JPH0243773B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、発泡及び架橋した低密度ポリエチレ
ンの製造方法、詳しくは、架橋／発泡の二重の作
用をなす物質として有効な特定の線状あるいは非
環式パーオキシケタール化合物に関する。 1980年２月19日に出願された米国特許出願第
122229号には、特定の環式パーオキシケタール化
合物をポリエチレンの架橋及び発泡の二重の目的
に使用することが開示されている。 米国特許第4130700号及び同第4052543号及び英
国特許第1047830には、エチレン−プロピレンゴ
ム及び低密度ポリエチレンを含む種々のポリマー
の架橋剤としてｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）バレレートの如き線状パーオキ
シケタール化合物の使用が開示されている。エチ
ル３，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレ
ートがエチレン−プロピレンゴムに使用された
（実施例９）。 米国特許第2749519号、同第2756035号及び同第
2757427号には、上記の如き線状パーオキシケタ
ール化合物を不飽和ポリエステル、スチレン、塩
素化ポリエチレン及び／又はスチレン−ブタジエ
ンゴムの硬化に使用することが開示されている。 本発明は、低密度ポリエチレンに下記一般式で
示される架橋／発泡の二重の作用をなす物質を約
0.10〜10重量％混合し、この混合物を、ポリエチ
レンの膨張を許容する条件下でポリエチレンが架
橋及び発泡するのに十分な温度に加熱することに
よつて、発泡及び架橋した低密度ポリエチレン
（LDPE）の新規な製造方法を提供するものであ
る。 一般式 ここで、各Ｒは第３級炭素原子を介して結合し
ている、４〜８個の炭素原子を有するｔ−アルキ
ル基であり、R′は１〜６個の炭素原子を有する
アルキル基で、直鎖状、分岐状いずれでもよい。 低密度ポリエチレンは、架橋及び発泡剤として
上記パーオキシケタール化合物を用いて加工成形
することができ、又、下記実施例において示すよ
うに、公知のあるいは上述した出願係属中の特許
出願に記載の化学発泡剤もまた混和し得る。通常
行なわれている方法は、ポリエチレン混合物を型
に入れ、加圧下で加熱し、その後圧力を解放して
組成物を膨張させて発泡構造となるようにするも
のである。混合物の、最初の体積に対する最終の
膨張した体積は、一般に、約130％若しくはそれ
以上であり、それによつてポリエチレンの密度が
減少する。 本発明の方法によれば、本発明で用いられるパ
ーオキシケタール化合物は、低密度ポリエチレン
が好適に成形される温度範囲、典型的には150〜
250℃の範囲で分解し、二酸化炭素ガスと、発泡
及び架橋した低密度ポリエチレンと両立する分解
残留物を生成する。本発明の方法に従つて発泡剤
として非環式パーオキシケタール化合物を利用す
れば、分解によるガス発生量は、気泡を形成する
のに十分である。ガス発生量は、一般に、温度、
時間及び使用したパーオキシケタール化合物の量
によつて定まる。また、使用したパーオキシケタ
ール化合物、本発明の工程中、ポリエチレンを架
橋させることにも寄与する。 本発明に係る化合物を用いて有効なポリエチレ
ンは、通常、低密度ポリエチレンと言われている
ものである。低密度ポリエチレンは、約0.910g／
c.c.から約0.935g／c.c.までの密度を有する分岐鎖状
ポリエチレンとして定義されており、種々の量の
１−ブテン、１−ヘキセン及びプロピレンを含有
してもよい。 架橋／発泡剤の混和は、乾式回転（dry tum−
bling）、有機過酸化物の液状分散及び有機過酸化
物のペレツト状濃縮物を含む種々の公知技術によ
つて行なうことができる。これらの技術は、モダ
ン プラスチツクス エンサイクロペデイア1979
−1980、188頁により詳細に記載されている。 ポリエチレンと架橋／発泡剤が完全に混合され
るとすぐに、この混合物は、気泡の膨張を許容す
る条件下で、ポリエチレンを架橋及び発泡させる
に足る温度、通常好ましくは150〜250℃の範囲内
まで加熱することを含む常法によつて成形され
る。典型的には、混合物は、圧力を加えずに即ち
実質的に常圧で、混合物の最初の容積より大きな
容積を有する型の中で架橋及び発泡を成しとげる
のに十分な温度まで加熱され、そして混合物は型
の容積一杯に膨張する。架橋及び発泡は同時に若
しくは連続的におこるであろう。その結果発泡若
しくは膨張したポリエチレンは、容積が増し、典
型的には、ポリエチレンの出発密度に比較して密
度が少なくとも30％減少する。特定形状の発泡製
品を要望する場合は、ポリエチレンと架橋／発泡
剤を混合する工程において、混合物を所望の形状
に形成することによつて得られる。 本発明に係る膨張性混合物は、種々の従来法に
よつて発泡させることができる。例えば、発泡し
たポリエチレンブロツク又は製品は、多量の混合
物をそれより大きな総容積を有する型の中に入
れ、この型内の混合物を少なくとも150℃まで加
熱し、それによつてポリエチレンを架橋及び膨張
させて型内に充満させることによつて製造でき
る。発泡ポリエチレンブロツクは、それから冷却
して固まらせることができる。 別の具体例としては、膨張性混合物を実質的に
同じ容積の型の中に入れることができる。そして
型内の混合物を少なくとも150℃まで加熱して架
橋及び発泡を開始させる。型内の圧力が増加する
と、型の容積を、例えば側面を切り離すことによ
り、増加させ、それによつて気泡を型と共に徐々
に膨張させることができる。または、膨張性混合
物を実質的に同じ容積の型内で、架橋を開始させ
るのに十分な時間で少なくとも150℃まで加熱し、
次いで圧力を解放し、それによつてポリエチレン
を膨張させることもできる。 加熱は、最初に適用された圧力下でなされ、圧
力は、架橋／発泡剤の分解中放出されたCO₂のた
め最初の常圧の状態から増加している。 別の具体例においては、シート状ポリエチレン
を熱風炉中で適当なメツシユサイズの金網のコン
ベヤー上で加熱することによつて連続的に発泡し
たシートにすることができる。 本発明において用いられるパーオキシケタール
化合物の架橋／発泡剤の量は、出発のポリエチレ
ンの密度、温度及び要望する、発泡即ち膨張の程
度により変わるが、一般にポリエチレンに対して
0.01〜10重量％、より典型的には0.50〜5.0重量％
である。同様に、技術的に熟練することによつて
知り、分かるように、本発明の実施に付随する工
程は、使用するポリエチレンの種類、要望する発
泡の密度及び要望する架橋の程度によつて様々の
ものとすることができる。 好ましい具体例としては、ポリエチレンを同時
に若しくは連続的に発泡及び架橋させることを目
的とする加熱は、回転成形として公知の操作中に
加えられる。回転成形は、中空成形品の製造用に
主として意図された方法である。この方法では、
固体又液体のポリマーを型に入れ、型を互いに直
角な二軸に同時に回転させながら、先ず加熱し次
に冷却する。粉末状の原料を成形する場合、加熱
段階の最初の間、多孔性の皮膜が型の表面に形成
される。これは、サイクルが進行するにつれて融
け、均一な厚さの均質層が形成される。しかしな
がら、液状の原料を成形する場合は、樹脂のゲル
温度に到達して流動が止まるまで型の表面を流
れ、おおう傾向がある。次に型に索引を付けて冷
却ステーシヨンの中に入れ、そこで空気、水又は
空気と水の組合せをスプレイし強制的を冷却す
る。それから、作業ゾーンに置かれ、そこで型を
開放し、完成部分を取出し、再び型を次のサイク
ルに委ねる。適用された圧力よりもむしろ遠心力
が、回転成形の間中利用されている。回転成形に
おいて用いられる種々の技術や装置についての詳
細は、クラビテイ アンド ヘツク、「ナウス
ザ タイム トウ ルツク イントウ フオウム
ローテーシヨナル モウルデイング」、プラス
チツクス テクノロジイ 1979年10月、63〜66頁
に示されている。 以下に示す実施例は、本発明の方法及びその効
果を示すものである。 実施例 〔線状ケタール化合物の合成〕 例 １ エチル−３，３−ビス（ｔ−アルミパーオキ
シ）ブチレートの合成（パーオキシケタール
Ｂ、表１） 84.5％ｔ−アミルヒドロパーオキシド61.6g
（0.50モル）をエチルアセトアセテート30g（0.24
モル）に加え、−５℃にて混合した。次いで、該
混合物に78％H₂SO₄22.2g（18モル）を適下法にて
４分間で添加した。温度を＋５℃に上げ、反応混
合物をこの温度で１時間撹拌した。それから反応
混合物を冷水を用いて分液漏斗に入れた。相分離
後、有機層を順番に、５％Na₂SO₄，４％
NaOH，１％N₂SO₄，４％NaOH，１％H₂SO₄、
そして５％Na₂SO₄の溶液それぞれ200mlで洗滌
した。最後に、有機層を無水Na₂SO₄／MgSO₄
（重量比50／50）のケーキを通してろ過し、35〜
40℃の水浴中で減圧濃縮して液状生成物37.1gを
得た。 生成物の活性酸素分析：理論値9.99； 実測値9.33 純度93.38％；収率45.9％ また、通常の合成方法において、上記ヒドロパ
ーオキシドを別のヒドロパーオキシド（ｔ−ブチ
ルヒドロパーオキシド及び１，１，３，３−テト
ラメチルブチルヒドロパーオキシド）に代えるこ
とによつて次のパーオキシケタール化合物Ａ，Ｃ
を製造した。

【表】 チレート
〔発泡及び架橋した低密度ポリエチレンの製造
方法〕 低密度ポリエチレン（LDPE）パウダー30gに、
下記表に示した過酸化物2.5重量部（純度100％
を基準とする）と添加剤を加えて乾式混合によつ
て樹脂混合物を調製した。抗酸化剤、充填剤及び
発泡剤のような添加剤を先ず加え、約３分間よく
混合した。次に過酸化物を混合物に加え、さらに
３分間よく混合した。低密度ポリエチレン樹脂
は、密度0.917及びメルトインデツクス8.5のUSI
MN718ミクロゼンパウダーを使用した。プレス
上のプラテン温度は表面高温計で調べた。成形時
間は170℃で20分間とした。 下部のプラテンにアルミニウムホイルをかぶ
せ、その上に樹脂混合物を均一に分散し、さらに
もう一枚のアルミニウムホイルをこの樹脂混合物
の上面に置いた。それからプラテンを、たとえあ
るとしてもほんのわずかなラム圧を加えて近づけ
た（約４mm間隔）。成形サイクルの最後に、圧力
計が示したラム圧は約1000lbsであつた。成形し
た試験片をはずし、すばやく水で冷却した。分析
を行なう前に成形した試験片それぞれからアルミ
ニウムホイルをはがした。 ゲルの重量パーセントを定量するため、サンプ
ルを小片に切り、これをステンレス製のスクリー
ンポーチの内側に置いた。これらのポーチを、抗
酸化剤10gを含有する沸騰したキシレン２リツト
ル中に16時間抽出し、140℃で４時間オープンで
乾燥した。 ゲルの重量パーセントは次式により計算した。 ゲルの重量％＝W₁−（W₂−W₃）−0.0036／W₁×100 上式中：W₁＝サンプルの重量（ｇ） W₂＝（サンプル＋ポーチ）の重量（ｇ） W₃＝抽出後の（サンプル＋ポーチ）の重量
（ｇ） 0.0036＝過酸化物無添加の樹脂の空試験値密度
は、ASTM1622−63、「アパレント デンシテイ
オブ リジイド セルジユラ プラスチツク
ス」によつて測定した。 その結果を下記表に示す。 ジクミルパーオキシドを用いた場合を比較例と
して示したが、これはジクミルパーオキシドが低
密度ポリエチレンの架橋用として標準的にあるい
は従来用いられていた過酸化物であるからであ
る。 酸化亜鉛は、より均一なセルサイズの気泡を得
ることを助成する核生成剤（nucleating agent）
として利用されており、発泡ポリエチレンの製造
時に頻繁に使用されている。 核生成剤を使用する場合、その添加量は、典型
的には、樹脂に対して約１〜５重量部である。 同様にして、ポリエチレンの成形、架橋あるい
は発泡に悪影響を及ぼさず且つ発泡生成物に好ま
しくない性質を付与しない他の成分を混合物に添
加することができる。適当な条件及び適当な量に
て添加されるこのような物質の例としては、顔
料、安定剤、帯電防止剤、光安定用紫外線吸収
剤、充填剤、補強剤等がある。 上記添加剤としての唯一の要件は、それらが、
十分に発泡した製品及び好ましい特性を有する成
形品を得るために適当な成形、架橋及び発泡をさ
せる特定の組成物と両立できることである。

【表】 表に示した結果の要約として、次のことが示
されている。 １ ジクミルパーオキシドはある種の発泡活動を
行なうが、一般的に、線状パーオキシケタール
化合物は、最終製品の密度を実質的により大き
く減少させている。このことは、表のデータ
から導かれる、そして標準ジクミルパーオキシ
ドと比較して線状パーオキシケタール化合物を
使用した場合における密度減少達成率に関する
下記表に示されている。 ２ チオジプロピオン酸のエステルの如き抗酸化
剤は、パーオキシケタール化合物の活性剤とし
て作用しない。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 低密度ポリエチレンに下記一般式で示される
   架橋／発泡剤を約0.10〜10重量％混合し、この混
   合物を、上記ポリエチレンの膨張を許容する条件
   下で上記ポリエチレンが架橋及び発泡するのに十
   分な温度に加熱することを特徴とする発泡及び架
   橋した低密度ポリエチレンの製造方法。 一般式 （ここで、各Ｒは第３級炭素原子を介して結合し
   ている、４〜８個の炭素原子を有するｔ−アルキ
   ル基であり、R′は１〜６個の炭素原子を有する
   アルキル基である。） ２ R′がエチルである特許請求の範囲第１項記
   載の発泡及び架橋した低密度ポリエチレンの製造
   方法。 ３ Ｒがｔ−ブチルである特許請求の範囲第１項
   記載の発泡及び架橋した低密度ポリエチレンの製
   造方法。 ４ Ｒがｔ−アミルである特許請求の範囲第１項
   記載の発泡及び架橋した低密度ポリエチレンの製
   造方法。 ５ 各Ｒが１，１，３，３−タトラメチルブチル
   である特許請求の範囲第１項記載の発泡及び架橋
   した低密度ポリエチレンの製造方法。 ６ 化学発泡剤が上記ポリエチレンに更に混合さ
   れている特許請求の範囲第１項記載の発泡及び架
   橋した低密度ポリエチレンの製造方法。 ７ 上記化学発泡剤がＰ，P′オキシビス（ベンゼ
   ンスルホニルヒドラジド）である特許請求の範囲
   第６項記載の発泡及び架橋した低密度ポリエチレ
   ンの製造方法。 ８ 核生成剤が上記ポリエチレンに更に混合され
   ている特許請求の範囲第１項記載の発泡及び架橋
   した低密度ポリエチレンの製造方法。 ９ 上記核生成剤が酸化亜鉛である特許請求の範
   囲第８項記載の発泡及び架橋した低密度ポリエチ
   レンの製造方法。 １０ 上記混合物を型内で加圧下で加熱し、そし
   て該圧力を解放して上記膨張を許容する特許請求
   の範囲第１項記載の発泡及び架橋した低密度ポリ
   エチレンの製造方法。