる、と考えられたか
らである。

（発明が解決しようとする問題点） 架橋剤としてただ一種の有機過酸化物を用いて、これを
発泡剤及び発泡助剤とともにオレフィン系樹脂に配合し
てプレス発泡させようとすると、型から縮小形の成形体
を取出すとき、縮小形の成形体が型に擦られて表面を損
傷し、その傷が発泡後に大きな亀裂となって不良品を生
じやすかった。

縮小形の成形体が傷つくのを避けるためには、型内での
樹脂の加熱温度を低くし、発泡圧を下げることが考えら
れるが、このようにすると、気泡が粗くなったり、また
発泡体表面に皺が発生して、良好な発泡体となり得なか
った。また、とくに厚みの大きい高倍率に発泡した発泡
体を得ようとすると、中心部で気泡が粗く、表皮部で空
洞又はひび割れを生じて、良好な発泡体を得ることがで
きなかった。

（問題を解決するための手段） この発明者は、型から縮小された形状の成形体を取出す
ときに、成形体を構成するオレフィン系樹脂中の架橋度
を変えることによって、型との摩擦による成形体表面の
損傷を減少させようとした。

とくに、成形体の表面における架橋度を上昇させること
により、表面を傷つきにくいものとして、成形体表面の
損傷を抑制しようと考えた。そのために、この発明者は
、比較的低温で働らく架橋剤と比較的高温で働らく架橋
剤との、２種以上の架橋剤を配合して用いる実験を試み
た。その場合、成形のための加熱は、成形体の外側から
行なわれるので、最初低温で慟らく架橋剤によって表面
はど高度に架橋されることとなる。その結果、成形体は
裏面が湯つきにくくなることを見出した。また、こうし
て得られた発泡体を別のところでさらに加熱を続けると
、次には高温で働らく架橋剤が作用して内部までも一様
に架橋されるとともにさらに発泡が行なわれるので、こ
こに高倍率に発泡した良好な発泡体の得られることが見
出された。

架橋剤は、加熱されたとき、分解する程度によって架橋
性能が定められる。その分解性は、通常半減期が１分と
なる温度が基準とされる。上述のＤＣＰは半減期が１分
である温度が１７１℃であるとされ、ＢＢＰｖは１６６
℃テするとさｉｔ、ＴＭＣＨは１４８℃であるとされて
いる。このような半減期が１分である温度（以下、これ
を半減温度という）を基準にすると、半減温度が５℃以
上の開きを持ったものを２種以上混合して用いた場合に
、オレフィン系樹脂の良好な発泡体の得られることが見
出された。この発明はこのような知見に基づいてなされ
たものである。

（発明の構成） この発明は、分割できて密閉可能な型内に、発泡剤と架
橋剤とを含むオレフィン、ｔ［脂を入れて加熱し、樹脂
を型内で軟化させて成形し、架橋剤により樹脂分子を架
橋させるとともに、発泡剤により樹脂を発泡させ、樹脂
を型内に閉じ込めることによって、樹脂の発泡を抑制し
て樹脂に膨張力を潜在させ、その後型を一時に開いて樹
脂を型外で発泡させ、発泡体を製造する方法において、
架橋剤として、加熱下に分解して半減する温度が、５℃
以上の開きを持った有機過酸化物を２種以上混合して用
いることを特徴とする、オレフィン系樹脂発泡体の製造
方法である。

また、架橋剤の中では、ＤＣＰすなわち、ジクミルパー
オキサイドと、ＴＭＣＩすなわち１．１−ビス（【−ブ
チルパーオキシ）−３，３，５−）リメチルシクロヘキ
サンとを混合して用いると、とくに良好な発泡体の得ら
れることが見出された。その混合割合は、オレフィン系
樹脂１００重量部（以下、単に部という）に対し、ＤＣ
Ｐを０．４−１．２部とし、ＴＭＣＩを０．１−　Ｌ　
０部とすることが望ましい。その理由は、次のとおりで
ある。まず、ＤＣＰが０．４部より少ないと、発泡体の
耐熱性及び耐候性が劣るものとなるため、０．４部以上
が好適とされる。

逆に、ＤＣＰが１２部より多いと発泡倍率が大きくなり
得なくなり、また発泡体に空洞や亀裂を生じるに至るの
で、１．２部以上が好適とされる。また、ＴＭＣ）（に
ついては、その量が０．１部より少ないと、型を開放す
るとき、Ｖ！詣成形体の表面が型によって損慢されやす
くなり、その量が１．０部より多いと発泡倍率を大きく
なし得なくなるからである。

従って、この発明はまた、架橋剤としてＤＣＰとＴＭＣ
Ｉとを混合して用いることに関するものである０　　゛ この発明において用いることのできる架橋剤としては、
色々なものがある。上述のＤＣＰ、　ＢＢＰＶ、ＴＭＣ
Ｈのほかに、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン、α、α′−ビスＯ−ブチルパ
ーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルク
ミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２゜５−ジ（
ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシ／−３等を用いることが
できる。

この発明では、型を用いるが、その型は分割できて密閉
可能なものでなければならない。

この発明では、樹脂としてオレフィン系樹脂を用いる。

オレフィン系署脂としては、エチレンを重合又は共重合
させたものを用いる場合に限られる。例を挙げれば、低
密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレ
ン・酢酸ビニル共重合体ｃ以下、ＥＶＡという）を用い
る場合に、とくにこの発明方法は効果を発揮する。これ
以外のオレフィン系樹脂、例えば、高密度ポリエチレン
、エチレン華プロピレン共重合体、ポリプロピレンを用
いる場合には、この発明方法は、良好な発泡体を与えな
い。

この発明方法では、発泡剤と架橋剤とを含んだオレフィ
ン系樹脂を作ることを必要とするが、この操作は、架橋
剤として２種以上のものが混合されている点で従来の操
作と異なるだけで、そのほかは従来の操作と同じである
。すなわち、例えば発泡剤と架橋剤とを樹脂に混合し、
発泡剤の分解温度以下の温度においてミキシングロール
でよく混練して樹脂組成物とすれば足りる。また、この
発明方法では、上記の樹脂組成物を型に入れて加熱し、
樹脂を型内で軟化させて成形し、架橋剤により樹脂分子
を架橋させるとともに、発泡剤により樹脂を発泡させる
ことを必要とするが、この操作も、従来性なわれて来た
操作と変わりがない。

さらに、この発明方法では、樹脂を型内に閉じ込めるこ
とによって、樹脂の発泡を抑制して樹脂に膨張力を潜在
させ、その後型を一時に開放して樹脂を型外で一次発泡
させることを必要とする。これが−次発泡といわれるも
のであるが、−次発泡のための操作も、従来用いられて
来た操作と異ならない。

高倍率に発泡した発泡体を得ようとする場合には、上記
型を僅かに冷却してから型を開放し、−次発泡の速度を
ゆるやかにする。その後、−次発泡体を再度加熱して発
泡させてＲ終的な発泡体とする。また、このうちでも厚
板のような形状の高倍率に発泡した発泡体を得ようとす
る場合には、−次発泡の際に発泡剤がすべて分解しない
でまだ未分解の発泡剤が残っている状態で型を開放する
ようにし、こうして得られた一次発泡体を再度加熱して
未分解の発泡剤を分解させて最終的な発泡体とする。

この発明方法によれば、発泡剤と架橋剤とを含んだオレ
フィン系樹脂を密閉可能な型内に入れて加熱し、樹脂を
軟化させるので、樹脂は架橋剤により架橋されるととも
に発泡剤により発泡されて成形体となる。この樹脂を型
内に閉じ込めて、樹脂の発泡を抑制するとともに樹脂に
膨張力を潜在させ、その後型を一時に開放して樹脂を型
外で発泡させるから、成形体はそのままの形を保って一
次発泡体となる。このとき、架橋剤として、加熱下に分
解して半減する温度が５℃以上の開きを持った有機過酸
化物を２種以上混合して用いるので、各架橋剤がオレフ
ィン系樹脂を架橋させる温度範囲が広まり、従って全体
としては広い温度範囲にわたって一様に架橋しやすくな
る。このために、全体が均一に発泡しやすくなる。また
、加熱は通常型の外から行なうこととなるので、成形体
は表面で架橋が多く、内部で架橋が少なくなる傾向を持
つが、架橋剤の配合割合を加減することによって、架橋
を均一化することができる。かくして、均一に高倍率に
発泡した発泡体を得ることができる。

架橋剤としてＤＣＰとＴＭＣＨとを併用した場合には、
ＴＭＣＨの半減温度が１４８℃であり、ＤＣＰの半減温
度が１７１℃であるため、低温でＴＭＣＨが架橋作用を
発揮し、ＤＣＰが架橋作用を発揮する以前にＴＭＣＨは
完全に分解し、架橋させている。だから、樹脂の膨張力
が低い段階で型を開放することができることとなるので
、成形体は型の開放時に表面が型窩面に擦られて損傷さ
れにくい。従って、亀裂のない良好な発泡体を得ること
ができる。また、ＴＭＣＩを使用するから発泡体の内部
も架橋不足によって気泡が粗くなることもない。また、
樹脂成形体の内部に多少の温度差があってもＴ　Ｓｉ　
Ｃ）１を使用しているので、より均一な架橋が行なわれ
る。かくして、ＤＣＰとＴＭＣＩとを併用することによ
り、とくに均一微細に発泡した良好な発泡体を容易に得
ることができる。

次に、実施例と比較例とを挙げて、こめ発明方法のすぐ
れている点をさらに具体的に明らかにする。以下におい
て単に部というのは、重量部の意味である。

実施例１ オレフィン系樹脂としては低密度ポリエチレン（メルト
インデックスＭ＝４、密度＝０．９２）を用い、架橋剤
としてはＢＢＰＶとＤＣＰとを混合して用いた。その配
合割合は次のとおりであった。

オレフィン系樹脂　　　　　　　１００部発泡剤（アゾ
シカ−ボンアミド）　　　　　１７部ｎ−ブチル−４，
４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート（４０％
品）１．１部ジクミルパーオキサイド　　　　　０．７
部発泡助剤（尿素系）２．５部 発泡助剤（ステアリン酸）　　　　　　１　部上記の配
合物を表面温度１２０℃のミキシングロールでよく混練
し、その混練物８０ｙを型窩容積が９０Ｃｅの圧縮成形
用金型に入れ、２００Ｋｇ／ｄの圧力を加えて密閉し、
１５０℃で１５分間加熱して成形し、また架橋剤により
樹脂を架橋させるとともに、発泡剤を分解して樹脂を発
泡させ、樹脂の発泡を抑制して樹脂に膨張力を潜在させ
た。

その後、型を一時に開放して樹脂を発泡させ、−次発泡
体を得た。この−次発泡体は、発泡剤の色が残っている
が表面には皺も亀裂もなかった。

この−次発泡体を直ちに１６０−１７０℃のオイルパス
に２５分間浸漬して加熱し、二次発泡させた。こうして
均一微細に発泡した発泡体を得た。

この発泡体は密度０．０３１ｇＩ／ｆｆｌであり、空洞
や亀裂が全くなく、良好なものであった。

実施例２ 架橋剤としてＤＣＰを０．７部と、ＴＭＣＨ（４０％品
）１０部とを用いることとした以外は、実施例１と全く
同様にして、−次発泡と二次発泡とを行なった。得られ
た二次発泡体は実施例１のものよりも一層均一微細に発
泡し密度ｏ、ｏ８２ｙ／〜であり、表面に空洞も亀裂も
全くなかった。

比較例 実施例２において架橋剤としてＴＭＣＩを全く使用せず
、ＤＣＰを１部使用するだけとした以外は、実施例２と
全く同様に一次発泡させた。一時発泡体は、型を開放し
た際に、型とのｙＪ擦により周囲にかなりの亀裂が発生
していた。これを実施例２と全く同様に二次発泡させた
ところ、上記亀裂が大きく広がり、また内部に空洞を生
じた。

そこで、さらに上記の亀裂をなくしようとして、−次発
泡の加熱時間を１３分に短縮して実施したところ、表面
の亀裂は殆んどなくすることができたが、二次発泡体の
中心部の気泡が粗くて、均−微ａｒ＋に発泡しているも
のとは云えなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分割できて密閉可能な型内に、発泡剤と架橋剤とを
   含むオレフィン系樹脂を入れて加熱し、樹脂を型内で軟
   化させて成形し、架橋剤により樹脂分子を架橋させると
   ともに、発泡剤により樹脂を発泡させ、樹脂を型内に閉
   じ込めることによつて、樹脂の発泡を抑制して樹脂に膨
   張力を潜在させ、その後型を一時に開放して樹脂を型外
   で発泡させ、発泡体を製造する方法において、架橋剤と
   して、加熱下に分解して半減する温度が、５℃以上の開
   きを持つた有機過酸化物を２種以上混合して用いること
   を特徴とする、オレフィン系樹脂発泡体の製造方法。 ２、分割できて密閉可能な型内に、発泡剤と架橋剤とを
   含むオレフィン系樹脂を入れて加熱し、樹脂を型内で軟
   化させて成形し、架橋剤により樹脂分子を架橋させると
   ともに、発泡剤により樹脂を発泡させ、樹脂を型内に閉
   じ込めることによつて樹脂の発泡を抑制して樹脂に膨張
   力を潜在させ、その後型を一時に開放して樹脂を型外で
   発泡させ、発泡体を製造する方法において、架橋剤とし
   てジクミルパーオキサイドと、１，１−ビス（ｔ−ブチ
   ルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
   とを混合して用いることを特徴とする、オレフィン系樹
   脂発泡体の製造方法。