JPH0322900B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリ４−メチル−１−ペンテン発泡体
の製造方法に関する。 ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン
等の発泡体は断熱材、保冷材、防音材、緩衝材と
して建築資材、自動車部品、包装資材として広く
使用されている。また、これらの発泡体の製造方
法も蒸発形発泡剤をポリエチレン等に含浸させて
押出発泡させる方法、分解形発泡剤とポリエチレ
ン等及び必要に応じて架橋剤とを混練して常圧下
あるいは加圧下で加熱後発泡させる方法等が知ら
れている。 しかしながら、これらポリエチレン、ポリスチ
レンやポリプロピレンの発泡体は軟化温度が低い
ので、耐熱性が要求される分野には適用できな
い。一方、ポリ４−メチル−１−ペンテン（以下
TPXと略することがある）は同じポリオレフイ
ンの範疇でありながら融点が高く、耐熱性に優れ
た樹脂であることが知られている。ところが
TPXは融点か通常使用されるアゾジカルボンア
ミド、アゾビスイソブチロニトリル等の分解形発
泡剤の分解開始温度より高いため、従来の発泡方
法では、TPXと発泡剤とを溶融混練する工程で
TPXが融解する前に発泡剤が分解し、発生ガス
が逃散するので良好な発泡体が得られない。また
仮に発泡剤を加圧下に含有せしめ得たとしても、
TPXは融点以上では粘弾性（溶融張力）が急激
に低下するため、該TPX溶融体を発泡させよう
としてもガスの逃散が速く良好な発泡体が得られ
ない。これらの欠点を改良する方法としては、
TPXの融点より高い分解温度を有する分解形発
泡剤を使用し、更に溶融張力を改善するために架
橋する方法等が考えられるが、前者においては現
在市販されている高温用発泡剤でもせいぜい
TPXの融点付近のものであり、且つ分解がシヤ
ープでなく、実質上TPXの融点以下でガスが発
生しはじめるので従来の発泡方法では満足な結果
が得られず、後者においてもTPXはポリエチレ
ンと異なり、通常用いられる過酸化物等の架橋剤
で架橋しようとしても分子鎖切断反応の方が速く
逆に溶融張力が低下して何ら解決にはならないの
が現状であつた。 本発明者らは、かかる状況から良好なTPX発
泡体を製造する方法を開発すべく種々検討した結
果、特定の分解開始温度を有する発泡剤を使用し
て且つ圧縮下に加熱温度を規制することにより良
好なTPX発泡体が得られることを見出し、本発
明を完成するに至つた。 すなわち本発明は、ポリ４−メチル−１−ペン
テンＡとポリ４−メチル−１−ペンテンＡの軟化
温度を越える分解開始温度を有する発泡剤Ｂとを
混合して圧縮、加熱及び冷却が可能な型内に、該
型の温度を前記発泡剤Ｂの分解開始温度以下に保
つて充填後、型内を圧縮し、次いで前記ポリ４−
メチル−１−ペンテンＡの融点以上まで加熱して
前記発泡剤Ｂを分解させた後冷却し、型の温度が
前記ポリ４−メチル−１−ペンテンＡの結晶化温
度±10℃に達した時点で開放、もしくは前記ポリ
４−メチル−１−ペンテンＡの結晶化温度より少
なくとも10℃以上低い温度迄冷却した後、再度加
熱し、型の温度が前記ポリ４−メチル−１−ペン
テンＡの融点−20℃から融点までの温度範囲に達
した時点で開放することにより発泡させることを
特徴とするポリ４−メチル−１−ペンテン発泡体
の製造方法を提供するものである。 本発明の方法に用いるポリ４−メチル−１−ペ
ンテンＡは、４−メチル−１−ペンテンの単独重
合体もしくは４−メチル−１−ペンテンと通常20
モル％以下の他のα−オレフイン、例えばエチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１
−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１
−オクタデセン等の炭素数２ないし20のα−オレ
フインとの共重合体で結晶性のものである。ポリ
４−メチル−１−ペンテンＡは通常メルトフロー
レート（MFR：荷重５Kg、温度260℃）が0.1な
いし50ｇ／100min、好ましくは0.1ないし30ｇ／
10minの範囲のもの、好ましくは融点が235℃以
下のものが発泡成形性がよい。 本発明におけるポリ４−メチル−１−ペンテン
Ａの軟化温度、融点及び結晶化温度は次の方法に
より測定した値である。 軟化温度：熱変形試験機（東洋精機(株)製）を用い
て、ASTMD1525に準拠するビカツト軟化点
を測定し、軟化温度とする。但し、荷重は１
Kg、試験片寸法は13mm×13mm×3.2mmとした。 融点および結晶化温度：示差走査型熱量計（パー
キン・エルマー社製DSC）を用いて、
ASTMD3417に準拠する融点（Tm）および結
晶化温度（Tc）を測定する。測定条件および
Tm、Tcの決定方法は次のとおりとした。 260℃で10分間保持後、10℃／分の降温速度で
20℃まで冷却する過程で検出される最大の発熱
側のピーク温度をTcとする。 続いて、直ちに、10℃／分の昇温速度で加熱す
る過程で検出される最大の吸熱側のピーク温度
をTmとする。 本発明の方法に用いる発泡剤Ｂは、前記ポリ４
−メチル−１−ペンテンＡの軟化温度を越える分
解開始温度、好ましくは軟化温度＋10℃以上の分
解開始温度を有し、ガスを発生する発泡剤であ
り、具体的には、アゾジカルボンアミド、アゾジ
カルボン酸バリウム、Ｎ，N′−ジニトロソペン
タメチレンテトラミン、トリヒドラジノトリアジ
ン、パラトルエンスルホニルセミカルバジド、
４，４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラ
ジド）、ジフエニルスルホン−３，３−ジスルホ
ニルヒドラジド等が挙げられるが、分解開始温度
が高く、かつ分解がシヤープで、分解ガス量の多
いアゾジカルボンアミド、Ｎ，N′−ジニトロソ
ペンタメチレンテトラミンが好ましい。 発泡剤の分解開始温度が前記ポリ４−メチル−
１−ペンテンＡの軟化温度以下であると、型内を
圧縮し加熱する過程で該ポリ４−メチル−１−ペ
ンテンＡが軟化し、圧縮力により変形し、該ポリ
４−メチル−１−ペンテンＡの粒相互および発泡
剤とが緊密に圧着する以前に発泡剤が分解を開始
しガス化するので、後続する前記ポリ４−メチル
−１−ペンテンＡの軟化、圧縮力による変形に際
し、該ガスが該ポリ４−メチル−１−ペンテンＡ
の未圧着の粒間の空隙を辿つて、該ポリ４−メチ
ル−１−ペンテンＡの圧着体の外に排出されてし
まうため、該ガスを発泡に利用することができな
い。 本発明の方法は、前記ポリ４−メチル−１−ペ
ンテンＡの粒と前記発泡剤Ｂとを例えばヘンシエ
ルミキサー、ｖ−ブレンダー、リボンブレンダ
ー、タンブラーブレンダー等を用いて、前記発泡
剤Ｂの分解開始温度以下で混合して、発泡性ポリ
４−メチル−１−ペンテン混合物Ｃとし、圧縮、
加熱及び好ましくは強制冷却可能な型、例えば、
通常の加熱加圧成形機と、充填物を圧縮しうる型
内空間を有する型で該型中に冷媒の流路を有する
型と、該型の温度を検出して冷媒の流量を制御し
て型の温度を制御する装置との三者を組み合わせ
てなる型を、前記発泡剤Ｂの分解開始温度以下、
好ましくは前記発泡剤Ｂの分解開始温度以下且つ
前記ポリ４−メチル−１−ペンテンＡの軟化温度
以上の温度に保ち、該型内に所望の重量の前記発
泡剤ポリ４−メチル−１−ペンテン混合物Ｃを充
填し、該型内を圧縮し、次いで型を電熱、加熱オ
イル等により前記ポリ４−メチル−１−ペンテン
Ａの融点以上まで加熱した後、冷却し、型の温度
が前記ポリ４−メチル−１−ペンテンＡの結晶化
温度±10℃の温度範囲に達した時点で好ましくは
一定時間保持したのち開放、もしくは前記ポリ４
−メチル−１−ペンテンＡの結晶化温度より少な
くとも10℃以上低い温度迄冷却して前記ポリ４−
メチル−１−ペンテンＡを結晶化させた後、再度
加熱し、型の温度が前記ポリ４−メチル−１−ペ
ンテンＡの融点−20℃から融点まで、好ましくは
融点−10℃から融点までの温度に達した時点で、
好ましくは一定時間保持したのち開放することに
より発泡させる方法である。 前記の型内を圧縮する方法としては、例えば、
上、下二個の型よりなる割型の下型に凹部を設
け、該凹部の開口部から底部に向つて断面積が減
少するように傾斜を備えた該凹部に充填物を該凹
部の開口部よりも上方に盛り上げるように充填
し、凹部を設けない上型と対向せしめ、プレス成
形機の加圧力あるいはネジ締め機構による加圧力
等を用いて上、下型を当接せしめるように加圧す
ることによつて型内を圧縮する方法、または前例
の下型の凹部と対向し、摺動可能に嵌合する凸部
を上型に設け、前例と同様の加圧力を用いて下型
凹部に充填した充填物を圧縮する方法が例示でき
るが、要は、前記発泡性ポリ４−メチル−１−ペ
ンテン混合物Ｃを、該混合物Ｃ中の前記ポリ４−
メチル−１−ペンテンＡ粒が加熱により軟化した
時点で変形するように圧縮でき、以後型を開放し
て発泡させるまで圧縮、密閉を保つことができれ
ば限定はされない。 なお、前記の型内を圧縮する圧縮力は、前記ポ
リ４−メチル−１−ペンテンＡを、該ポリ４−メ
チル−１−ペンテンＡの軟化温度において変形さ
せ、かつ以後の前記発泡剤Ｂの分解ガスの膨張を
抑制しうる圧縮力以上とする必要があるが、通常
は50Kg／cm²以上あれば良い。 更に、前記の本発明の方法の主な工程の特徴と
夫々の工程におけるTPXと発泡剤との混合物の
状態変化について詳しく説明する。まず、TPX
粒と発泡剤とを該発泡剤の分解開始温度以下で混
合し、発泡性TPX混合物を作製する。次いで該
混合物を、従来の発泡方法においては常法である
溶融混練工程を経ることなく、圧縮、加熱及び冷
却が可能な型内に、該型の温度を該発泡剤の分解
開始温度以下の温度に保つた状態で充填し、型内
を圧縮し、次いで該TPXの融点以上まで加熱す
る。この加熱過程において、型内で圧縮されてい
る発泡性TPX混合物の温度が該TPXの軟化温度
より高くなると、該混合物中のTPX粒は型内の
圧縮力とTPX自身の熱膨張力により変形し、
TPX粒相互および未分解の発泡剤と緊密に圧着
する。 続いて、発泡剤の分解開始温度に達すると、分
解ガスが発生するが、該ガスは圧縮・密着されて
いるTPX粒の界面間に閉じ込められ、次いで、
TPXの融点に達すると、TPX粒が融解するのと
並行して、該ガスがTPX融液中に溶解し、TPX
粒自体は融合し、ガスを溶解含有した均質な発泡
性融液となる。ここまでの工程で、発泡性TPX
融液を圧縮下に調製する。 次に、前記の発泡性TPX融液を冷却、または
冷却後、再加熱することにより、型開放時に膨張
する含有ガスの発泡膨張力に見合う抗張力を
TPXに与える操作を行なうが、前者の型の冷却
によりTPXに発泡に好適な抗張力を与える方法
では、TPXが結晶性であることから、該TPXの
結晶化温度近傍まで前記発泡性TPX融液を冷却
し、結晶化を開始させることにより該TPXの粘
弾性を上昇させ、発泡に好適な抗張力の範囲に達
した時点で型を開放し、発泡させる。一方、後者
の型を冷却後、再加熱することによりTPXに発
泡に好適な抗張力を与える方法では、該TPXの
結晶化温度よりも充分低い温度まで前記発泡性
TPX融液を冷却して結晶化を終了させ、いつた
ん発泡に好適な抗張力の範囲を越える粘弾性を付
与したのち、該TPXの融点近傍まで再び加熱昇
温することにより、該TPXの結晶を部分的に融
解せしめることによりTPXの粘弾性を低下させ
て発泡に好適な抗張力の範囲に達した時点で型を
開放し、発泡させる。前記二つの方法のいずれを
用いても良い。すなわち、本発明の製造方法の主
たる工程は、TPXの軟化温度以上の分解温度を
有する発泡剤の分解ガスを加熱、圧縮下にTPX
粒間に閉じ込め、次いで該分解ガスをTPXに溶
解含有せしめて発泡性TPX融液を調製する工程
と、該発泡性TPX融液中のTPXの抗張力を、該
TPXの結晶化過程または結晶化後の再融解過程
で、温度と好ましくは更に該温度における保持時
間を制御することにより、発泡に好適な抗張力の
範囲に達せしめ、その時点で型を開放することに
より発泡させる工程とから本質的に成るものであ
る。 ポリ４−メチル−１−ペンテンＡと混合する発
泡剤Ｂの量は、目的とする発泡体の密度および使
用する発泡剤Ｂのガス発生量により適宜選択され
るべきであるが、前記発泡剤がアゾジカーボンア
ミドの場合には、低発泡倍率の発泡体（中密度、
比容3.5ないし10cm³／ｇ）ではポリ４−メチル−
１−ペンテンA100重量部に対して通常1.5ないし
５重量部、高発泡倍率の発泡体（低密度、比容10
ないし50cm³／ｇ）では通常５ないし25重量部添加
すればよい。なお、前記の比容とは、発泡体の容
積（単位：cm³）を該発泡体の重さ（単位：ｇ）で
除して求めた単位重さ当りの該発泡体の容積（単
位：cm³／ｇ）である。（比容の単位は以下c.c.／ｇ
と略記する。） またポリ４−メチル−１−ペンテンＡには前記
発泡剤Ｂの他に耐熱安定剤、耐候安定剤、発泡助
剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤、油剤、吸
湿剤、顔料、染料、無機充填剤、無機または有機
繊維状強化材、無機微小中空体、カツプリング剤
およびマレイン酸またはアクリル酸等の酸変性ポ
リ４−メチル−１−ペンテン等を本発明の目的を
損わない範囲で配合しておいてもよい。 本発明の方法によつて得られるポリ４−メチル
−１−ペンテン発泡体は、従来のポリエチレン、
ポリスチレンおよびポリプロピレン等の発泡体に
比べ耐熱性に優れ、かつポリオレフインとしての
耐水性、電気特性等を保持しており、従来のフエ
ノール樹脂発泡体、ユリア樹脂発泡体等の耐熱性
発泡体の欠点である脆さも改善されているので、
半硬質乃至軟質発泡体で、かつ高耐熱性を兼ね備
えるというこれまでにない特徴を有する。したが
つて、本発明の方法によつて得られるポリ４−メ
チル−１−ペンテン発泡体は、高温耐熱材、高温
雰囲気下での防音材、防振材、緩衝材、高温液体
中の浮力材および高温の液体または気体のフイル
ター材、または高温熱処理、例えば加熱滅菌、加
圧蒸気滅菌等の処理をうける衛生材料およびそれ
らの緩衝性包装材料、さらに高温で処理される物
質を担持または収容する軽量または多孔性の基材
および容器等として広く適用でき、従来の発泡体
ではなしえなかつた用途に使用できるものであ
る。 実施例１〜３、比較例１〜２ MFRが0.5ｇ／10min、軟化温度170℃、融点
230℃、結晶化温度210℃のTPX（）粉末（商品
名 TPX、銘柄名RT−18P：三井石油化学工業
(株)製）90重量部（以下、部と略す）、発泡剤Ｂと
して、分解開始温度200℃のアゾジカルボンアミ
ド（商品名 ビニホールAC#３：永和化成工業
(株)製）10部および耐熱安定剤（商品名 イルガノ
ツクス1010：チバガイギー社製）0.2部、耐熱安
定剤（商品名 BHT「タケダ」：武田薬品工業(株)
製）0.2部をミキサー（商品名 マイミキサー
MX−M2：松下電気産業(株)製）を用いて３分間
混合し、発泡性TPX（）混合物（c1）を作製し
た。 一方、開口部の直径50mm、底部の直径44mm、深
さ２mmの概ね円板状の凹部を上側面に有する金属
製下型（以下、下型と略す）を加熱加圧成形機
（商品名 ワンサイクル自動成形機SFA−50型：
神藤金属工業所製）の移動（下）型盤に取り付
け、更に下側面に凹部を有しないもう一つの金属
製上型（以下、上型と略す）を該加熱加圧成形機
の固定（上）型盤に懸架して取り付けることによ
り構成された一組の金型（以下、発泡成形型と略
す）を温度180℃に予熱しておき、該発泡成形型
の下型の上側面に設けた凹部に、前記発泡性
TPX（）混合物（c1）3.5ｇを盛り上げて充填
した後、前記加熱加圧成形機の移動（下）型盤を
上昇させ、作動油圧力150Kg／cm²で前記発泡成形
型を加圧することにより型内を圧縮し、次いで
240℃まで加熱することにより、前記TPX（）
粉末の軟化（軟化温度170℃）、型の圧縮力および
該TPX（）自身の熱膨張に伴なう該TPX（）
粉末相互および前記発泡剤Ｂとの間の圧着および
型の密閉、次いで前記発泡剤Ｂの熱分解による分
解ガス発生（分解温度範囲200〜210℃）および前
記TPX（）の融解（融点230℃）を順次行なわ
しめた後、該発泡成形型の上／下型に夫々設けた
冷却媒体流路に空気と冷水との混合流体を流量を
制御しながら流すことにより該上／下型を前記
TPX（）の結晶化温度（210℃）近傍の第１表
に示す種々の温度に冷却し、３分間保持した後、
加熱加圧成形機の作動油圧力を除くことにより該
発泡成形型を開放し、脱圧、発泡させる工程をく
り返した結果を、型開放時の保持温度（以下、降
温発泡温度と略す）とともに第１表にまとめて示
す。

【表】 第１表からわかるように該TPX（）の結晶化
温度（210℃）±10℃の温度範囲で型を開放した
時、良好な高発泡体が得られた。 実施例４〜７、比較例３〜４ 実施例１と同じ発泡性TPX（）混合物（c1）
を用いて、実施例１の発泡工程のうち、冷却開始
までの工程は実施例１と全く同様に行なつたの
ち、その後の工程を変えて上／下型を180℃まで
冷却して該TPX（）を結晶化させ、次いで、冷
却を停止し、上／下型を再加熱することにより該
TPX（）の融点（230℃）近傍の第２表に示す
種々の温度まで加熱した後、直ちに上／下型の押
圧を除くことによつて型を開放し、発泡させる工
程をくり返した結果を、型開放時の温度（以下、
再昇温発泡温度と略す）とともに第２表にまとめ
て示す。

【表】 第２表からわかるように、該TPX（）の融点
（230℃）−20℃から融点までの温度範囲で型を開
放した時、良好な発泡体が得られた。 実施例８、比較例５ 実施例６において、前記発泡性TPX（）混合
物（c1）を充填する時の型の温度（以下、予熱温
度と略す）を150℃または210℃とした他は実施例
６と全く同じ操作をくり返した結果を第３表に示
す。

【表】 第３表の実施例８と前記第２表の実施例６とを
比べることにより、予熱温度を前記TPX（）の
軟化温度（170℃）より低くしても、高発泡体は
得られるものの、発泡体の比容は、該TPX（）
の軟化温度以上（180℃）で予熱した実施例６の
場合より低下しており、予熱温度は該TPX（）
の軟化温度以上であることが好ましいことがわか
る。また、予熱温度を前記発泡剤Ｂの分解開始温
度（200℃）より高温にした場合には、前記発泡
性TPX（）混合物（c1）を型に充填した直後か
ら前記発泡剤Ｂの分解ガスが発生し、型を加圧し
た後も該分解ガスが予熱された型に接触しない部
分の未軟化、未圧着の前記TPX（）粒の間隙を
辿つて型外に散失し、発泡体は得られなかつた。 実施例９、比較例６〜７ 実施例６において、冷却温度を200℃乃至220℃
に変えた他は実施例６と全く同じ操作をくり返し
た結果を第４表に示す。

【表】 実施例６および第４表からわかるように、冷却
温度が該TPX（）の結晶化温度（210℃）より
も10℃以上低い温度の時、良好な高発泡体が得ら
れた。 比較例 ８ 実施例６において、発泡剤Ｂを、分解温度100
℃のアゾビスイソブチロニトリル（商品名 セル
マイクＢ：三協化成(株)製）に変えた他は、実施例
６と全く同じ操作を行なつた結果、型を加圧後も
発泡剤の分解ガスが上／下型の間隙より散失して
発泡能力を失い、発泡体は得られなかつた。 実施例 10〜18 実施例６のTPX（）に変えて、第５表に示す
メルトフローレート（MFR）の異なる各種TPX
（全て三井石油化学工業(株)製）を用いて、該第５
表に示した操作条件以外は実施例６と全く同様に
して発泡成形をくり返した結果を該第５表中の発
泡体の比容欄に示す。

【表】 第５表からわかるとおり、TPXのMFR値が
0.5ｇ／10minから約50ｇ／10min以下の範囲で良
好な発泡体が得られた。 実施例 19〜24 実施例６のTPX（）に変えて、第６表に示す
主に熱的性質の異なる各種TPX（全て三井石油化
学工業(株)製）を用いて該第６表に示した操作条件
以外は実施例６と全く同様にして発泡成形を繰り
返した結果を該第６表中の発泡体の比容の欄に示
す。

【表】 第６表からわかるとおり、用いるTPXの融点
が異なつても、再昇温発泡温度を、該TPXの融
点−20℃から融点までの温度範囲に制御すること
により良好な発泡体が得られ、また該TPXが低
い融点を有する方が、該TPXの発泡体が高い比
容を与える発泡温度範囲が広い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリ４−メチル−１−ペンテンＡとポリ４−
   メチル−１−ペンテンＡの軟化温度を越える分解
   開始温度を有する発泡剤Ｂとを混合して、圧縮、
   加熱及び冷却が可能な型内に該型の温度を前記発
   泡剤Ｂの分解開始温度以下に保つて充填後、型内
   を圧縮し、次いで前記ポリ４−メチル−１−ペン
   テンＡの融点以上まで加熱して前記発泡剤Ｂを分
   解させた後冷却し、型の温度が前記ポリ４−メチ
   ル−１−ペンテンＡの結晶化温度±10℃に達した
   時点で開放、もしくは前記ポリ４−メチル−１−
   ペンテンＡの結晶化温度より少なくとも10℃以上
   低い温度迄冷却した後、再度加熱し、型の温度が
   前記ポリ４−メチル−１−ペンテンＡの融点−20
   ℃から融点までの温度範囲に達した時点で開放す
   ることにより発泡させることを特徴とするポリ４
   −メチル−１−ペンテン発泡体の製造方法。