JP2003201361A - ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の型内発泡成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温のスチームで粒子間を融着させることが
でき、且つ高剛性の（圧縮強度の高い）発泡粒子成形体
を与える無架橋ポリプロピレン系樹脂発泡粒子からなる
発泡粒子を用いるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の型内
発泡成形体を工業的に有利に製造する方法を提供する。 【解決手段】 有機過酸化物が存在する分散媒体中にポ
リプロピレン系樹脂粒子を分散させて形成した分散体を
該ポリプロピレン系樹脂粒子の基材樹脂融点よりも低温
であって且つ該有機過酸化物が実質的に分解する温度に
保持して該有機過酸化物を分解させることによって実質
的に無架橋の表面改質粒子を得る表面改質工程と、該表
面改質粒子を発泡剤を用いて発泡させて実質的に無架橋
の発泡粒子を得る発泡工程とを含む方法によって得られ
たポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内に充填した後、
発泡粒子を加熱し、冷却することを特徴とするポリプロ
ピレン系樹脂発泡粒子の型内発泡成形体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリプロピレン系
樹脂発泡粒子の型内発泡成形体の製造方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】近年プラスチック材料の統合の動きなど
から、特にポリプロピレン系樹脂は、その機械強度、耐
熱性、加工性、価格のバランスに優れていること及び易
焼却性、易リサイクル性等の優れた性質を有することか
ら利用分野を拡大しつつある。同様に、無架橋ポリプロ
ピレン系樹脂発泡粒子の型内発泡成形体（以下「ＥＰＰ
成形体」又は「発泡粒子成形体」又は単に「成形体」と
称することがある）は、上記ポリプロピレン系樹脂の優
れた性質を失うことなく、更に、緩衝性、断熱性等の特
性を付加できるため、包装材料、建築材料、断熱材料等
として広く利用されている。

【０００３】ところが、最近においてはこれまでより高
機能化を所望される機会が多くなっている。例えば自動
車用途にはこれまでＥＰＰ成形体の優れた性質に着目し
て、バンパー芯材、ドアパッド、ピラー、ツールボック
ス、フロアーマットなど幅広く利用されてきた経緯があ
るが、近年の環境及びエネルギー問題から車両の軽量化
が求められてきており、同時に車両を構成する部品の軽
量化が強く求められてきている。ＥＰＰ成形体といえど
も例外ではなく、これまでの剛性、緩衝性、衝撃エネル
ギー吸収性を維持した上で更に軽量のＥＰＰ成形体が求
められてきた。更に、例えば一般的に魚箱等の運搬用通
函箱等としては、剛性が高く且つ安価であることからポ
リスチレン系樹脂発泡粒子の型内発泡成形体（以下「Ｅ
ＰＳ成形体」と称する）が多く利用されていた。しか
し、ＥＰＳ成形体は、ＥＰＰ成形体に比べて耐衝撃性、
耐熱性が劣ることから、繰り返し利用がしにくかった。
近年、世論の環境問題等への意識の高まりの中から優れ
た環境適合性及び繰り返し利用が可能なＥＰＰ成形体を
利用したいとする要望が数多く出されており、ＥＰＰ成
形体の高剛性化が所望されてきている。

【０００４】ところで、高剛性のＥＰＰ成形体を得るに
は、これまでもいくつかの改良がなされてきており、た
とえば、高剛性のポリプロピレン系樹脂を原料として使
用することであった。高剛性のポリプロピレン系樹脂と
しては、一般的に、共重合成分であるエチレンやブテン
といったコモノマーの組成比の少ないプロピレン系共重
合体又はプロピレン単独重合体が知られており、これら
原料を用いることで高剛性のＥＰＰ成形体を得ることが
可能であった。これに関する技術は、例えば、［特許文
献１］に記載されている。しかし、一般的に高剛性のポ
リプロピレン系樹脂は剛性と同時に融点が上昇するもの
であり、これら高剛性の原料を用いた場合、ＥＰＰ成形
体を得る上での加工温度の上昇、特に成形温度の上昇を
招くものであった。従来、ＥＰＰ成形体を製造するため
の成形機は高い成形温度に対応する構造、即ち高圧のス
チームに耐えうる構造となっているが、上記のような高
剛性のポリプロピレン系樹脂から得られた高剛性の無架
橋ポリプロピレン系樹脂発泡粒子（以下「ＥＰＰ粒子」
又は単に「発泡粒子」と称することがある）を用いて高
剛性のＥＰＰ成形体を得ようとする場合、ＥＰＰ成形体
を製造するための成形機の耐圧以上の圧力のスチームを
必要とする場合が多い上に、発泡粒子同士の融着率も十
分な値が得られにくいといった問題があった。現実的に
は十分な融着率を維持したＥＰＰ成形体を得ることがで
き且つ生産に対応できる成形機が限られているため、よ
り低温（低圧）のスチームで成形が可能なＥＰＰ粒子を
得る方法が所望されていた。

【０００５】従来、プロピレンと、エチレンやブテンと
いったコモノマーとからなるポリプロピレン系共重合体
樹脂を使用して高剛性のＥＰＰ成形体を得る方法も考案
されてきた。この方法は発泡粒子の示差走査熱量測定に
よるＤＳＣ曲線における基材樹脂の融解熱に由来する吸
熱曲線ピーク（以下「固有ピーク」と称することがあ
る）よりも高温側に吸熱曲線ピーク（以下「高温ピー
ク」と称することがある）を形成し、その高温ピークの
熱量を従来管理してきた値よりも大きく引き上げる方法
であった。これに関する技術は、例えば、［特許文献
２］及び［特許文献３］に記載されている。これらの方
法で得られる発泡粒子を用いた場合、上記のような高剛
性のポリプロピレン系樹脂から得られた高剛性のＥＰＰ
粒子を用いて高剛性のＥＰＰ成形体を得ようとする場合
と同様、特に成形温度の上昇を招くものであり、ＥＰＰ
成形体を製造するための成形機の耐圧を超える圧力のス
チームを必要とする場合が多く、更に発泡粒子同士の融
着率も十分な値が得られにくいといった問題があった。
現実的には十分な融着率を維持したＥＰＰ成形体を得る
ことができ且つ生産に対応できる成形機が限られている
ため、より低温のスチームで成形が可能なＥＰＰ粒子を
得る方法が要望されていた。

【０００６】

【特許文献１】国際公開第９６／３１５５８号パンフレ
ット

【特許文献２】特許第２８８６２４８号公報

【特許文献３】特開平１１−１５６８７９号公報

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、低温のスチ
ームで粒子間を融着させることができ、且つ高剛性の
（圧縮強度の高い）発泡粒子成形体を与える無架橋ポリ
プロピレン系樹脂発泡粒子からなる発泡粒子を用いるポ
リプロピレン系樹脂発泡粒子の型内発泡成形体を工業的
に有利に製造する方法を提供することをその課題とす
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成させ
るに至った。即ち、本発明によれば、以下に示すポリプ
ロピレン系樹脂発泡粒子の型内発泡成形体の製造方法が
提供される。 （１）有機過酸化物が存在する分散媒体中にポリプロピ
レン系樹脂粒子を分散させて形成した分散体を該ポリプ
ロピレン系樹脂粒子の基材樹脂融点よりも低温であって
且つ該有機過酸化物が実質的に分解する温度に保持して
該有機過酸化物を分解させることによって実質的に無架
橋の表面改質粒子を得る表面改質工程と、該表面改質粒
子を発泡剤を用いて発泡させて実質的に無架橋の発泡粒
子を得る発泡工程とを含む方法によって得られたポリプ
ロピレン系樹脂発泡粒子を型内に充填した後、発泡粒子
を加熱し、冷却することを特徴とするポリプロピレン系
樹脂発泡粒子の型内発泡成形体の製造方法。 （２）ポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とする実質的に
無架橋の発泡粒子であって、示差走査熱量測定によるＤ
ＳＣ曲線における基材樹脂の融解熱に由来する吸熱曲線
ピークよりも高温側に吸熱曲線ピークが存在する発泡粒
子において、発泡粒子の表層部分の高温側に存在する吸
熱曲線ピークの熱量（ΔＨ_s）と該発泡粒子の内部発泡
層の高温側に存在する吸熱曲線ピークの熱量（ΔＨ_i）
がΔＨ_s＜ΔＨ_i×０．８６であるポリプロピレン系樹脂
発泡粒子を型内に充填した後、発泡粒子を加熱し、冷却
することを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子の
型内発泡成形体の製造方法。 （３）ポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とする実質的に
無架橋の発泡粒子であって、示差走査熱量測定によるＤ
ＳＣ曲線における基材樹脂の融解熱に由来する吸熱曲線
ピークよりも高温側に吸熱曲線ピークが存在する発泡粒
子において、該発泡粒子の表面におけるマイクロ示差熱
分析（２５℃から２００℃まで昇温速度１０℃／秒の条
件）に基づく融解開始温度が基材樹脂の融点以下である
ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内に充填した後、発
泡粒子を加熱し、冷却することを特徴とするポリプロピ
レン系樹脂発泡粒子の型内発泡成形体の製造方法。 （４）ポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とする実質的に
無架橋の発泡粒子であって、示差走査熱量測定によるＤ
ＳＣ曲線における基材樹脂の融解熱に由来する吸熱曲線
ピークよりも高温側に吸熱曲線ピークが存在する発泡粒
子において、該発泡粒子の表面におけるマイクロ示差熱
分析（２５℃から２００℃まで昇温速度１０℃／秒の条
件）に基づく補外融解開始温度が基材樹脂の〔融点＋４
℃〕以下であるポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内に
充填した後、発泡粒子を加熱し、冷却することを特徴と
するポリプロピレン系樹脂発泡粒子の型内発泡成形体の
製造方法。 （５）該基材樹脂の融点が１５８℃以上であることを特
徴とする前記（１）、（２）、（３）又は（４）記載の
ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の型内成形体の製造方
法。 （６）該発泡粒子の高温側に存在する吸熱曲線ピークの
熱量が２〜７０Ｊ／ｇであることを特徴とする前記
（１）、（２）、（３）、（４）又は（５）に記載のポ
リプロピレン系樹脂発泡粒子の型内発泡成形体の製造方
法。 （７）該発泡粒子の表層部分の融点（Ｔｍ_s）と内部発
泡層（Ｔｍ_i）の融点がＴｍ_s＜Ｔｍ_iであることを特徴
とする前記（１）、（２）、（３）、（４）、（５）又
は（６）に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の型内
発泡成形体の製造方法。 （８）該発泡粒子の気泡内に０．００５〜０．９８ＭＰ
ａの内圧が付与されていることを特徴とする前記
（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）又は
（７）に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の型内発
泡成形体の製造方法。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明で使用されるポリプロピレ
ン系樹脂粒子の基材樹脂（以下「本基材樹脂」というこ
とがある）であるポリプロピレン系樹脂としては、ポリ
プロピレン単独重合体、またはプロピレン成分を６０モ
ル％以上含有する（好ましくはプロピレン成分を８０モ
ル％以上含有する）プロピレンと他のコモノマーとの共
重合体のいずれか、あるいはこれらの樹脂の中から選ば
れる２種以上の混合物である。

【００１０】プロピレン成分を６０モル％以上含有する
プロピレンと他のコモノマーとの共重合体としては、例
えば、エチレン−プロピレンランダムコポリマー、エチ
レン−プロピレンブロックコポリマー、プロピレン−ブ
テンランダムコポリマー、エチレン−プロピレン−ブテ
ンランダムコポリマーなどが例示される。

【００１１】本基材樹脂の融点は、最終的なＥＰＰ成形
体の圧縮強度等の機械的物性を高いものとする上で、１
３０℃以上であることが好ましく、１３５℃以上である
ことがより好ましく、１４５℃以上であることが更に好
ましく、１５５℃以上であることが更に好ましく、１５
８℃以上であるときに最も効果的である。融点の上限値
は、通常、１７０℃である。更に、本基材樹脂は、発泡
成形体の耐熱性及び発泡粒子製造時の発泡効率を考慮す
ると、メルトフローレイト（ＭＦＲ）が０．３〜１００
ｇ／１０分のものが好ましく、特に１〜９０ｇ／１０分
のものが好ましい。尚、ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０
（１９７６年）の試験条件１４で測定された値である。

【００１２】本発明においては、ポリプロピレン系樹脂
粒子中に、本発明の所期の効果を損なわない範囲内にお
いて、ポリプロピレン系樹脂以外の他の合成樹脂又は／
及びエラストマーを添加することができる。ポリプロピ
レン系樹脂以外の他の合成樹脂又は／及びエラストマー
の添加量は、ポリプロピレン系樹脂１００重量部当り、
多くても３５重量部であることが好ましく、多くても２
５重量部であることがより好ましく、多くても１５重量
部であることが更に好ましく、多くても１０重量部であ
ることが最も好ましい。

【００１３】ポリプロピレン系樹脂以外の他の合成樹脂
としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、
低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖
状超低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタク
リル酸共重合体等のエチレン系樹脂、或いはポリスチレ
ン、スチレン−無水マレイン酸共重合体等のスチレン系
樹脂等が例示される。

【００１４】また上記エラストマーとしては、エチレン
−プロピレンゴム、エチレン−１−ブテンゴム、プロピ
レン−１−ブテンゴム、スチレン−ブタジエンゴムやそ
の水添物、イソプレンゴム、ネオプレンゴム、ニトリル
ゴム、或いはスチレン−ブタジエンブロック共重合体エ
ラストマーやその水添物等のエラストマーが例示され
る。

【００１５】なお、本基材樹脂中には、本発明の所期の
効果を損なわない範囲内において、各種添加剤を含有さ
せることができる。このような添加剤としては、たとえ
ば、酸化防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、難燃剤、
金属不活性剤、顔料、染料、核剤、あるいは気泡調整剤
等を挙げることができる。気泡調整剤としては、たとえ
ばホウ酸亜鉛、タルク、炭酸カルシウム、ホウ砂、水酸
化アルミニウムなどの無機粉体が例示される。これらの
添加剤は、合計で本基材樹脂１００重量部当り２０重量
部以下、特に５重量部以下で使用されるのが好ましい。
またこれらの添加剤は例えば、押出機により押出したス
トランドを切断する等して本発明で使用されるポリプロ
ピレン系樹脂粒子（以下「本樹脂粒子」ということがあ
る）を製造する際に、押出機内で溶融した本基材樹脂に
添加、混練することによって本樹脂粒子中に含有させる
ことができる。

【００１６】尚、表面改質粒子を得るための本樹脂粒子
としては、本基材樹脂を押出機内で溶融して押出したス
トランドを切断して本樹脂粒子を製造する際に、押出直
後のストランドを急冷することによって得られたものが
好ましい。そのように急冷された本樹脂粒子であると、
前記表面改質を効率よく行なうことができる。その押出
直後のストランドの急冷は、そのストランドを押出し直
後に、好ましくは５０℃以下に調節された水中に、より
好ましくは４０℃以下に調節された水中に、最も好まし
くは３０℃以下に調節された水中に入れることにより行
なうことができる。そして充分に冷却されたストランド
は水中から引き上げられ、適宜長さに切断することによ
り、所望の大きさの本樹脂粒子になされる。本樹脂粒子
は、通常、長さ／直径比が０．５〜２．０、好ましくは
０．８〜１．３となるように調節され、また１個当たり
の平均重量（無作為に選んだ２００個の重量を同時に測
定した１個当たりの平均値）は、０．１〜２０ｍｇとな
るように、好ましくは０．２〜１０ｍｇとなるように調
節される。

【００１７】本発明の型内発泡成形体の製造方法におけ
る前段階であるポリプロピレン系樹脂発泡粒子（ＥＰＰ
粒子）を製造する方法（以下、方法Ａとも言う）は、表
面改質工程と発泡工程とからなる。表面改質工程では、
有機過酸化物が存在する分散媒体中に本樹脂粒子を分散
させると共に、得られた分散体（以下、分散液とも言
う）を本樹脂粒子の基材樹脂融点よりも低温であって且
つ該有機過酸化物が実質的に分解する温度に保持して該
有機過酸化物を分解させることによって本樹脂粒子の表
面を改質して実質的に無架橋の表面改質粒子を得る。こ
のようにして得られる表面改質粒子は、これを次の発泡
工程において、発泡剤を用いて発泡させて実質的に無架
橋の発泡粒子に変換させる。このようにして得られる発
泡粒子は、熱融着性にすぐれ、低温のスチームでその発
泡粒子間の融着を行うことができる。また、この発泡粒
子は、これを成形型に充填し、スチームで加熱すること
により、剛性にすぐれたＥＰＰ成形体を得ることができ
る。なお、前記方法Ａは、本発明者らが新しく開発した
方法である。

【００１８】上記表面改質工程に際して使用される分散
媒体は、一般には水性媒体、好ましくは水が使用され、
より好ましくはイオン交換水が使用されるが、水に限ら
ず本基材樹脂を溶解せず且つ本樹脂粒子の分散が可能な
溶媒又は液体であれば使用することができる。水以外の
分散媒体としては、例えば、エチレングリコール、グリ
セリン、メタノール、エタノール等が挙げられる。水性
媒体には、水と有機溶媒、例えば前記アルコールとの混
合液が包含される。

【００１９】前記有機過酸化物としては、従来公知の各
種のもの、例えば、イソブチルパーオキシド〔５０℃／
８５℃〕、クミルパーオキシネオデカノエート〔５５℃
／９４℃〕、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキ
シ）ジイソプロピルベンゼン〔５４℃／８２℃〕、ジ−
ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート〔５８℃／９４
℃〕、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート〔５６
℃／８８℃〕、１−シクロヘキシル−１−メチルエチル
パーオキシネオデカノエート〔５９℃／９４℃〕、１，
１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノ
エート〔５８℃／９２℃〕、ビス（４−ｔ−ブチルシク
ロヘキシル）パーオキシジカーボネート〔５８℃／９２
℃〕、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネー
ト〔５９℃／９２℃〕、ジ（２−エチルヘキシルパーオ
キシ）ジカーボネート〔５９℃／９１℃〕、ｔ−ヘキシ
ルパーオキシネオデカノエート〔６３℃／１０１℃〕、
ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート〔６４℃／
１０２℃〕、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパー
オキシ）ジカーボネート〔６５℃／１０３℃〕、ｔ−ブ
チルパーオキシネオデカノエート〔６５℃／１０４
℃〕、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド〔７４
℃／１１９℃〕、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート
〔７１℃／１０９℃〕、ｔ−ブチルパーオキシピバレー
ト〔７３℃／１１０℃〕、３，５，５−トリメチルヘキ
サノイルパーオキシド〔７７℃／１１３℃〕、オクタノ
イルパーオキシド〔８０℃／１１７℃〕、ラウロイルパ
ーオキシド〔８０℃／１１６℃〕、ステアロイルパーオ
キシド〔８０℃／１１７℃〕、１，１，３，３−テトラ
メチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート〔８
４℃／１２４℃〕、サクシニックパーオキシド〔８７℃
／１３２℃〕、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エ
チルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン〔８３℃／１１
９℃〕、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサノエート〔９０℃／１３８
℃〕、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート〔９０℃／１３３℃〕、ｔ−ブチルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエート〔９２℃／１３４℃〕、ｍ−ト
ルオイルベンゾイルパーオキシド〔９２℃／１３１
℃〕、ベンゾイルパーオキシド〔９２℃／１３０℃〕、
ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート〔９６℃／１３６
℃〕、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メ
チルシクロヘキサン〔１０２℃／１４２℃〕、１，１−
ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメ
チルシクロヘキサン〔１０６℃／１４７℃〕、１，１−
ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン〔１０
７℃／１４９℃〕、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン〔１０９
℃／１４９℃〕、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）シクロヘキサン〔１１１℃／１５４℃〕、２，２−
ビス（４，４−ジブチルパーオキシシクロヘキシル）プ
ロパン〔１１４℃／１５４℃〕、１，１−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）シクロドデカン〔１１４℃／１５３
℃〕、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボ
ネート〔１１５℃／１５５℃〕、ｔ−ブチルパーオキシ
マレイン酸〔１１９℃／１６８℃〕、ｔ−ブチルパーオ
キシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート〔１１９
℃／１６６℃〕、ｔ−ブチルパーオキシラウレート〔１
１８℃／１５９℃〕、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン〔１１７℃／１
５６℃〕、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカー
ボネート〔１１８℃／１５９℃〕、ｔ−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキシルモノカーボネート〔１１９℃／
１６１℃〕、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート〔１
１９℃／１６０℃〕、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン〔１１９℃／１５８
℃〕等が例示される。尚、上記各有機過酸化物のすぐ後
ろの〔〕内における左側の温度は後述する１時間半減期
温度であり、右側の温度は後述する１分間半減期温度で
ある。前記有機過酸化物は、単独でまたは２種以上を併
用して、本樹脂粒子１００重量部当り、通常、０．０１
〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部を分散媒
体中に添加して使用される。

【００２０】一般に、有機過酸化物が発生するラジカル
には水素の引き抜き、付加、β崩壊の３種の連鎖移動作
用がある。本発明においては、その３つの作用のうち特
に付加の作用が大きいもの、即ち、分解時に酸素ラジカ
ルを発生するものが特に好ましく、その中でもカーボネ
ート構造を有するパーオキシドが最も好ましい。尚、該
有機過酸化物を使用する際、必要に応じて連鎖移動剤等
を併用（予め本樹脂粒子中に含有させておくか又は／及
び分散媒体中に添加して併用）することも可能である。
なお、前記酸素ラジカルは、酸素単体のラジカルの他、
有機過酸化物の分解により生じた有機基が結合した酸素
ラジカルを意味する。

【００２１】従来、ポリプロピレンに対する有機過酸化
物の用途としては、次の〜の利用方法が知られてい
る。 ポリプロピレン粒子に有機過酸化物と架橋助剤を均質
に含浸させてポリプロピレンの融点を超える温度で上記
有機過酸化物を分解させてポリプロピレンを架橋させ
る。 ポリプロピレンと有機過酸化物とを含む組成物をポリ
プロピレンの融点を超える温度で押出機内で均一に溶融
混練して上記有機過酸化物を均質に分解させ、それによ
って分子量分布の狭くなったポリプロピレンを得る（特
開平３−１５２１３６号）。 ポリプロピレン粒子に有機過酸化物と架橋助剤を均質
に含浸させてポリプロピレンの融点未満の温度で上記有
機過酸化物を分解させることによってポリプロピレンに
長鎖分岐又は架橋構造を導入してポリプロピレンの溶融
張力を高める（特開平１１−８０２６２号）。この溶融
張力が高められたポリプロピレンはその後、押出機内で
発泡剤と共に溶融混練されて押出発泡に使用される。 ポリプロピレンと有機過酸化物と無水マレイン酸を含
む組成物をポリプロピレンの融点を超える温度で押出機
内で均一に溶融混練してグラフト重合させる。有機過酸
化物の従来の利用法は、いずれも、熱融着性にすぐれた
ＥＰＰ粒子を得るために、そのＥＰＰ粒子の製造に先立
ち、有機過酸化物が存在する分散媒体中にポリプロピレ
ン系樹脂粒子を分散させると共に、該分散液を該ポリプ
ロピレン系樹脂粒子の基材樹脂融点よりも低温であって
且つ該有機過酸化物が実質的に分解する温度に保持して
該有機過酸化物を分解させることによって該ポリプロピ
レン系樹脂粒子の表面を改質して実質的に無架橋の表面
改質粒子を得る前記方法Ａによる利用法とは相違する。

【００２２】前記方法Ａにおいては、有機過酸化物は、
本基材樹脂の融点よりも低温で実質的に分解させる。従
って、該有機過酸化物の１時間半減期温度（一定温度で
有機化酸化物を分解させた際、活性酸素量が１時間で当
初の半分になるときのその一定温度）は、本基材樹脂の
ビカット軟化点（ＪＩＳ Ｋ ６７４７−１９８１、以
下同じ）以下であることが好ましい。使用する有機過酸
化物の１時間半減期温度が本基材樹脂のビカット軟化点
を超える場合には、その過酸化物の分解を迅速に行なう
には本基材樹脂の融点以上の高温が必要となるので好ま
しくないし、場合によっては、本基材樹脂の融点よりも
低温で実質的に分解させることができないので好ましく
ない。そして該過酸化物を本基材樹脂の融点以上の高温
で実質的に分解させると、該過酸化物が本樹脂粒子の奥
深くまで浸透した状態で分解するため、本樹脂粒子を構
成する本基材樹脂が表面、内部を問わず全体的に大きく
分解してしまうので、場合によっては、成形に使用でき
ないＥＰＰ粒子しか得ることができなくなる虞があり、
また成形できたとしても最終的に得られるＥＰＰ成形体
の機械的物性が大きく低下してしまう虞がある。以上の
ことを考慮すると、前記方法Ａで使用される有機過酸化
物は、１時間半減期温度が本基材樹脂のビカット軟化点
よりも２０℃以上低温であることが好ましく、本基材樹
脂のビカット軟化点よりも３０℃以上低温であることが
より好ましい。尚、該１時間半減期温度は、本基材樹脂
のガラス転移温度以上であることが好ましく、取り扱い
性等を考慮すると、４０〜１００℃であることがより好
ましく、５０〜９０℃であることが更に好ましい。上記
ガラス転移温度は、ＪＩＳＫ ７１２１−１９８７に従
って、試験片の状態調節を「一定の熱処理を行なった
後、ガラス転移温度を測定する場合」とし、熱流束ＤＳ
Ｃにより求めた中間点ガラス転移温度を意味する。ま
た、該過酸化物は、本樹脂粒子が存在する分散媒体中
で、本基材樹脂のビカット軟化点以下で実質的に分解さ
せることが好ましく、本基材樹脂のビカット軟化点より
も２０℃以上低温で実質的に分解させることがより好ま
しく、本基材樹脂のビカット軟化点よりも３０℃以上低
温で実質的に分解させることが更に好ましい。該有機過
酸化物は、該有機過酸化物の１分間半減期温度（一定温
度で有機化酸化物を分解させた際、活性酸素量が１分間
で当初の半分になるときのその温度）±３０℃の温度範
囲に１０分以上保持して実質的に分解させることが特に
好ましい。〔１分間半減期温度−３０℃〕よりも低温度
で分解させようとする場合、分解させるのに長時間を要
してしまうので効率が悪くなってしまう。逆に〔１分間
半減期温度＋３０℃〕よりも高温度で分解させようとす
る場合、分解が急激となってしまう虞があり、表面改質
の効率を悪くする虞がある。また、１分間半減期温度±
３０℃の範囲に１０分以上保持すれば、有機過酸化物を
実質的に分解させることが容易となる。１分間半減期温
度±３０℃の範囲での保持時間は、長くとるほどより確
実に有機過酸化物を分解させることができるが、ある時
間以上はもはや必要ない。必要以上の長時間は生産効率
の低下をまねく。上記温度範囲での保持時間は通常は長
くても６０分にとどめるべきである。有機過酸化物を分
解させるには、最初に有機過酸化物が分解しにくい温度
に調整された上記分散体を用意し、次にその分散体を上
記有機過酸化物の分解温度に加熱すればよい。この際、
１分間半減期温度±３０℃の範囲に１０分以上保持され
るように昇温速度を選択すればよいが、１分間半減期温
度±３０℃の範囲内の任意の温度で止めてその温度を５
分以上保持することがより好ましい。その際の任意の温
度としては、１分間半減期温度±５℃内の温度が最も好
ましい。尚、該過酸化物は、本基材樹脂のガラス転移温
度以上で実質的に分解させることが好ましく、該過酸化
物の取り扱い性等を考慮すると、４０〜１００℃の範囲
で実質的に分解させることがより好ましく、５０〜９０
℃の範囲で実質的に分解させることが更に好ましい。実
質的に分解させるとは、使用した過酸化物の５０％以上
を分解させることを意味するが、その分解の度合いは７
０％以上であることが好ましく、８０％以上であること
がより好ましく、９５％以上であることが更に好まし
い。有機過酸化物の上記半減期温度は、ラジカルに対し
て比較的不活性な溶液（例えばベンゼンやミネラルスピ
リット等）を使用して、０．１ｍｏｌ／Ｌ濃度の有機過
酸化物溶液を調整し、窒素置換を行なったガラス管内に
密封し、所定温度にセットした恒温槽に浸し、熱分解さ
せて測定される。

【００２３】方法Ａにおいて、上記表面改質粒子は実質
的に無架橋である。方法Ａでは架橋助剤等を併用しない
ので実質的に架橋は進行しない。尚、実質的に無架橋で
あるとは、次のとおり定義される。即ち、基材樹脂、本
樹脂粒子、表面改質粒子、ＥＰＰ粒子、ＥＰＰ成形体を
問わず、それぞれを試料とし（キシレン１００ｇ当たり
試料１ｇ使用）、これを沸騰キシレン中に８時間浸漬
後、標準網フルイを規定しているＪＩＳ Ｚ ８８０１
（１９６６年）に定められている網目７４μｍの金網で
速やかに濾過し、該金網上に残った沸騰キシレン不溶分
の重量を測定する。この不溶分の割合が試料の１０重量
％以下の場合を実質的に無架橋というが、その不溶分の
割合は、試料の５重量％以下であることが好ましく、３
重量％以下であることがより好ましく、１重量％以下で
あることが最も好ましい。その不溶分の割合が少ないほ
ど再利用し易い。不溶分の含有率Ｐ（％）を式で表すと
下式の通りである。 Ｐ（％）＝（Ｍ÷Ｌ）×１００ ただし、Ｍは不溶分の重量（ｇ）、Ｌは試料の重量
（ｇ）である。

【００２４】本樹脂粒子は、上記した通り、有機過酸化
物を分解させて本樹脂粒子表面を改質してから、発泡粒
子の製造に供される。発泡粒子は、該表面改質粒子を発
泡剤の存在下に密閉容器内で分散媒体に分散させながら
加熱して該表面改質粒子に発泡剤を含浸せしめ、次い
で、除圧した際に発泡粒子を生成する温度で、表面改質
粒子と分散媒体とを低圧下に放出する方法（以下「分散
媒放出発泡方法」という）により製造することが好まし
い。方法Ａにおいては、上記表面改質粒子を形成する表
面改質工程と、その表面改質粒子から発泡粒子を得る発
泡工程とは、それぞれ別の装置で別な時期に実施するこ
とも可能であるが、分散媒放出発泡方法を採用すると、
適当な分解温度を持つ上記有機過酸化物を密閉容器内の
水性媒体に所定量添加して通常の分散媒放出発泡方法を
行なうだけで、その加熱の途中で表面改質が完了して上
記表面改質粒子が自動的に得られるので効率的である。

【００２５】方法Ａで得られる表面改質樹脂粒子、ひい
てはそれから得られるＥＰＰ粒子やＥＰＰ成形体中に
は、前記過酸化物の分解に伴なって生成される分子量５
０以上のアルコールが数百ｐｐｍ乃至数千ｐｐｍ程度含
有され得る。そのようなアルコールとしては、後述され
る実施例で示されたビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシ
ル）パーオキシジカーボネートが使用された場合には、
Ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキサノールが本発明の表面改質
樹脂粒子中に含有され得る。他の過酸化物が使用された
場合には他のアルコールが含有され得る。そのようなア
ルコールとしては、例えば、イソプロパノール、Ｓ−ブ
タノール、３−メトキシブタノール、２−エチルヘキシ
ルブタノール、ｔ−ブタノールが例示される。

【００２６】上記分散媒放出発泡方法では、容器内の加
熱下の該表面改質粒子が容器内で互いに融着しないよう
に、分散媒体中に分散剤を添加することが好ましい。そ
のような分散剤としては、表面改質粒子の容器内での融
着を防止するものであればよく、有機系、無機系を問わ
ず使用可能であるが、取り扱いのし易さから微粒状無機
物が好ましい。例えば、アムスナイト、カオリン、マイ
カ、クレー等の天然又は合成粘土鉱物や、酸化アルミニ
ウム、酸化チタン、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性炭
酸亜鉛、炭酸カルシウム、酸化鉄等を１種または数種の
組み合わせで使用する事ができる。

【００２７】更に、上記分散媒放出発泡方法において
は、分散剤の分散力を強化する（分散剤の添加量を少な
くしても容器内で表面改質粒子同士の融着を防止する）
分散強化剤を分散媒体中に添加することが好ましい。こ
のような分散強化剤は、４０℃の水１００ｃｃに対して
少なくとも１ｍｇ以上溶解し得る無機化合物であって、
該化合物の陰イオンまたは陽イオンの少なくとも一方が
２価または３価である無機物質である。このような無機
物質としては、たとえば、塩化マグネシウム、硝酸マグ
ネシウム、硫酸マグネシウム、塩化アルミニウム、硝酸
アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化鉄、硫酸鉄、硝
酸鉄等が例示される。

【００２８】通常、樹脂粒子１００重量部当り、分散剤
は０．００１〜５重量部程度で使用され、分散強化剤は
０．０００１〜１重量部程度で使用される。

【００２９】方法Ａにおいて用いる発泡剤としては、プ
ロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水
素類、シクロブタン、シクロヘキサン等の環式脂肪族炭
化水素類、クロロフロロメタン、トリフロロメタン、
１，２−ジフロロエタン、１，２，２，２−テトラフロ
ロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド、メチ
レンクロライド等のハロゲン化炭化水素などの有機系物
理発泡剤や、窒素、酸素、空気、二酸化炭素、水といっ
たいわゆる無機系物理発泡剤が例示される。有機系物理
発泡剤と無機系物理発泡剤を併用することもできる。本
発明においては、窒素、酸素、空気、二酸化炭素、水の
群から選択される１又は２以上の無機系物理発泡剤を主
成分とするものが特に好適に使用される。その中でも発
泡粒子の見かけ密度の安定性、環境負荷やコストなどを
考慮すると、窒素や空気が好ましい。また発泡剤として
使用される水は表面改質粒子を密閉容器中に分散させる
ために分散媒体として使用される水（イオン交換水も含
む）をそのまま利用すればよい。

【００３０】上記分散媒放出発泡方法において、物理発
泡剤の容器内への充填量は、使用する発泡剤の種類と発
泡温度と目的とする発泡粒子の見かけ密度に応じて適宜
選択されるが、例えば発泡剤として窒素を使用し、分散
媒体として水を使用した場合を例にとると、発泡開始直
前の安定した状態にある密閉容器内の圧力、すなわち密
閉容器内空間部の圧力（ゲージ圧）が、０．６〜６ＭＰ
ａとなるように選定することが好ましい。通常は、目的
とする発泡粒子の見かけ密度が小さいほど前記容器内の
空間部の圧力は高くすることが望ましく、目的とする発
泡粒子の見かけ密度が大きいほど空間部の圧力は低くす
ることが望ましい傾向にある。

【００３１】方法Ａでは、上記分散媒放出発泡方法を採
用して、見かけ密度が１０ｇ／Ｌ〜５００ｇ／Ｌで且つ
発泡粒子の示差走査熱量測定によるＤＳＣ曲線における
基材樹脂の融解熱に由来する吸熱曲線ピーク（固有ピー
ク）よりも高温側に吸熱曲線ピーク（高温ピーク）が存
在する発泡粒子を製造することが好ましい。そのような
発泡粒子は、独立気泡率の高い、成形に適切な発泡粒子
である。方法Ａの場合、得られる発泡粒子において、そ
の高温ピークの熱量が２Ｊ／ｇ〜７０Ｊ／ｇであるのが
特に好ましい。高温ピークの熱量が２Ｊ／ｇ未満の場合
はＥＰＰ成形体の圧縮強度、エネルギー吸収量などが低
下する虞がある。また７０Ｊ／ｇを超える場合は、発泡
粒子を成形するに先立ち発泡粒子内の空気圧を高める工
程で必要となる空気圧が高くなりすぎたり、成形サイク
ルが長くなったりする虞れがあるので好ましくない。方
法Ａにおいて、上記高温ピークの熱量は、特に３Ｊ／ｇ
〜６５Ｊ／ｇ（更に好ましくは１２〜５８Ｊ／ｇ）であ
って、かつ高温ピークの熱量と固有ピークの熱量の総和
に対して１０〜６０％であることが好ましく、２０〜５
０％であることがより好ましい。また、高温ピークの熱
量と固有ピークの熱量の総和は４０Ｊ／ｇ〜１５０Ｊ／
ｇであることが好ましい。尚、本発明及び本明細書にお
ける高温ピークの熱量と固有ピークの熱量は、いずれも
吸熱量を意味し、そしてその数値は絶対値で表現された
ものである。

【００３２】発泡粒子の高温ピークの熱量は、発泡粒子
２〜４ｍｇを、示差走査熱量計によって室温（１０〜４
０℃）から２２０℃まで１０℃／分で昇温した時に得ら
れる図１に示す第１回目のＤＳＣ曲線に認められる基材
樹脂の融解熱に由来する固有の吸熱曲線ピーク（固有ピ
ーク）ａが現れる温度よりも高温側に現れる吸熱曲線ピ
ーク（高温ピーク）ｂの熱量で、この高温ピークｂの面
積に相当するものであり、具体的には次のようにして求
めることができる。まずＤＳＣ曲線上の８０℃に相当す
る点αと、発泡粒子の融解終了温度Ｔに相当するＤＳＣ
曲線上の点βとを結ぶ直線（α−β）を引く。次に上記
の固有ピークａと高温ピークｂとの間の谷部に当たるＤ
ＳＣ曲線上の点γからグラフの縦軸と平行な直線を引
き、前記直線（α−β）と交わる点をσとする。高温ピ
ークｂの面積は、ＤＳＣ曲線の高温ピークｂ部分の曲線
と、線分（σ−β）と、線分（γ−σ）とによって囲ま
れる部分（図１において斜線を付した部分）の面積であ
り、これが高温ピークの熱量に相当する。尚、上記融解
終了温度Ｔとは、高温ピークｂの高温側におけるＤＳＣ
曲線と高温側ベースラインとの交点をいう。また、高温
ピークの熱量と固有ピークの熱量の総和は、前記直線
（α−β）とＤＳＣ曲線とで囲まれる部分の面積に相当
する。尚、発泡粒子の固有ピークと高温ピークを上記の
通り示差走査熱量計によって測定するに際しては、発泡
粒子１個当たりの重量が２ｍｇ未満の場合は、総重量が
２ｍｇ〜１０ｍｇとなる複数個の発泡粒子をそのまま測
定に使用すればよく、また、発泡粒子１個当たりの重量
が２ｍｇ〜１０ｍｇの場合には、発泡粒子１個をそのま
ま測定に使用すればよく、また、発泡粒子１個当たりの
重量が１０ｍｇ超の場合には、１個の発泡粒子を、複数
個に切断して得た重量が２〜１０ｍｇとなる切断試料１
個を測定に使用すればよい。ただし、この切断試料は、
１個の発泡粒子をカッター等を使用して切断されたもの
であるが、切断に際しては、当初から有する発泡粒子の
表面は切除せずにそのまま残すと共に、各切断試料の形
状ができる限り同じ形状となるように均等に且つ各切断
試料においては切除せずに残された上記発泡粒子表面の
面積ができる限り同じ面積となるように切断されること
が好ましい。例えば発泡粒子１個当たりの重量が１８ｍ
ｇの場合には、任意の方向に向けた発泡粒子を垂直方向
の真中より水平に切断すれば２個のほぼ同じ形状の約９
ｍｇの切断試料が得られ、各切断試料は、当初から有す
る発泡粒子の表面はそのまま残されている共にその表面
の面積は各切断試料でほぼ同じ面積となる。このように
して得られた２個の切断試料の内の１個を上記の通り固
有ピークと高温ピークの測定に使用すればよい。尚、本
明細書では、断り無く単に「発泡粒子の高温ピーク」と
表現している場合には、以上の測定で得られた高温ピー
クの熱量のことを言い、これは後述する発泡粒子の表層
部分に関する高温ピークの熱量及び内部発泡層に関する
高温ピークの熱量とは異なるものである。

【００３３】尚、この高温ピークｂは、上記のようにし
て測定した第１回目のＤＳＣ曲線には認められるが、第
１回目のＤＳＣ曲線を得た後、２２０℃から１０℃／分
で一旦４０℃付近（４０〜５０℃）まで降温し、再び１
０℃／分で２２０℃まで昇温した時に得られる第２回目
のＤＳＣ曲線には認められず、図２に示されるような基
材樹脂の融解時の吸熱に相当する固有ピークａのみが認
められる。尚、発泡粒子の第１回目のＤＳＣ曲線に現れ
る固有ピークａの頂点の温度は、基材樹脂の融点（Ｔ
ｍ）を基準とすると、通常、［Ｔｍ−５℃］〜［Ｔｍ＋
５℃］の範囲に現れる（最も一般的には［Ｔｍ−４℃］
〜［Ｔｍ＋４℃］の範囲に現れる）。また、発泡粒子の
第１回目のＤＳＣ曲線に現れる高温ピークｂの頂点の温
度は、基材樹脂の融点（Ｔｍ）を基準とすると、通常、
［Ｔｍ＋５℃］〜［Ｔｍ＋１５℃］の範囲に現れる（最
も一般的には［Ｔｍ＋６℃］〜［Ｔｍ＋１４℃］の範囲
に現れる）。また、発泡粒子の第２回目のＤＳＣ曲線に
認められる固有ピークａの頂点の温度（基材樹脂の融点
に対応する温度）は、基材樹脂の融点（Ｔｍ）を基準と
すると、通常、［Ｔｍ−２℃］〜［Ｔｍ＋２℃］の範囲
に現れる。

【００３４】ＥＰＰ粒子は、前記の通り、ＤＳＣ測定に
おいて、１回目のＤＳＣ曲線に高温ピークが出現する結
晶構造を有するものが好ましいが、この高温ピークの熱
量は樹脂の融点と発泡温度の差に強く影響される。ＥＰ
Ｐ粒子の高温ピーク熱量は特にＥＰＰ粒子相互の融着に
関して最低融着温度を決定する因子として作用する。こ
こでいう最低融着温度とは、ＥＰＰ粒子相互が型内で融
着するために必要な最低の飽和スチーム圧力を与える温
度を意味する。高温ピーク熱量は、この最低融着温度と
密接な関係にあり、全く同一の基材樹脂を用いた場合、
高温ピーク熱量値が小さい方が高温ピーク熱量値が大き
いときよりも最低融着温度が低くなるといった傾向があ
る。この高温ピーク熱量の値にはＥＰＰ粒子の製造段階
で樹脂に与える発泡温度の高低が強く影響しており、同
一の基材樹脂を用いた場合、発泡温度が高い方が低い場
合より高温ピーク熱量値が小さくなる傾向がある。

【００３５】ところが、高温ピーク熱量が小さいＥＰＰ
粒子を用いてＥＰＰ成形体を得る場合、最低融着温度は
相対的に低い傾向があるものの、ＥＰＰ成形体の圧縮強
度（剛性）等の強度物性等が相対的に低下する傾向があ
る。一方で、高温ピーク熱量が大きい発泡粒子を用いて
ＥＰＰ成形体を得る場合、ＥＰＰ成形体の圧縮強度等の
強度物性等が相対的に高い傾向があるが最低融着温度が
相対的に高くなり、前述のようにＥＰＰ成形体を製造す
る際に高い圧力のスチームを必要とする場合が生じると
いった問題が発生する。即ち、最も好ましい発泡粒子は
最低融着温度が低く且つＥＰＰ成形体の圧縮強度等の強
度物性等が相対的に高いといった相反する性質を同時に
有する発泡粒子である。方法Ａで得られる発泡粒子は最
低融着温度が効果的に低下されたものである。この発泡
粒子を用いて発泡粒子成形体を製造する場合には、圧縮
強度等の機械的物性において実用的強度を有する成形体
を得ることができる。

【００３６】ＤＳＣ曲線における高温ピークを有する発
泡粒子は、密閉容器内で分散媒体に表面改質粒子を分散
させて加熱する際に、表面改質粒子を構成する基材樹脂
の融解終了温度（Ｔｅ）以上に昇温することなく、基材
樹脂の融点（Ｔｍ）より２０℃低い温度以上、融解終了
温度（Ｔｅ）未満の範囲内の任意の温度（Ｔａ）で止め
てその温度（Ｔａ）で十分な時間、好ましくは１０〜６
０分程度保持し、その後、融点（Ｔｍ）より１５℃低い
温度から融解終了温度（Ｔｅ）＋１０℃の範囲の任意の
温度（Ｔｂ）に調節し、その温度で止め、必要により当
該温度でさらに十分な時間、好ましくは１０〜６０分程
度、保持してから表面改質粒子を密閉容器内から低圧下
に放出して発泡させる方法により得ることができる。
尚、上記融点（Ｔｍ）とは、本樹脂粒子２〜４ｍｇを試
料として用いて前述の如き発泡粒子のＤＳＣ曲線を得る
のと同様の方法で本樹脂粒子に対して示差走査熱量測定
を行い、これによって得られた２回目のＤＳＣ曲線（そ
の一例を図２に示す）に認められる基材樹脂固有の吸熱
曲線ピークａの頂点の温度であり、融解終了温度（Ｔ
ｅ）とは、該固有の吸熱曲線ピークａの高温側における
ＤＳＣ曲線と高温側ベースライン（Ｂ_Ｌ）との交点
（β）を言う。本樹脂粒子に対する２回目のＤＳＣ曲線
に現れる吸熱曲線ピークは、それがポリプロピレン系樹
脂の融解に基づくピークであることを前提として、通常
は１つの吸熱曲線ピークとなって現れる。ただし、２以
上のポリプロピレン系樹脂の混合物からなる場合等に
は、まれに２以上の吸熱ピークが認められることがあ
る。その場合には、各ピークの頂点を通ると共にグラフ
の縦軸と平行な（横軸と直交する）直線をそれぞれ引
き、各直線においてピークの頂点からベースラインＢ_L
までの長さを測定し、その長さが最も長い直線上のピー
クの頂点を上記Ｔｍとする。ただし、最も長い直線が２
以上存在する場合には、最も高温側のピークの頂点を上
記Ｔｍとする。

【００３７】また、発泡粒子における上記高温ピークの
熱量の大小は、主として、発泡粒子を製造する際の樹脂
粒子に対する上記温度Ｔａと該温度における保持時間お
よび上記温度Ｔｂと該温度における保持時間ならびに昇
温速度に依存する。発泡粒子の上記高温ピークの熱量
は、温度ＴａまたはＴｂが上記温度範囲内において低い
程、保持時間が長い程、大きくなる傾向を示す。通常、
加熱時の昇温速度（加熱開始から温度保持を開始するま
での間の平均昇温速度）は０．５〜５℃／分が採用され
る。これらの点を考慮して予備実験を繰り返すことによ
り、所望の高温ピーク熱量を示す発泡粒子の製造条件を
容易に知ることができる。

【００３８】尚、以上で説明した温度範囲は、発泡剤と
して無機系物理発泡剤を使用した場合の適切な温度範囲
である。有機系物理発泡剤が併用された場合には、その
種類や使用量に応じてその適切な温度範囲は上記温度範
囲よりもそれぞれ低温側にシフトする。

【００３９】以上のようにして、有機過酸化物を分解さ
せて本樹脂粒子表面を改質した表面改質粒子から得られ
た、低温のスチームで成形可能なＥＰＰ粒子は、次のよ
うな構造的特異性を有していることが測定結果より判明
している。

【００４０】発泡粒子のＤＳＣ測定の結果、方法Ａで得
られた発泡粒子は、従来法により得られた発泡粒子とは
異なる傾向を示す。発泡粒子の表層部分と表層部分を含
まない内部発泡層に分割して融点を測定したところ、従
来の発泡粒子は発泡粒子の表層部分の融点（Ｔｍ_s）の
方が内部発泡層の融点（Ｔｍ_ｉ）に比較して必ず高くな
る性質があったのに対して、方法Ａで得られた発泡粒子
は表層部分の融点（Ｔｍ_s）の方が内部発泡層の融点
（Ｔｍ_ｉ）よりもより低くなっていることが観察され
た。低温のスチームで成形可能な発泡粒子としては、Ｔ
ｍ_sはＴｍ_ｉよりも０．０５℃以上低いことが好まし
く、０．１℃以上低いことがより好ましく、０．３℃以
上低いことが更に好ましい。

【００４１】発泡粒子の表層部分の融点（Ｔｍ_s）は、
発泡粒子の表層部分を切り出し、２〜４ｍｇ集めこれを
試料とする以外は上記した発泡粒子の高温ピーク熱量の
測定と同じ操作を行なって得た第２回目のＤＳＣ曲線の
固有ピークａの頂点の温度を意味する。また、発泡粒子
の内部発泡層の融点（Ｔｍ_ｉ）は、表層部分を含まない
ように発泡粒子の重心部から切り出し、２〜４ｍｇ集め
これを試料とする以外上記した発泡粒子の高温ピーク熱
量の測定と同じ操作を行なって得た第２回目のＤＳＣ曲
線の固有ピークａの頂点の温度を意味する。

【００４２】また、発泡粒子の表層部分と表層部分を含
まない内部発泡層に分割して高温ピーク熱量を測定した
ところ、従来の発泡粒子は発泡粒子の表層部分の高温ピ
ーク熱量（ΔＨ_s）と内部発泡層の高温ピークの熱量
（ΔＨ_ｉ）との関係が、ΔＨ_s≧ΔＨ_ｉ×０．８７とな
る性質があったのに対して、方法Ａで得られた発泡粒子
では、ΔＨ_s＜ΔＨ_ｉ×０．８６であることが観察され
た。低温のスチームで成形可能な発泡粒子は、ΔＨ_s＜
ΔＨ_ｉ×０．８６なる関係をもつが、ΔＨ_s＜ΔＨ_ｉ×
０．８３であることが好ましく、ΔＨ_s＜ΔＨ_ｉ×０．
８０であることがより好ましく、ΔＨ_s＜ΔＨ_ｉ×０．
７５であることが更に好ましく、ΔＨ_s＜ΔＨ_i×０．７
０であることが更に好ましく、ΔＨ_s＜ΔＨ_i×０．６０
であることが最も好ましい。また、ΔＨ_sは、ΔＨ_s≧Δ
Ｈ_i×０．２５であることが好ましい。ΔＨ_s＜ΔＨ_ｉ×
０．８６であることにより、表面改質されていない発泡
粒子よりも低温で型内成形が可能となる。尚、ΔＨ
_sは、１．７Ｊ／ｇ〜６０Ｊ／ｇであることが好まし
く、２Ｊ／ｇ〜５０Ｊ／ｇであることがより好ましく、
３Ｊ／ｇ〜４５Ｊ／ｇであることが更に好ましく、４Ｊ
／ｇ〜４０Ｊ／ｇであることが最も好ましい。

【００４３】発泡粒子の表層部分の高温ピーク熱量は、
発泡粒子の表層部分を切り出し、２〜４ｍｇ集めこれを
試料とする以外は上記した発泡粒子の高温ピーク熱量の
測定と同じ操作を行なって求めることができる。また、
発泡粒子の内部発泡層の高温ピーク熱量は、表層部分を
含まないように発泡粒子の内部から切り出し、２〜４ｍ
ｇ集めこれを試料とする以外は上記した発泡粒子の高温
ピーク熱量の測定と同じ操作を行なって求めることがで
きる。

【００４４】上記の発泡粒子の表層部分と表層部分を含
まない内部発泡層に分割して融点及び高温ピーク熱量を
測定する方法は次の通りである。発泡粒子の表層部分
は、表層部分をカッターナイフ、ミクロトーム等を用い
てスライスして表層部分を集めて測定に供すればよい。
但し、スライスされた発泡粒子の表層部分の表面の全面
には発泡粒子の表面を必ず存在させるが、スライスされ
た発泡粒子の表層部分の裏面においては、発泡粒子の表
面から発泡粒子の重心に向って２００μｍを越える部分
が含まれないように、発泡粒子表面の無作為に選んだ１
箇所又は複数箇所からスライスされる。スライスされた
発泡粒子の表層部分の裏面において、発泡粒子の表面か
ら発泡粒子の重心に向って２００μｍを越える部分が含
まれるようになると、内部発泡層を多量に含有すること
となり表層部分の融点及び高温ピーク熱量を正確に測定
できない虞がある。尚、１個の発泡粒子から得られる表
層部分が２〜４ｍｇに満たない場合は複数個の発泡粒子
を使用して上記操作を繰り返して必要量の表層部分を集
めればよい。一方、発泡粒子の表層部分を含まない内部
発泡層は、発泡粒子の表面と、発泡粒子の表面から発泡
粒子の重心部に向かって２００μｍとの間の部分が含ま
れないように発泡粒子の全面から表層部分を切除したも
のを使用して融点及び高温ピーク熱量の測定に供すれば
よい。ただし、発泡粒子の大きさが小さすぎて上記の表
面から２００μｍの部分を切除すると内部発泡層がなく
なってしまう場合には、発泡粒子の表面と、発泡粒子の
表面から発泡粒子の重心部に向かって１００μｍとの間
の部分が含まれないように発泡粒子の全面から表層部分
を切除したものが内部発泡層として使用され、更にそれ
でも内部発泡層がなくなってしまう場合には、発泡粒子
の表面と、発泡粒子の表面から発泡粒子の重心部に向か
って５０μｍとの間の部分が含まれないように発泡粒子
の全面から表層部分を切除したものが内部発泡層として
使用される。尚、１個の発泡粒子から得られる内部発泡
層が２〜４ｍｇに満たない場合は複数個の発泡粒子を使
用して上記操作を繰り返して必要量の内部発泡層を集め
ればよい。

【００４５】また、方法Ａで得た表面改質された発泡粒
子と従来の方法で得た表面改質されていない発泡粒子の
各発泡粒子表面に対し、ティ・エイ・インスツルメント
・ジャパン社のマイクロ熱分析システム「２９９０型マ
イクロサーマルアナライザー」を使用し、２５℃から２
００℃まで昇温速度１０℃／秒の条件にて、マイクロ示
差熱分析（μＤＴＡ）を行なったところ、方法Ａで得た
表面改質された発泡粒子の表面の融解開始温度（請求項
３でいう融解開始温度のこと）は、基材樹脂の融点以下
の温度であるのに対し、従来の方法で得た表面改質され
ていない発泡粒子の表面の融解開始温度は、基材樹脂の
融点よりも５℃以上高い温度であることが判明した。
尚、ここでいう融解開始温度とは、上記μＤＴＡに基づ
くμＤＴＡ曲線におけるベースライン（ＢＬ）からμＤ
ＴＡ曲線が下方に変化し始めた（時間当りの比熱が変化
し始めた）温度を意味する。また、方法Ａで得た表面改
質された発泡粒子と従来の方法で得た表面改質されてい
ない発泡粒子の各発泡粒子表面に対し、ティ・エイ・イ
ンスツルメント・ジャパン社のマイクロ熱分析システム
「２９９０型マイクロサーマルアナライザー」を使用
し、２５℃から２００℃まで昇温速度１０℃／秒の条件
にて、マイクロ示差熱分析（μＤＴＡ）を行なったとこ
ろ、方法Ａで得た表面改質された発泡粒子の表面の補外
融解開始温度（請求項４でいう補外融解開始温度のこ
と）は、基材樹脂の〔融点＋４℃〕以下の温度であるの
に対し、従来の方法で得た表面改質されていない発泡粒
子の表面の補外融解開始温度は、基材樹脂の融点よりも
８℃以上高い温度であることが判明した。尚、ここでい
う補外融解開始温度とは、上記μＤＴＡ曲線の前記ベー
スライン（ＢＬ）を高温側に延長した直線と、前記融解
開始温度より高温側のμＤＴＡ曲線上における各点から
引いた接線の内、該接線と上記ベースライン（ＢＬ）を
高温側に延長した直線との間の角度が最大となる接線
（ＴＬ）との交点の温度をいう。後述する実施例７で得
られた発泡粒子と比較例５で得られた発泡粒子の夫々に
対する上記μＤＴＡ曲線の一例を図３に示す。図３にお
いて、曲線Ｃｍが実施例７で得られた発泡粒子に基づく
ものであり、曲線Ｃｍ上のＰｍ点がその融解開始温度で
あり、Ｐｍｅ点が前記ベースライン（ＢＬ）と前記接線
（ＴＬ）との交点である補外融解開始温度である。一
方、曲線Ｃｎｍが比較例５で得られた発泡粒子に基づく
ものであり、曲線Ｃｎｍ上のＰｎｍ点がその融解開始温
度であり、Ｐｎｍｅ点が前記ベースライン（ＢＬ）と前
記接線（ＴＬ）との交点である補外融解開始温度であ
る。図３におけるＰｍ、Ｐｍｅ、Ｐｎｍ及びＰｎｍは、
それぞれ、１３１℃、１３５℃、１６８℃及び１７１℃
である。また図４は、融点１６２℃、ＭＦＲ１８ｇ／１
０分のプロピレン単独重合体を基材樹脂とする、別な実
施例に基づく表面改質されたＥＰＰ発泡粒子表面に対す
るμＤＴＡ曲線の一例を示す。図４において、曲線Ｃｍ
がμＤＴＡ曲線であり、曲線Ｃｍ上のＰｍ点がその融解
開始温度であり、Ｐｍｅ点が前記ベースライン（ＢＬ）
と前記接線（ＴＬ）との交点である補外融解開始温度で
ある。図４におけるＰｍ及びＰｍｅは、それぞれ１４０
℃及び１４２℃である。尚、上記マイクロ示差熱分析
は、発泡粒子を装置のサンプルステージに固定し（１個
の発泡粒子がそのままでは大きすぎる場合は例えば半分
に切断する等して適当な大きさにして固定する）、次い
で、発泡粒子の表面において無作為に選択した箇所に向
けて、プローブチップ（発泡粒子表面に接触させる部分
は縦横各０．２μｍの先端部を持つ）を下降させて発泡
粒子表面に接触させた状態で実施される。前記マイクロ
示差熱分析による発泡粒子表面の融解開始温度及び補外
融解開始温度は、異なる測定点１０点の測定結果より、
最大値と最小値を除く８点の相加平均値が採用される。
尚、最大値と最小値がそれぞれ複数ある場合はそれらを
除く数点の相加平均値が採用される。また、平均１０点
の測定値が全て同じ場合や、最大値と最小値の値しか得
られなかった場合であって最大値と最小値の差が１０℃
以内の場合には、１０点の相加平均値が採用される。
尚、最大値と最小値の値しか得られなかった場合であっ
て最大値と最小値の差が１０℃を超える場合には更に異
なる表面の１０点に対し測定して上記したと同じ要領で
相加平均値を求め、それを採用すればよい。それでも条
件に合わない場合には更に同じ操作を繰り返す。以上の
μＤＴＡによる結果は、発泡粒子表面の融解開始温度の
低下又は発泡粒子表面の補外融解開始温度の低下が、成
形時に必要な最低融着温度の低下に寄与していることを
示している。低温のスチームで成形可能な発泡粒子は、
上記測定に基づく発泡粒子表面の融解開始温度が基材樹
脂の融点（Ｔｍ）以下であるが、［Ｔｍ−５℃］以下で
あることが好ましく、［Ｔｍ−１０℃］以下であること
がより好ましく、［Ｔｍ−１５℃］以下であることが更
に好ましく、［Ｔｍ−１６℃］〜［Ｔｍ−５０℃］であ
ることが更に好ましく、［Ｔｍ−１７℃］〜［Ｔｍ−３
５℃］であることが最も好ましい。また、低温のスチー
ムで成形可能な発泡粒子は、上記測定に基づく発泡粒子
表面の補外融解開始温度が［Ｔｍ＋４℃］以下である
が、［Ｔｍ−１℃］以下であることが好ましく、［Ｔｍ
−６℃］以下であることがより好ましく、［Ｔｍ−１７
℃］〜［Ｔｍ−５０℃］であることが更に好ましく、
［Ｔｍ−１８℃］〜［Ｔｍ−３５℃］であることが最も
好ましい。また、このような最低融着温度の低下は、基
材樹脂の融点が１５８℃以上であり、且つ高温ピークを
持つＥＰＰ粒子の場合に特に有効である。発泡粒子表面
の融解開始温度が低いほど成形時に必要な最低融着温度
の低下への寄与度が大きくなるが、その融解開始温度が
あまりにも低くなりすぎると、得られる成形体の圧縮強
度等の機械的物性等の低下につながる虞がある。

【００４６】また、ＭＦＲを測定したところ、方法Ａで
得られた発泡粒子のＭＦＲの値は表面改質される前の本
樹脂粒子のＭＦＲの値と同じかそれよりも大きな値を示
すことが観察された。本発明では、発泡粒子のＭＦＲの
値は表面改質される前の本樹脂粒子のＭＦＲの値の１．
２倍以上とすることが好ましく、１．５倍以上とするこ
とがより好ましく、１．８〜３．５倍とすることが最も
好ましい。尚、発泡粒子のＭＦＲの値は、ＥＰＰ成形体
の耐熱性及び発泡粒子製造時の発泡効率を考慮すると、
０．５〜１５０ｇ／１０分となるようにすることが好ま
しく、１〜１００ｇ／１０分となるようにすることがよ
り好ましく、１０〜８０ｇ／１０分となるようにするこ
とが更に好ましい。

【００４７】上記発泡粒子のＭＦＲとは、発泡粒子を２
００℃に温度調節した加熱プレス盤で厚さ０．２ｍｍか
ら１ｍｍのプレスシートを調製し、該シートからペレッ
ト状或いは棒状に試料を切り出し、その試料を使って上
記無架橋プロピレン系樹脂のＭＦＲの測定と同様の方法
で測定を行った値である。尚、発泡粒子のＭＦＲを測定
する上で上記試料には気泡等の混入は正確な測定値を得
るために避ける必要がある。気泡の混入がどうしても避
けられない場合には、同一サンプルを繰り返し３回まで
の範囲で加熱プレス盤による脱泡を目的としたプレスシ
ートの調製を行うことができる。

【００４８】更に、方法Ａで得た発泡粒子は、特に酸素
ラジカルを発生する有機過酸化物を用いた場合、有機過
酸化物の付加作用により若干量の酸素を含有する改質表
面を形成する。このことは、本発明の方法で得た発泡粒
子の表面と、それから製造されたＥＰＰ成形体の表面の
分析から明らかとなっている。具体的には、方法Ａで得
た発泡粒子から製造されたＥＰＰ成形体の表面（即ち発
泡粒子の表面と実質的に同じ）と、従来の表面改質され
ていない発泡粒子から製造されたＥＰＰ成形体の表面の
それぞれをＡＴＲ測定（全反射吸収測定法）で比較した
結果、方法Ａで得た発泡粒子から製造されたＥＰＰ成形
体の表面には、新たに１０３３ｃｍ^-1付近の吸収に差の
あることを確認しており、酸素単体あるいは酸素を含有
した官能基の付加あるいは挿入等の変化があったことが
認められた。具体的には、１１６６ｃｍ^-1の吸収におけ
る両ピーク高さ（方法Ａで得た発泡粒子からの成形体に
対する吸収ピーク高さと従来の成形体に対する吸収ピー
ク高さ）を同じとしたときに、方法Ａで得た発泡粒子か
らの成形体表面の１０３３ｃｍ^-1付近の吸収ピークの高
さは、従来の成形体表面の１０３３ｃｍ^-1付近の吸収ピ
ークの高さに比べ高くなっている。更に発泡粒子の表面
観察としてＥＤＳ（エネルギー分散形分析装置）による
元素分析を行った結果、酸素と炭素の比に関し、方法Ａ
で得た発泡粒子の場合、０．２（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であ
ったのに対し、従来の発泡粒子の場合、０．０９（ｍｏ
ｌ／ｍｏｌ）であった。この様な観点から、本発明にお
いては、発泡粒子表面におけるその酸素と炭素の比は
０．１５以上であることが好ましい。以上のことから、
有機過酸化物の付加作用により若干量の酸素を含有する
改質表面を形成しているのは明白である。このような改
質表面の形成は成形の際スチームの透過性を有利にする
と考えられる。上記した方法Ａによって得られたＥＰＰ
粒子は、上記酸素を含有する改質表面又は／及び上記融
点の逆転現象又は／及び上記発泡粒子の表層部分の高温
ピーク熱量の低下又は／及び上記発泡粒子表面の融解開
始温度の低下又は／及び上記発泡粒子表面の補外融解開
始温度の低下により、その最低融着温度は大きく低減さ
れるものと推測される。

【００４９】上記した方法Ａによって得られたＥＰＰ粒
子は、大気圧下で熟成した後、必要に応じて気泡内圧を
高めてから、水蒸気や熱風を用いて加熱することによっ
て、より高発泡倍率の発泡粒子とすることが可能であ
る。本発明によるＥＰＰ成形体の製造方法は、ＥＰＰ粒
子を、必要に応じて気泡内圧を高めてから、加熱及び冷
却が可能であってかつ開閉し密閉できる型内に充填し、
飽和スチームを供給して型内でＥＰＰ粒子同士を加熱し
て膨張させて融着させ、次いで冷却して型内から取り出
すバッチ式成形法を採用して実施することができる。当
該バッチ式成形法で使用される成形機としては、既に数
多くの成形機が世界中に存在し、国によって多少異なる
ものの、その耐圧は、０．４１ＭＰａ（Ｇ）又は０．４
５ＭＰａ（Ｇ）のものが多い。従って、ＥＰＰ粒子同士
を膨張させて融着させる際の飽和スチームの圧力は、
０．４５ＭＰａ（Ｇ）以下又は未満であることが好まし
く、０．４１ＭＰａ（Ｇ）以下又は未満であることがよ
り好ましい。また、本発明によるＥＰＰ成形体の製造方
法は、ＥＰＰ粒子を、必要に応じて気泡内圧を高めてか
ら、通路内の上下に沿って連続的に移動するベルト間に
連続的に供給し、飽和スチーム供給領域（加熱領域）を
通過する際にＥＰＰ粒子同士を膨張融着させ、その後冷
却領域を通過させて冷却し、次いで得られた成形体を通
路内から取り出し、適宜の長さに順次切断する連続式成
形法（例えば特開平９−１０４０２６号、特開平９−１
０４０２７号及び特開平１０−１８０８８８号等に記載
される成形方法）により製造することもできる。この方
法では通路内が型内ということになる。尚、ＥＰＰ粒子
の気泡内圧を高める場合には、密閉容器に発泡粒子を入
れ、該容器内に加圧気体を供給した状態で適当な時間放
置して発泡粒子内に加圧気体を浸透させればよい。加圧
供給される気体は必要とされる圧力下で液化、固化しな
い無機ガスが主成分であれば問題なく使用できるが、さ
らに窒素、酸素、空気、二酸化炭素、アルゴンの群から
選択される１又は２以上の無機ガスを主成分とするもの
が特に好適に使用され、さらにその中でも環境負荷やコ
ストなどを考慮すると、窒素や空気が好ましい。

【００５０】内圧が高められた発泡粒子の内圧Ｐ（ＭＰ
ａ）は、次の操作により測定される。尚、ここでは、空
気を使用してＥＰＰ粒子の内圧を高めた例を示す。ま
ず、成形に使用されるＥＰＰ粒子は、密閉容器に入れら
れ、該容器内に加圧空気を（通常は容器内の空気圧がゲ
ージ圧で０．９８〜９．８ＭＰａの範囲を維持するよう
に）供給した状態で適当な時間放置してＥＰＰ粒子内に
空気を浸透させることによりＥＰＰ粒子の内圧が高めら
れる。充分に内圧が高められたＥＰＰ粒子は、成形機の
金型内に供給される。ＥＰＰ粒子の内圧は型内成形直前
のＥＰＰ粒子の一部（以下、発泡粒子群という。）を使
用して、次の操作を行うことによって求められる。

【００５１】内圧が高められた型内成形直前の発泡粒子
群を加圧タンク内から取り出してから６０秒以内に、発
泡粒子は通過させないが空気は自由に通過できるサイズ
の針穴を多数穿設した７０ｍｍ×１００ｍｍ程度のポリ
エチレン製袋の中に収容して気温２３℃、相対湿度５０
％の大気圧下の恒温室に移動する。続いてその恒温室内
の秤に載せて重量を読み取る。その重量の測定は、上記
した発泡粒子群を加圧タンク内から取出してから１２０
秒後とする。このときの重量をＱ（ｇ）とする。続いて
その袋を同恒温室に４８時間放置する。発泡粒子内の加
圧空気は時間の経過と共に気泡膜を透過して外部に抜け
出すため発泡粒子群の重量はそれに伴って減少し、４８
時間後では平衡に達しているため実質的にその重量は安
定する。上記４８時間後に再度その袋の重量を測定し、
このときの重量をＵ（ｇ）とする。続いて直ちに同恒温
室内にて袋から発泡粒子群の全てを取り出して袋のみの
重量を読み取る。その重量をＺ（ｇ）とする。上記のい
ずれの重量も０．０００１ｇまで読み取るものとする。
Ｑ（ｇ）とＵ（ｇ）の差を増加空気量Ｗ（ｇ）とし、次
式より発泡粒子の内圧Ｐ（ＭＰａ）が計算される。尚、
この内圧Ｐはゲージ圧に相当する。

【００５２】Ｐ＝（Ｗ÷Ｍ）×Ｒ×Ｔ÷Ｖ

【００５３】ただし、上式中、Ｍは空気の分子量であ
り、ここでは２８．８（ｇ／モル）の定数を採用する。
Ｒは気体定数であり、ここでは０．００８３（ＭＰａ・
Ｌ／（Ｋ・ｍｏｌ））の定数を採用する。Ｔは絶対温度
を意味し、２３℃の雰囲気が採用されているので、ここ
では２９６（Ｋ）の定数である。Ｖは発泡粒子群の見掛
け体積から発泡粒子群中に占める基材樹脂の体積を差し
引いた体積（Ｌ）を意味する。

【００５４】尚、発泡粒子群の見掛け体積（Ｌ）は、４
８時間後に袋から取り出された発泡粒子群の全量を直ち
に同恒温室内にて２３℃の水１００ｃｍ³が収容された
メスシリンダー内の水に水没させたときの目盛りから、
発泡粒子群の体積Ｙ（ｃｍ³）を算出し、これをリット
ル（Ｌ）単位に換算することによって求められる。発泡
粒子群の見掛け発泡倍率は、基材樹脂密度（ｇ／ｃ
ｍ³）を発泡粒子群の見掛け密度（ｇ／ｃｍ³）で除すこ
とにより求められる。また発泡粒子群の見掛け密度（ｇ
／ｃｍ³）は、上記発泡粒子群重量（Ｕ（ｇ）とＺ
（ｇ）との差）を体積Ｙ（ｃｍ³）で除すことにより求
められる。尚、以上の測定においては、上記発泡粒子群
重量（Ｕ（ｇ）とＺ（ｇ）との差）が０．５０００〜１
０．００００ｇで、かつ体積Ｙが５０〜９０ｃｍ³とな
る量の複数個の発泡粒子群が使用される。

【００５５】ＥＰＰ粒子の気泡内の上記内圧は、０．０
０５〜０．９８ＭＰａが好ましく、さらに好ましくは
０．０１〜０．６９ＭＰａ、最も好ましくは０．０２９
〜０．４９ＭＰａである。前記気泡内圧が小さくなりす
ぎると成形時の二次発泡力が不足し、それを補うために
成形時に型内に導入する飽和スチーム圧を高めにする
か、又は型を完全に閉鎖せずに隙間を開けた状態で充填
し、次いでスチームで金型内の空気を排気した後に完全
に型締めし、ＥＰＰ粒子を圧縮する方法が必要となる。
飽和スチーム圧の上昇による二次発泡力の付与は、前述
の成形機の耐圧限界から制限され、該ＥＰＰ発泡粒子が
特徴とする低温成形の目的に合致しない。また、ＥＰＰ
粒子を圧縮する方法では成形体内の場所ごとの密度のば
らつきを誘発し、さらには二次発泡力の完全な回復は期
待できない。一方、前記気泡内圧が高くなりすぎると成
形時の二次発泡力が過剰となり、成形体内部へ飽和スチ
ームの浸透を阻害し、結果的に成形体中央部の温度が不
足し、ＥＰＰ粒子の相互融着が不良となる。さらに該Ｅ
ＰＰ発泡粒子の特徴としては、それから得られる成形体
と同様に高圧縮応力物性を有することから、加圧雰囲気
下でのＥＰＰ粒子の見掛け体積の減少が小さく、ＥＰＰ
粒子気泡内と外部雰囲気との圧力差を高めとすることが
可能となり、結果として内圧付与に要する時間を短くで
きることが挙げられる。すなわち、現行設備を使用して
も生産性が向上することとなり、工業的には見逃せない
利点であると言える。上記手法で製造されるＥＰＰ成形
体の見掛け密度は目的によって任意に選定できるが、通
常は９ｇ／Ｌ〜６００ｇ／Ｌの範囲である。ＥＰＰ成形
体の見掛け密度とは、ＪＩＳ Ｋ ７２２２（１９９９
年）でいう見掛け全体密度のことである。ただし、見掛
け全体密度の計算に用いられる成形体の体積は、外寸か
ら計算される体積を採用するが、形状が複雑で外寸から
の計算が困難である場合には、成形体を水没させた際の
排除体積が採用される。

【００５６】また、ＥＰＰ成形体にはその表面の少なく
とも一部に、表面装飾材を積層一体化することができ
る。そのようなラミネート複合タイプの型内発泡成形体
の製造方法は、米国特許第５９２８７７６号、米国特許
第６０９６４１７号、米国特許第６０３３７７０号、米
国特許第５４７４８４１号、ヨーロッパ特許４７７４７
６号、ＷＯ９８／３４７７０号、ＷＯ９８／００２８７
号、日本特許第３０９２２２７号等の各公報に詳細に記
載されている。また、ＥＰＰ成形体中には、インサート
材の全部または一部が埋設されるようにして該インサー
ト材を複合一体化することができる。そのようなインサ
ート複合タイプの型内発泡成形体の製造方法は、米国特
許第６０３３７７０号、米国特許第５４７４８４１号、
日本公開特許昭５９−１２７７７１４号、日本特許第３
０９２２２７号等の各公報に詳細に記載されている。

【００５７】以上のようにして製造されるＥＰＰ成形体
は、ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６−７０の手順Ｃに基づく連続
気泡率が４０％以下であることが好ましく、３０％以下
であることがより好ましく、２５％以下であることが最
も好ましい。連続気泡率が小さい成形体ほど、機械的強
度に優れる。

【００５８】

【実施例】以下に本発明について実施例および比較例を
挙げ説明する。

【００５９】実施例１〜７、比較例１〜５ 表１から選択されるポリプロピレン系樹脂１００重量部
当り、ホウ酸亜鉛粉末（気泡調整剤）０．０５重量部を
添加して押出機内で溶融混練した後、押出機からストラ
ンド状に押出し、そのストランドを直ちに１８℃に調節
された水中に入れて急冷しながら引き取り、充分に冷却
した後、水中から引き上げ、長さ／直径比が略１．０に
なるようにストランドを切断して、１粒子当りの平均重
量が２ｍｇの樹脂粒子を得た。次いで４００リットルの
オートクレーブに、上記樹脂粒子１００重量部、１８℃
のイオン交換水２２０重量部、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム（界面活性剤）０．００５重量部とカオ
リン粉末（分散剤）０．３重量部と硫酸アルミニウム粉
末（分散強化剤）０．０１重量部、表２に示す有機過酸
化物及び表３、表４に示す炭酸ガス（発泡剤）を仕込
み、攪拌しながら表３、表４に示す発泡温度よりも５℃
低い温度まで昇温して（平均昇温速度３℃／分）からそ
の温度で１５分間保持した。次いで、発泡温度まで昇温
して（平均昇温速度３℃／分）同温度で１５分間保持し
た。次いで、オートクレーブの一端を開放してオートク
レーブ内容物を大気圧下に放出して発泡粒子を得た。
尚、樹脂粒子をオートクレーブから放出する間のオート
クレーブ内圧力が、放出直前のオートクレーブ内圧力に
保たれるように、オートクレーブ内に炭酸ガスを供給し
ながら放出を行った。得られた発泡粒子を水洗し遠心分
離機にかけたのち、室温２３℃の大気圧下に４８時間放
置して養生した後、発泡粒子の高温ピーク熱量、表層部
分及び内部発泡層の各高温ピーク熱量及び各融点、発泡
粒子のＭＦＲ、発泡粒子の見かけ密度等を測定した。そ
の結果を表３、表４に示した。次いで、この発泡粒子
を、耐圧容器内の加圧空気下に置いて発泡粒子に高めら
れた気泡内圧を付与した後、表３、表４に示す気泡内圧
の時に、２５０ｍｍ×２００ｍｍ×５０ｍｍの成形空間
を持つ金型内に、金型を完全に閉鎖せずに僅かな隙間
（約１ｍｍ）を開けた状態で（成形空間５０ｍｍの方向
が５１ｍｍの状態で）充填してから完全に型締めし、次
いでスチームで金型内の空気を排気した後に表３、表４
に示す最低融着温度（最低飽和スチーム圧力）によって
成形した。成形後金型内の成形体の面圧が０．０５９Ｍ
Ｐａ（Ｇ）となるまで水冷した後、成形体を型から取り
出し、６０℃で２４時間養生した後、室温（２３℃）ま
で冷却した。引続き、１４日間その部屋で養生した後、
成形体に対して見掛密度と、圧縮強度及びｂ／ｎ比を測
定した。尚、最低融着温度（最低飽和スチーム圧力）と
は、０．１５ＭＰａ（Ｇ）〜０．５５ＭＰａ（Ｇ）まで
０．０１ＭＰａづつ飽和スチーム圧を高めて繰り返し成
形体を製造し、養生後の成形体の２５０ｍｍ×２００ｍ
ｍ表面の一方の面に、カッターナイフで２５０ｍｍ長さ
を２分するように成形体の厚み方向に約１０ｍｍの切り
込みを入れた後、切り込み部から成形体を折り曲げて破
断するテストにより、破断面に存在する発泡粒子の個数
（ｎ）と材料破壊した発泡粒子の個数（ｂ）の比（ｂ／
ｎ）の値が初めて０．５０以上となったときの成形に要
した飽和スチーム圧力を意味する。ただし、比較例１、
比較例２、比較例３及び比較例５では、本テストで使用
された成形機の耐圧である０．５５ＭＰａ（Ｇ）の飽和
スチーム圧力では、（ｂ／ｎ）の値は、それぞれ、０、
０．１６、０．１２及び０．３０という結果であり、
０．５０には至らなかった。（ｂ／ｎ）の値が０．５０
以上のものを得るためには、更に高い圧力の飽和スチー
ム圧力が必要になる。尚、上記発泡粒子の個数（ｎ）
は、発泡粒子間で剥離した発泡粒子の個数と、発泡粒子
内で材料破壊した発泡粒子の個数（ｂ）との総和であ
る。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【表２】

【００６２】

【表３】

【００６３】

【表４】

【００６４】尚、表３、表４中の発泡粒子の見掛け密度
（ｇ／Ｌ）は、発泡粒子の重量を発泡粒子の見掛け体積
で除すことにより計算したものである。具体的には、養
生後に、無作為に選んだ複数個の発泡粒子の重量（ｇ）
を測定し、次いで、２３℃の水１００ｃｍ³が収容され
たメスシリンダー内の水に水没させたときの排除体積か
ら、発泡粒子の見かけ体積（ｃｍ³）を読み取り、これ
をリットル単位に換算する。この測定値より発泡粒子の
見かけ密度（ｇ／Ｌ）を計算する。この測定には発泡粒
子重量が０．５０００〜１０．００００ｇ、かつ発泡粒
子の見掛け体積が５０〜９０ｃｍ^３の発泡粒子が使用さ
れる。また、表３中の発泡粒子の内圧は、前記の通りゲ
ージ圧で表現されたものであるから数値の後に（Ｇ）を
付してある。また、表３と表４の項目は同じであるの
で、表４から単位の項目（列）は省略した。また、表
３、表４中の圧縮強度とは、成形体から縦５０ｍｍ、横
５０ｍｍ、厚み２５ｍｍ、となるように切断して得られ
た試験片（全面の表皮がカットされたもの）を使用し、
ＪＩＳ Ｚ ０２３４−１９７６ Ａ法に従って試験片
温度２３℃、荷重速度１０ｍｍ／分の条件で歪が５５％
に至るまで圧縮試験を行い、得られた応力−歪線図より
５０％歪時の応力を読みとり、これを圧縮強度とした。
また、表中のガラス転移温度、基材樹脂の融点、発泡粒
子の融点及び高温ピークの熱量は、株式会社島津製作所
の島津熱流束示差走査熱量計「ＤＳＣ−５０」を使用し
て測定した。

【００６５】以上の結果は、有機過酸化物が存在する水
性媒体中にポリプロピレン系樹脂粒子を分散させると共
に、該ポリプロピレン系樹脂粒子の基材樹脂融点よりも
低温であって且つ該有機過酸化物が実質的に分解する温
度下で該有機過酸化物を分解させることによって該ポリ
プロピレン系樹脂粒子の表面を改質して実質的に無架橋
の表面改質粒子を得る工程を行なうと、それから得られ
た発泡粒子は、ポリプロピレン系樹脂のリサイクル性を
維持しながら成形温度が低減されることを示している。
より具体的には次の通りである。実施例２と比較例１
は、発泡粒子の見かけ密度が同じであり、発泡粒子の全
体の高温ピーク熱量がほぼ同等であり、得られた成形体
の見かけ密度と圧縮強度測定用の試料のカットサンプル
の見かけ密度が同じであるから対比するのに好都合であ
る。実施例２と比較例１の対比より、比較例１で必要な
最低融着温度は０．５５ＭＰａ（Ｇ）を超えるのに対
し、実施例２で必要な最低融着温度は０．４４ＭＰａ
（Ｇ）となっており、実施例２は比較例１に比べ、最低
融着温度が７℃以上も低下されていることが分かる。し
かも、実施例２で得られた成形体の圧縮強度は、発泡粒
子の全体の高温ピーク熱量に見合っており、特段低下し
ているということも無い。実施例４と比較例３は、発泡
粒子の見かけ密度がほぼ同じであり、発泡粒子の全体の
高温ピーク熱量がほぼ同等であり、得られた成形体の見
かけ密度と圧縮強度測定用の試料のカットサンプルの見
かけ密度がほぼ同じであるから対比するのに好都合であ
る。実施例４と比較例３の対比より、比較例３で必要な
最低融着温度は０．５５ＭＰａ（Ｇ）を超えるのに対
し、実施例４で必要な最低融着温度は０．３８ＭＰａ
（Ｇ）となっており、実施例４は比較例３に比べ、最低
融着温度が１２℃以上も低下されていることが分かる。
しかも、実施例４で得られた成形体の圧縮強度は、発泡
粒子の全体の高温ピーク熱量に見合っており、特段低下
しているということも無い。

【００６６】実施例５と比較例２は、発泡粒子の見かけ
密度がほぼ同じであり、発泡粒子の全体の高温ピーク熱
量がほぼ同等であり、得られた成形体の見かけ密度と圧
縮強度測定用の試料のカットサンプルの見かけ密度が同
じであるから対比するのに好都合である。実施例５と比
較例２の対比より、比較例２で必要な最低融着温度は
０．５５ＭＰａ（Ｇ）を超えるのに対し、実施例５で必
要な最低融着温度は０．３９ＭＰａ（Ｇ）となってお
り、実施例５は比較例２に比べ、最低融着温度が１１℃
以上も低下されていることが分かる。しかも、実施例５
で得られた成形体の圧縮強度は、発泡粒子の全体の高温
ピーク熱量に見合っており、特段低下しているというこ
とも無い。実施例６と比較例４は、発泡粒子の見かけ密
度が同じであり、発泡粒子の全体の高温ピーク熱量がほ
ぼ同等であり、得られた成形体の見かけ密度と圧縮強度
測定用の試料のカットサンプルの見かけ密度が同じであ
るから対比するのに好都合である。実施例６と比較例４
の対比より、比較例４で必要な最低融着温度は０．２２
ＭＰａ（Ｇ）であるのに対し、実施例６で必要な最低融
着温度は０．１７ＭＰａ（Ｇ）となっており、実施例６
は比較例４に比べ、最低融着温度が６℃以上も低下され
ていることが分かる。しかも、実施例６で得られた成形
体の圧縮強度は、発泡粒子の全体の高温ピーク熱量に見
合っており、特段低下しているということも無い。実施
例１と実施例３は、発泡粒子の見かけ密度がほぼ同じで
あり、発泡粒子の全体の高温ピーク熱量がほぼ同等であ
り、得られた成形体の見かけ密度と圧縮強度測定用の試
料のカットサンプルの見かけ密度がほぼ同じであるから
対比するのに好都合である。実施例１と実施例３の対比
より、実施例１で必要な最低融着温度は０．４８ＭＰａ
（Ｇ）であるのに対し、実施例３で必要な最低融着温度
は０．３５ＭＰａ（Ｇ）となっており、実施例３は実施
例１に比べ、最低融着温度が約９℃も低下されているこ
とが分かる。実施例３は実施例１では使用された有機過
酸化物が異なっており、他の条件はほぼ同じであるとい
えるから、この結果は、有機過酸化物としてカーボネー
ト構造を有するものを使用した方が最低融着温度の低減
効果に優れているということを示している。

【００６７】実施例７と比較例５は、発泡粒子の見かけ
密度が近く、発泡粒子全体の高温ピーク熱量がほぼ同等
であるが、得られた成形体の見かけ密度と圧縮強度測定
用の試料のカットサンプルの見かけ密度は多少異なるも
のの対比は可能である。実施例７と比較例５の対比よ
り、実施例７で必要な最低融着温度は０．３６ＭＰａ
（Ｇ）であるのに対し、比較例５で必要な最低融着温度
は０．５５ＭＰａ（Ｇ）を超え、実施例７は比較例５に
比べ、最低融着温度が１３℃以上も低下されていること
が分る。しかも実施例７で得られた成形体の圧縮強度
は、発泡粒子全体の高温ピークとカットサンプルの見か
け密度に見合っており、特段低下しているということも
ない。

【００６８】更に、実施例７で得られた発泡粒子と比較
例５で得られた発泡粒子について、各発泡粒子表面に対
し、ティ・エイ・インスツルメント・ジャパン社のマイ
クロ熱分析システム「２９９０型マイクロサーマルアナ
ライザー」を使用し、２５℃から２００℃まで昇温速度
１０℃／秒の条件にて、マイクロ示差熱分析（μＤＴ
Ａ）を行なったところ、実施例７で得られた発泡粒子の
表面は融解開始温度が１３１℃であり、補外融解開始温
度が１３５℃であるのに対し、比較例５で得られた発泡
粒子の表面は融解開始温度が１６８℃であり、補外融解
開始温度が１７１℃であることが判明した。以上のμＤ
ＴＡによる結果は、発泡粒子表面の融解開始温度又は補
外融解開始温度の低下が、成形時に必要な最低融着温度
の低下に寄与していることを示している。

【００６９】尚、実施例１〜７では、成形時の飽和スチ
ーム圧力をより高くした場合には、得られる成形体の融
着度合いはより高まり、上記（ｂ／ｎ）の値はより大き
くなる。具体的には、表５の通りである。上記（ｂ／
ｎ）の値が大きいほど成形体の曲げ強度や引張強度が高
まるので好ましい。本発明の方法で得られた成形体は、
上記（ｂ／ｎ）の値が、０．４以上であることが好まし
く、０．５以上であることがより好ましく、０．６以上
であることが更に好ましく、０．７以上であることが最
も好ましい。

【００７０】

【表５】

【００７１】

【発明の効果】本発明は、その成形材料として、従来の
同等のＥＰＰ粒子に比べて成形温度を劇的に低下させた
新規なＥＰＰ粒子を型内に充填した後、ＥＰＰ粒子を加
熱し、冷却するＥＰＰ成形体の製造方法である。従っ
て、成形時における加熱温度を低下させることが可能と
なり、熱エネルギーの節減に貢献する。また、加熱温度
の低下は、冷却時間を短縮し、その結果、成形サイクル
を短縮することができ、生産性を向上させることができ
る。また、本発明により得られたＥＰＰ成形体は、実質
的に無架橋であるから、ポリプロピレン系樹脂のリサイ
クル適性等を維持しており、環境に優しいものである。
また、従来は、ＥＰＰ成形体の高剛性等の高物性化のた
めには融点の高いポリプロピレン系樹脂を使用して得ら
れた、高温ピーク熱量の高い発泡粒子を使用しなければ
ならないため必然的に成形温度が汎用の成形機の耐圧を
超えてしまうという問題があったが、本発明で用いる発
泡粒子では、融点の高いポリプロピレン系樹脂を使用し
て得られた、高温ピーク熱量の高い発泡粒子であって
も、それから得られるＥＰＰ成形体は高剛性でありなが
ら、従来よりも低温度（低圧）のスチームで成形体を得
ることが可能となり、汎用の成形機の耐圧以内での成形
も可能となる。従って、本発明の場合、従来よりも安価
に高物性（高剛性）又は／及び軽量のＥＰＰ成形体を提
供することが可能となる。本発明の方法で得られた高物
性のＥＰＰ成形体は、自動車のバンパー芯材として、あ
るいは自動車の側面からの衝撃を吸収させることを目的
に自動車のドアにセットされる側部衝突用緩衝材として
特に好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の成形用ポリプロピレン系樹脂
発泡粒子の、第１回目のＤＳＣ曲線のチャートの一例を
示す図である。

【図２】図２は、ポリプロピレン系樹脂粒子の第２回目
のＤＳＣ曲線のチャートの一例を示す図である。

【図３】図３は、実施例７と比較例５に基づく各例で得
られた発泡粒子表面に対するマイクロ熱機械分析に基づ
くμＤＴＡ曲線を示す図である。

【図４】図４は、他の実施例で得られた発泡粒子表面に
対するマイクロ熱機械分析に基づくμＤＴＡ曲線を示す
図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 橋本 圭一 栃木県鹿沼市さつき町10−３ 株式会社ジ ェイエスピー鹿沼研究所内 (72)発明者 所 寿男 栃木県鹿沼市さつき町10−３ 株式会社ジ ェイエスピー鹿沼研究所内 Ｆターム(参考） 4F074 AA24 BB02 CA23 CA49 CC04Y CC05Z DA32 DA33 DA37

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機過酸化物が存在する分散媒体中にポ
   リプロピレン系樹脂粒子を分散させて形成した分散体を
   該ポリプロピレン系樹脂粒子の基材樹脂融点よりも低温
   であって且つ該有機過酸化物が実質的に分解する温度に
   保持して該有機過酸化物を分解させることによって実質
   的に無架橋の表面改質粒子を得る表面改質工程と、該表
   面改質粒子を発泡剤を用いて発泡させて実質的に無架橋
   の発泡粒子を得る発泡工程とを含む方法によって得られ
   たポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内に充填した後、
   発泡粒子を加熱し、冷却することを特徴とするポリプロ
   ピレン系樹脂発泡粒子の型内発泡成形体の製造方法。
2. 【請求項２】 ポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とする
   実質的に無架橋の発泡粒子であって、示差走査熱量測定
   によるＤＳＣ曲線における基材樹脂の融解熱に由来する
   吸熱曲線ピークよりも高温側に吸熱曲線ピークが存在す
   る発泡粒子において、発泡粒子の表層部分の高温側に存
   在する吸熱曲線ピークの熱量（ΔＨ_s）と該発泡粒子の
   内部発泡層の高温側に存在する吸熱曲線ピークの熱量
   （ΔＨ_i）がΔＨ_s＜ΔＨ_i×０．８６であるポリプロピ
   レン系樹脂発泡粒子を型内に充填した後、発泡粒子を加
   熱し、冷却することを特徴とするポリプロピレン系樹脂
   発泡粒子の型内発泡成形体の製造方法。
3. 【請求項３】 ポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とする
   実質的に無架橋の発泡粒子であって、示差走査熱量測定
   によるＤＳＣ曲線における基材樹脂の融解熱に由来する
   吸熱曲線ピークよりも高温側に吸熱曲線ピークが存在す
   る発泡粒子において、該発泡粒子の表面におけるマイク
   ロ示差熱分析（２５℃から２００℃まで昇温速度１０℃
   ／秒の条件）に基づく融解開始温度が基材樹脂の融点以
   下であるポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内に充填し
   た後、発泡粒子を加熱し、冷却することを特徴とするポ
   リプロピレン系樹脂発泡粒子の型内発泡成形体の製造方
   法。
4. 【請求項４】 ポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とする
   実質的に無架橋の発泡粒子であって、示差走査熱量測定
   によるＤＳＣ曲線における基材樹脂の融解熱に由来する
   吸熱曲線ピークよりも高温側に吸熱曲線ピークが存在す
   る発泡粒子において、該発泡粒子の表面におけるマイク
   ロ示差熱分析（２５℃から２００℃まで昇温速度１０℃
   ／秒の条件）に基づく補外融解開始温度が基材樹脂の
   〔融点＋４℃〕以下であるポリプロピレン系樹脂発泡粒
   子を型内に充填した後、発泡粒子を加熱し、冷却するこ
   とを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子の型内発
   泡成形体の製造方法。
5. 【請求項５】 該基材樹脂の融点が１５８℃以上である
   ことを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のポリプ
   ロピレン系樹脂発泡粒子の型内成形体の製造方法。
6. 【請求項６】 該発泡粒子の高温側に存在する吸熱曲線
   ピークの熱量が２〜７０Ｊ／ｇであることを特徴とする
   請求項１、２、３、４又は５に記載のポリプロピレン系
   樹脂発泡粒子の型内発泡成形体の製造方法。
7. 【請求項７】 該発泡粒子の表層部分の融点（Ｔｍ_s）
   と内部発泡層（Ｔｍ_i）の融点がＴｍ_s＜Ｔｍ_iであるこ
   とを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６に記載
   のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の型内発泡成形体の製
   造方法。
8. 【請求項８】 該発泡粒子の気泡内に０．００５〜０．
   ９８ＭＰａ（Ｇ）の内圧が付与されていることを特徴と
   する請求項１、２、３、４、５、６又は７に記載のポリ
   プロピレン系樹脂発泡粒子の型内発泡成形体の製造方
   法。