WO2023084881A1 - ポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の製造方法 - Google Patents

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WO2023084881A1
WO2023084881A1 PCT/JP2022/032907 JP2022032907W WO2023084881A1 WO 2023084881 A1 WO2023084881 A1 WO 2023084881A1 JP 2022032907 W JP2022032907 W JP 2022032907W WO 2023084881 A1 WO2023084881 A1 WO 2023084881A1
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mold
particles
less
foamed
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PCT/JP2022/032907
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謙太 佐々木
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株式会社ジェイエスピー
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C44/00Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C44/00Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
    • B29C44/34Auxiliary operations
    • B29C44/36Feeding the material to be shaped
    • B29C44/38Feeding the material to be shaped into a closed space, i.e. to make articles of definite length
    • B29C44/44Feeding the material to be shaped into a closed space, i.e. to make articles of definite length in solid form
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/22After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
    • C08J9/228Forming foamed products

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polypropylene-based resin expanded particle molded product.
  • Polypropylene-based resin expanded particle moldings are lightweight and have excellent shock-absorbing properties and rigidity, so they are used in various applications such as packing materials, containers, and shock-absorbing materials.
  • the use of expanded polypropylene resin particles has been expanding more and more, and along with this, there has been a demand for molding polypropylene resin expanded particles into various shapes.
  • Polypropylene-based resin expanded bead molded articles are manufactured by a method called in-mold molding, in which, for example, polypropylene-based resin expanded beads are filled into a mold and then heated by supplying a heating medium such as steam into the mold. be done.
  • a heating medium such as steam into the mold.
  • the foamed particles undergo secondary foaming and their surfaces melt.
  • the foamed particles in the mold are fused together, and a molded article having a shape corresponding to the shape of the cavity of the mold can be obtained. Since the molded article immediately after molding tends to swell due to secondary foaming, it is released from the molding die after being cooled with water, air, or the like in the molding die.
  • cracking filling As a method for filling the foamed polypropylene resin particles in the mold as densely as possible (see, for example, Patent Document 1).
  • the mold is not completely clamped, and the moving mold is slightly retracted from the fixed mold in the mold opening direction. mechanically compress the foamed particles of Since cracking filling does not require special equipment, it is a method generally employed in the in-mold molding method.
  • compression filling in which the foamed particles are filled into the mold while being compressed by a pressurized gas (see, for example, Patent Document 2).
  • compression filling foamed particles are isotropically compressed and filled into a mold.
  • the mold is clamped after filling. never Therefore, by performing compression filling, local differences in the density of the compact can be reduced.
  • compression filling even when a molded article having a thick portion and a thin portion or a molded article having a complicated shape is to be obtained, the expanded particles are distributed relatively uniformly throughout the mold. can be filled.
  • compression filling is excellent in filling the thin-walled portion with the foamed particles, so that a molding having a thick-walled portion and a thin-walled portion can be easily produced by performing the compression-filling.
  • the present invention has been made in view of this background, and has excellent filling properties of foamed particles into a mold, a short cooling time after in-mold molding even when the compression rate is increased, a lightweight and It is an object of the present invention to provide a method for producing a polypropylene-based resin expanded bead molded article by which a good expanded bead molded article can be easily obtained.
  • a mold is filled with expanded polypropylene resin particles compressed by a pressurized gas, and then a heating medium is supplied into the mold to heat the polypropylene resin in the mold.
  • a method for producing a polypropylene-based resin foamed bead molded product by molding resin foamed beads in a mold comprising:
  • the expanded polypropylene resin particles have a cylindrical shape with through holes,
  • the average pore diameter d of the through-holes of the expanded polypropylene resin particles is 0.1 mm or more and less than 1 mm, and the ratio of the average pore diameter d of the through-holes to the average outer diameter D of the expanded polypropylene resin particles is d/D.
  • a method for manufacturing an expanded bead molded article. P [ ⁇ a/(b ⁇ c) ⁇ 1] ⁇ 100 (1)
  • a in the formula (1) is the mass (unit: kg) of the expanded polypropylene resin particles filled in the mold, and b is the bulk density of the expanded polypropylene resin particles (unit: kg/ m 3 ), and c is the internal volume of the mold (unit: m 3 ).
  • the foamed particles can be easily filled into the molding die, the cooling time after molding in the mold is short even when the compressibility is increased, and a lightweight and excellent foamed particle molded product can be easily obtained. It is possible to provide a method for producing a polypropylene-based resin expanded particle molded article that can be obtained in the above.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of the appearance of expanded beads.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line II-II of FIG.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram schematically showing a molding apparatus used for producing a molded body.
  • the expanded beads 1 used in the manufacturing method have a cylindrical shape with through holes 11, as shown in FIGS.
  • the average hole diameter d of the through holes 11 is 0.1 mm or more and less than 1 mm, and the ratio d/D of the average hole diameter d of the through holes 11 to the average outer diameter D of the expanded beads 1 is 0.4 or less. A more detailed configuration of the expanded beads 1 will be described later.
  • the foamed particles having the specific shape are filled into the mold while being compressed with pressurized gas.
  • Compressed air for example, can be used as the pressurized gas.
  • the foamed particles may be subjected to an internal pressure imparting step of applying an internal pressure to the foamed particles before being filled into the mold, and the foamed particles may be filled into the mold while the pressure inside the cells of the foamed particles is increased.
  • the pressure inside the cells of the foamed particles filled in the molding die is 0.1 MPa (G) or less in terms of gauge pressure.
  • the pressure inside the bubbles can be measured, for example, by the method described in JP-A-2003-201361.
  • the molded body in the mold is cooled to stabilize its shape.
  • the in-mold molding is completed by removing the molded body from the molding die.
  • a curing step may be performed to suppress shrinkage and deformation of the molded body by allowing the molded body to stand in a high-temperature atmosphere. Also, shrinkage and deformation of the compact can be suppressed even when the curing step is not performed, as will be described later.
  • the curing step specifically refers to a step of stabilizing the shape of the molded body by allowing the molded body removed from the mold to stand in an atmosphere of about 60 to 80° C. for 12 hours or longer.
  • the compressibility P of the foamed particles in the mold after compression filling is 20% or more and 80% or less.
  • the compressibility P of the foamed particles By setting the compressibility P of the foamed particles to 20% or more, the fillability of the foamed particles into the mold is enhanced, and a molded article having a shape with a large difference in thickness between a thick portion and a thin portion or a complicated shape. Even when trying to produce a , the entire mold can be uniformly filled with expanded particles. Also, in this case, local variations in the density of the obtained compact can be reduced. Furthermore, it is possible to suppress the formation of gaps between the foamed particles on the surface of the molded article and obtain a good molded article.
  • the compressibility P of the expanded beads is preferably higher than 25%, more preferably 30% or higher, and even more preferably 40% or higher. If the compressibility P of the foamed particles is too low, the foamed particles cannot be inserted into the mold when trying to produce a molded article having a shape with a large difference in thickness between a thick portion and a thin portion or a complicated shape. Uniform filling may become difficult. Moreover, in this case, gaps between the expanded particles are likely to be formed on the surface of the molded article, which may lead to deterioration of the appearance of the molded article.
  • the compressibility of the expanded particles By setting the compressibility of the expanded particles to 80% or less, it is possible to take advantage of the bulk density of the expanded particles and easily obtain a lightweight molded product.
  • the heating medium is easily supplied to the entire inside of the mold, and the fusion between the expanded particles is improved.
  • a good molded article can be easily obtained.
  • the cooling time of the compact in the mold can be shortened.
  • the compressibility P of the foamed particles is preferably 72% or less, more preferably 65% or less. If the compressibility P of the expanded particles is too high, the density of the molded article tends to be higher than the bulk density of the expanded particles, and it may be difficult to obtain a lightweight molded article. In addition, the restoring force of the foamed particles when released from the compressed state becomes excessively high, which may increase the cooling time of the molded body in the molding die. Furthermore, if the curing step is omitted, there is a possibility that significant shrinkage or deformation will occur in the compact. From the viewpoint of increasing the filling property of the expanded beads and easily reducing the weight of the molded article, the compressibility P of the expanded beads is preferably more than 25% and 72% or less, and is 30% or more and 65% or less. is more preferable.
  • polypropylene-based resin expanded particles The configuration of the expanded polypropylene-based resin particles used in the production method will be described in detail.
  • the expanded beads 1 have a cylindrical shape with through holes 11 .
  • the average hole diameter d of the through holes 11 is 0.1 mm or more and less than 1 mm, and the ratio d/D of the average hole diameter d of the through holes 11 to the average outer diameter D of the expanded beads 1 is 0.4 or less.
  • the fillability of the foamed particles into the mold is enhanced, and even when the compression ratio P is relatively high, the cooling after the molding in the mold is performed. time can be shortened. Further, by using the foamed particles having the specific shape, it is possible to easily obtain a light-weight and excellent molded article in the wide range of the compressibility P described above.
  • the shape of the foamed particles as a whole may be, for example, a cylindrical shape or a prismatic shape. It is preferable that the through holes penetrate the expanded particles in the axial direction.
  • the number of through-holes may be one or more.
  • the expanded particles do not have through-holes, depending on the compression rate P, it may be difficult to mold the molded body at a low molding heating temperature, and the fusion bondability may be significantly reduced. In addition, there is a possibility that the cooling time of the compact in the mold becomes significantly long. In addition, when the curing step is omitted, there is a possibility that significant shrinkage or deformation of the compact cannot be suppressed.
  • the compression ratio P is set within the above-mentioned specific range, there will be a Concavities and convexities resulting from gaps and through-holes may be likely to be formed. Further, if the compressibility P of the expanded particles is further increased in order to avoid the formation of irregularities due to gaps between the expanded particles and through holes, the density of the molded article will be significantly increased, and a lightweight molded article will be obtained. It can get difficult.
  • the average hole diameter d of the through holes is preferably 0.95 mm or less, more preferably 0.92 mm or less, and even more preferably 0.90 mm or less.
  • the average hole diameter d of the through-holes is preferably 0.2 mm or more, more preferably 0.4 mm or more.
  • the average hole diameter d of the through holes is 0.2 mm. It is preferably 0.95 mm or more, and more preferably 0.4 mm or more and 0.92 mm or less.
  • the average pore diameter d of the through-holes can be adjusted within the specific range by adjusting the size of the average pore diameter dr of the through-holes in the resin particles, which will be described later.
  • the average pore diameter d of the through-holes can be adjusted by adjusting the apparent density of the foamed particles.
  • the average pore diameter d can be more easily adjusted to a small value.
  • the molded body obtained by the above manufacturing method is less likely to shrink or deform even when the curing process is not performed.
  • the reason why this effect is obtained is, for example, the following reasons. Since the foamed particles have through-holes, it is considered that when the heating medium is supplied into the mold, the heating medium can pass through the through-holes. It is believed that this makes it easier for the heating medium to reach the inside of the molding die, so that the entire expanded beads in the molding die can be easily heated. Moreover, as will be described later, the expanded particles have sufficient secondary expandability. Therefore, even if the molding heating temperature is low during in-mold molding, it is possible to obtain a molded article that is excellent in fusion bondability and has a good appearance.
  • the molding heating temperature during in-mold molding can be lowered, the amount of heat received by the foamed particles from a heating medium such as steam during in-mold molding can be kept low. Moreover, the internal temperature of the molded body after mold release is prevented from becoming excessively high. As a result, the dimensions of the molded body after in-mold molding are likely to be stabilized at an early stage.
  • the molded body after in-mold molding has minute voids originating from the through-holes of the expanded particles, and it is believed that these voids continue from the surface to the inside of the molded body. Therefore, it is thought that when the molded body is taken out of the mold after in-mold molding, air quickly flows into the air bubbles inside the molded body through the gaps, and as a result, the internal pressure of the molded body stabilizes at an early stage.
  • the molded body obtained by the above-described manufacturing method can be obtained without performing the curing step by synergistic effect of the above-described effect of reducing the molding pressure and the effect of stabilizing the internal pressure of the molded body at an early stage. It is believed that shrinkage and deformation of the molded body can be suppressed.
  • the shape of the molded body can be stabilized by allowing the molded body after release from the mold to stand in an environment of 23° C. for 12 hours or more.
  • the average pore diameter d of the through-holes of the expanded particles is obtained as follows. First, as shown in FIG. 2, the expanded beads are cut perpendicularly to the penetrating direction of the through-hole at the position where the area of the cut surface is maximized. Next, a photograph of the cut surface is taken, and the cross-sectional area (specifically, opening area) of the through-hole is calculated. Then, the diameter of an imaginary perfect circle having the same area as the cross-sectional area of the through-hole is calculated, and this value is taken as the hole diameter of the through-hole of each expanded bead.
  • the above operation is performed on 50 or more expanded beads, and the arithmetic mean value of the hole diameters of the obtained through holes is taken as the average hole diameter d of the through holes of the expanded beads. Even if the diameter of the through-hole of each expanded bead is not uniform in the direction of penetration, the through-hole diameter of each expanded bead is the diameter at the position where the cross-sectional area of the expanded bead is maximized as described above. determined by
  • the average outer diameter D of the expanded beads is preferably 2 mm or more, more preferably 2 mm or more, from the viewpoint that the thickness of the cylindrical expanded beads increases to improve the secondary foamability of the expanded beads and the rigidity of the molded article. 5 mm or more, more preferably 3 mm or more.
  • the average outer diameter D of the expanded particles is preferably 5 mm or less, more preferably 4.5 mm or less, and even more preferably 4.3 mm or less. .
  • the average outer diameter D of the expanded beads is preferably 2 mm or more and 5 mm or less, and more preferably 2.5 mm or more and 4.5 mm. It is more preferably 3 mm or more and 4.3 mm or less.
  • the ratio d/D of the average pore diameter d of the through holes to the average outer diameter D of the foamed particles is 0.4 or less. If the ratio d/D exceeds 0.4, the secondary foamability of the expanded particles during in-mold molding may deteriorate, and the appearance of the molded product may deteriorate, and the rigidity may decrease. From the viewpoint of further improving the secondary foamability of the expanded beads and improving the appearance and rigidity of the molded article, d/D is preferably 0.35 or less, and more preferably 0.3 or less. It is more preferably 0.25 or less.
  • the ratio d/D is preferably 0.1 or more from the viewpoint of more suppressing the through holes of the foamed particles from being crushed and clogged during in-mold molding and more reliably exhibiting the effect of the through holes.
  • the ratio d/D is preferably 0.1 or more and 0.4 or less, and 0.1 It is more preferably 0.35 or less, more preferably 0.1 or more and 0.3 or less, and particularly preferably 0.1 or more and 0.25 or less.
  • the average outer diameter D of the expanded beads is obtained as follows. First, as shown in FIG. 2, the expanded beads are cut perpendicularly to the penetrating direction of the through-hole at the position where the area of the cut surface is maximized. Next, a photograph of the cut surface of the expanded beads is taken, and the cross-sectional area of the expanded beads including the opening area of the through holes is calculated. Then, the diameter of a virtual perfect circle having the same cross-sectional area as the expanded bead is calculated, and this value is taken as the outer diameter of each expanded bead. The above operation is performed on 50 or more expanded beads, and the arithmetic average value of the outer diameters of the obtained expanded beads is defined as the average outer diameter D of the expanded beads.
  • the outer diameter of each expanded bead should be such that the area of the cut surface of the expanded bead in the direction perpendicular to the penetration direction is the maximum as described above. is determined by the outer diameter at the position where
  • an internal pressure imparting step is performed to increase the internal pressure of the cells by impregnating the cells of the expanded particles with an inorganic gas such as air.
  • In-mold molding is often carried out by filling the mold with the expanded particles to which the ability has been imparted.
  • compression filling the foamed particles are compressed by a pressurized gas and filled in the mold. The restoring force when the pressure is released can compensate for the secondary expandability of the expanded particles.
  • the expanded beads have an average pore diameter d and a ratio d/D within a predetermined range as described above, and have excellent secondary foamability. Therefore, according to the manufacturing method, the internal pressure applying process can be omitted, the manufacturing process of the molded body can be simplified, and the productivity can be improved.
  • the bulk density of the expanded beads is preferably 10 kg/m 3 or more and 100 kg/m 3 or less, more preferably 10 kg/m 3 or more and 50 kg/m 3 or less, and 15 kg. /m 3 or more and 50 kg/m 3 or less, and particularly preferably 20 kg/m 3 or more and 40 kg/m 3 or less. In this case, it is possible to improve the lightness and rigidity of the molded body in a well-balanced manner.
  • the ratio of the apparent density of the expanded beads to the bulk density of the expanded beads is preferably more than 1.6 and 2.0 or less, and is 1.7 or more and 1.9 or less. is more preferred.
  • the cooling time after in-mold molding can be further shortened, and a light-weight and excellent foamed bead molded product can be obtained more easily.
  • deformation and shrinkage of the compact can be more reliably suppressed when the curing step is omitted.
  • a method for calculating the bulk density of the expanded beads is as follows. First, the foamed beads are allowed to stand for 24 hours or longer under an environment of relative humidity of 50%, temperature of 23° C. and atmospheric pressure of 1 atm to adjust the state of the foamed beads.
  • the expanded particles obtained in this way are filled in a measuring cylinder so that they naturally accumulate, and the bulk volume (unit: L) of the expanded particles is read from the scale of the measuring cylinder.
  • the bulk density of the expanded particles (unit: kg/m 3 ) can be obtained by converting the value obtained by dividing the mass (unit: g) of the expanded particles group in the graduated cylinder by the bulk volume described above. .
  • the bulk density of the expanded beads is a value measured under an environment of atmospheric pressure of 1 atm using uncompressed expanded beads in a natural state.
  • a method for calculating the apparent density of the expanded beads is as follows. First, the foamed beads are allowed to stand for one day in an environment of 50% relative humidity, 23° C. temperature, and 1 atm atmospheric pressure to adjust the state of the foamed beads. After measuring the mass (unit: g) of the foamed particles, immerse them in a graduated cylinder filled with alcohol (e.g. ethanol) at 23°C using a wire mesh or the like. (Unit: L) is obtained. Thereafter, the apparent density (unit: kg/m 3 ) of the expanded beads can be calculated by converting the value obtained by dividing the mass of the expanded beads by the volume of the expanded beads.
  • alcohol e.g. ethanol
  • the average circularity of the through-holes of the expanded beads is preferably 0.90 or more, more preferably 0.92 or more, and even more preferably 0.95 or more. .
  • a through-hole with a high degree of circularity is less likely to be crushed by compression from each direction, and thus is less likely to be closed even when the pressure inside the mold is released after compression-filling. Therefore, even when the compressibility P is increased, the expanded beads having through-holes whose average circularity is within the above specific range have the effect of lowering the molding heating temperature and shortening the cooling time after in-mold molding. The effect can be exhibited more reliably.
  • the average circularity of the through-holes can be obtained by changing the shape of the die for forming the through-holes or cooling the extrudate, which is usually performed at a water temperature of about 25 ° C., in the method for producing resin particles described later. By adjusting the water temperature at the time of heating to a low temperature (for example, 15° C. or lower), the temperature can be adjusted within the above range.
  • the upper limit of the average circularity of the through-holes is one.
  • the average pore diameter d of the through-holes of the expanded particles is 0.1 mm or more and less than 1 mm. Such expanded beads with a small average pore diameter d are likely to have through-holes that are crushed during production, and the circularity of the through-holes tends to be small. be able to.
  • the average circularity of the through-holes can be obtained. Even if the diameter of the through-hole of each expanded bead is not uniform in the direction of penetration, the degree of circularity of the through-hole of each expanded bead should be determined at the position where the cross-sectional area of the expanded bead is maximized as described above. defined by the cross-sectional area and perimeter of the through-hole at
  • the average thickness t of the expanded beads is preferably 1.2 mm or more and 2 mm or less.
  • the rigidity of the expanded particles is higher, the shape of the through-holes is likely to be maintained even when the pressure inside the mold is released after compression filling, and the through-holes are less likely to be clogged.
  • the secondary foamability of the expanded beads can be further improved.
  • the average thickness t of the expanded beads is preferably 1.3 mm or more and 2 mm or less, more preferably 1.4 mm or more and 2 mm or less.
  • the foamed bead has a foamed layer with through-holes in which a polypropylene-based resin is used as a base resin.
  • a polypropylene-based resin refers to a homopolymer of a propylene monomer and a propylene-based copolymer containing 50% by mass or more of structural units derived from propylene.
  • the polypropylene-based resin is preferably a propylene-based copolymer obtained by copolymerizing propylene and other monomers.
  • Propylene-based copolymers include propylene and ⁇ -olefins having 4 to 10 carbon atoms, such as ethylene-propylene copolymers, butene-propylene copolymers, hexene-propylene copolymers, and ethylene-propylene-butene copolymers.
  • a copolymer with is preferably exemplified. These copolymers are, for example, random copolymers, block copolymers, etc., and are preferably random copolymers.
  • the polypropylene-based resin may contain a plurality of types of polypropylene-based resins. Expanded beads having a foamed layer made of polypropylene resin are generally called polypropylene resin expanded beads.
  • the foam layer may contain a polymer other than the polypropylene-based resin within a range that does not impair the effects described above.
  • other polymers include thermoplastic resins other than polypropylene-based resins, such as polyethylene-based resins and polystyrene-based resins, and thermoplastic elastomers.
  • the content of the other polymer in the foam layer is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, even more preferably 5% by mass or less, and 0% by mass, that is, It is particularly preferred that the foam layer contains substantially only a polypropylene-based resin as a polymer.
  • the polypropylene resin constituting the foam layer is preferably an ethylene-propylene random copolymer having an ethylene component content of 0.5% by mass or more and 3.5% by mass or less.
  • the rigidity of the foam layer is high, the through holes are less likely to be clogged even when the compressibility P of the foam particles is increased during compression filling. Therefore, even when the compressibility P of the foamed particles is increased, effects such as shortening the cooling time of the molded body can be obtained more reliably. Further, in this case, since the rigidity of the molded body can be increased, shrinkage and deformation of the molded body can be more effectively suppressed even when the molded body taken out from the mold is not subjected to the curing process. can.
  • the content of the ethylene component in the ethylene-propylene random copolymer is more preferably 0.5% by mass or more and 3.5% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or more and 2.8% by mass. % or less, and particularly preferably 0.5 mass % or more and 2.0 mass % or less.
  • the content of the ethylene component in the ethylene-propylene random copolymer is 1.0 mass. % or more and 3.5 mass % or less, more preferably 1.5 mass % or more and 3.5 mass % or less, and more than 2.0 mass % and 3.5 mass % or less. is particularly preferred.
  • the ethylene-propylene random copolymer is a random copolymer composed of an ethylene component and a propylene component, and the total content of the ethylene component and the propylene component is 100% by mass.
  • the content of the monomer component in the ethylene-propylene random copolymer can be calculated based on the infrared absorption spectrum of the copolymer.
  • the ethylene component and the propylene component of the ethylene-propylene copolymer mean the structural units derived from ethylene and the structural units derived from propylene in the ethylene-propylene copolymer, respectively.
  • the content of each monomer component in the copolymer means the content of structural units derived from each monomer in the copolymer.
  • the melting point Tmc of the polypropylene-based resin constituting the foam layer is preferably 158° C. or lower, more preferably 155° C. or lower, even more preferably 150° C. or lower, and particularly 148° C. or lower. preferable. In this case, it becomes possible to mold a good molded article having sufficient rigidity at a lower molding heating temperature (that is, a low molding pressure).
  • the melting point Tmc of the polypropylene resin constituting the foam layer is preferably 135 ° C. or higher, more preferably 138 ° C. or higher. It is preferably 140° C. or higher, and more preferably 140° C. or higher.
  • the melting point Tmc of the polypropylene resin constituting the foam layer is preferably 135 ° C. or higher and 158 ° C. or lower. It is more preferably 138° C. or higher and 155° C. or lower, and even more preferably 140° C. or higher and 150° C. or lower.
  • the melting point of polypropylene-based resin is determined based on JIS K7121:1987. Specifically, first, a test piece made of polypropylene resin is prepared, and the test piece is adjusted according to "(2) When measuring the melting temperature after performing a certain heat treatment" in JIS K7121: 1987. I do. A DSC curve is obtained by heating the conditioned test piece from 30° C. to 200° C. at a heating rate of 10° C./min. When a plurality of melting peaks appear in the DSC curve, the apex temperature of the melting peak with the largest area is taken as the melting point Tmc.
  • the bending elastic modulus of the polypropylene-based resin forming the foam layer is preferably 800 MPa or more and 1600 MPa or less.
  • the rigidity of the foam layer is high, the through holes are less likely to be clogged even when the compressibility P of the foam particles is increased during compression filling. Therefore, even when the compressibility P of the foamed particles is increased, effects such as shortening the cooling time of the molded body can be obtained more reliably. Further, in this case, since the rigidity of the molded body can be increased, shrinkage and deformation of the molded body can be more effectively suppressed even when the molded body removed from the mold is not subjected to the curing process. can.
  • the flexural modulus of the polypropylene-based resin is more preferably 900 MPa or more and 1600 MPa or less, further preferably 1000 MPa or more and 1600 MPa or less, and more preferably 1200 MPa or more and 1600 MPa or less.
  • the bending elastic modulus of the polypropylene resin is more preferably 800 MPa or more and 1500 MPa or less, and 800 MPa. It is more preferably 1300 MPa or less, and particularly preferably 800 MPa or more and less than 1200 MPa.
  • the flexural modulus of polypropylene resin can be obtained based on JIS K7171:2008.
  • the foamed beads may have the foamed layer and a coating layer covering the foamed layer.
  • the foamed layer covered with the coating layer is also called a "foam core layer".
  • the covering layer may cover the entire outer surface of the foam core layer, or may cover a portion of the outer surface. More specifically, the foamed beads have a multi-layered structure called a core-sheath structure, which includes, for example, a cylindrical foamed core layer having through holes and a coating layer covering the side peripheral surface of the foamed core layer. You may have
  • the covering layer may be in a foamed state, but is preferably substantially non-foamed. By “substantially non-foaming” is meant almost no cellular structure.
  • the thickness of the coating layer is, for example, 0.5 to 50 ⁇ m.
  • a polyolefin resin can be used as the base resin of the coating layer.
  • Polyolefin-based resins include, for example, polyethylene-based resins, polypropylene-based resins, polybutene-based resins, and the like.
  • the polyolefin-based resin constituting the coating layer is preferably a polyethylene-based resin or a polypropylene-based resin, and more preferably a polypropylene-based resin.
  • polypropylene-based resins include ethylene-propylene copolymers, ethylene-butene copolymers, ethylene-propylene-butene copolymers, and propylene homopolymers.
  • polyethylene-based resins include linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, and high-density polyethylene, among which linear low-density polyethylene is preferred.
  • the coating layer may contain a polymer other than the polyolefin resin as long as it does not impair the effects described above.
  • examples of other polymers include thermoplastic resins other than polyolefin resins such as polystyrene resins, thermoplastic elastomers, and the like.
  • the content of the other polymer in the coating layer is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, even more preferably 5% by mass or less, and 0% by mass, that is, It is particularly preferred that the coating layer substantially contains only a polyolefin resin as a polymer.
  • the coating layer is, for example, a layer that can improve the fusion properties of foamed particles.
  • the melting point Tms of the polyolefin resin forming the coating layer is preferably lower than the melting point Tmc of the polypropylene resin forming the foam core layer.
  • Tms of the polyolefin resin forming the coating layer is preferably lower than the melting point Tmc of the polypropylene resin forming the foam core layer.
  • the difference Tmc ⁇ Tms between the melting point Tmc of the polypropylene resin and the melting point Tms of the polyolefin resin is preferably 5° C. or more, more preferably 6° C. or more, and 8° C. It is more preferable that it is above.
  • the difference Tmc ⁇ Tms between the melting point Tmc of the polypropylene resin and the melting point Tms of the polyolefin resin is 35° C. or less. , more preferably 25° C. or lower, and even more preferably 20° C. or lower.
  • the difference Tmc- Tms is preferably 5°C or higher and 35°C or lower, more preferably 6°C or higher and 25°C or lower, and even more preferably 8°C or higher and 20°C or lower.
  • the melting point Tms of the polyolefin resin constituting the coating layer is preferably 120° C. or higher and 145° C. or lower, and more preferably 125° C. or higher and 140° C. or lower. is more preferred.
  • the method of measuring the melting point of the polyolefin resin constituting the coating layer is the melting point of the polypropylene resin constituting the foam layer described above, except that the test piece made of polyolefin resin is used instead of the test piece made of polypropylene resin. It is the same as the measurement method. However, when a plurality of melting peaks appear in the DSC curve, the apex temperature of the melting peak on the lowest temperature side is taken as the melting point Tms.
  • the mass ratio of the coating layer to the total mass of the foam core layer and the coating layer is preferably 0.5% or more and 15% or less.
  • the effect of the coating layer described above can be reliably obtained.
  • the mass ratio of the coating layer is more preferably 1% or more, more preferably 3% or more.
  • the mass ratio of the coating layer is 12% or less. is more preferably 10% or less.
  • the mass ratio of the coating layer is 1% or more and 12% or less from the viewpoint of obtaining the effects of the coating layer more reliably and easily obtaining a compact with less shrinkage and deformation even when the curing step is omitted. is more preferably 3% or more and 10% or less.
  • the mass ratio of the expanded core layer to the covering layer in the expanded bead corresponds to the mass ratio of the core layer to the covering layer in the multilayer resin bead described later.
  • the foamed particles may contain, if necessary, a cell control agent, a crystal nucleating agent, a coloring agent, a flame retardant, a flame retardant aid, a plasticizer, an antistatic agent, an antioxidant, an ultraviolet inhibitor, a light stabilizer, and a conductive agent.
  • Additives such as fillers, antibacterial agents, etc. can be added.
  • Inorganic powders such as talc, mica, zinc borate, calcium carbonate, silica, titanium oxide, gypsum, zeolite, borax, aluminum hydroxide, carbon, etc.; , an amine-based nucleating agent, and an organic powder such as polyethylene fluoride-based resin powder can be used.
  • the content of the cell control agent is preferably 0.01 part by mass or more and 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polypropylene resin.
  • Carbon black is preferably used as the colorant.
  • the content of carbon black is preferably 0.5 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polypropylene resin.
  • Expanded beads are produced by performing a dispersing step, a blowing agent impregnation step, and a foaming step.
  • the dispersing step cylindrical resin particles having through holes are dispersed in a dispersion medium in an airtight container.
  • the foaming agent impregnation step the resin particles dispersed in the dispersion medium are impregnated with the foaming agent.
  • resin particles containing a foaming agent are foamed.
  • the foaming step is performed, for example, by a method of releasing resin particles containing a foaming agent together with a dispersion medium under a low pressure (that is, a dispersion medium release foaming method).
  • a method of releasing resin particles containing a foaming agent together with a dispersion medium under a low pressure that is, a dispersion medium release foaming method.
  • the method for producing expanded beads will be described in more detail below.
  • Resin particles used for producing foamed particles have a polypropylene-based resin as a base resin and a cylindrical core layer with through holes.
  • the resin particles may further have a coating layer made of a polyolefin resin and coating the core layer.
  • the core layer of the resin particles corresponds to the expanded layer of the expanded particles.
  • the coating layer of the resin particles corresponds to the coating layer of the expanded particles. Therefore, in order to obtain a single-layer expanded bead consisting of only a foam layer, it is sufficient to prepare a resin bead consisting only of a core layer.
  • a resin bead having a core layer and a coating layer may be produced.
  • a resin particle having a core layer and a coating layer may be referred to as a "multilayer resin particle”.
  • Single-layer resin particles are manufactured, for example, as follows. First, using an extruder, a core layer-forming polypropylene resin and optional additives are melt-kneaded to prepare a core layer-forming resin melt. This core layer-forming resin melt is extruded through a small hole of a die of an extruder to produce a cylindrical extrudate having through holes, and then the extrudate is cut to a desired length to obtain resin particles. be able to.
  • the method for cutting the extrudate is not particularly limited, and can be appropriately selected from a strand cutting method, a hot cutting method, an underwater cutting method, and the like.
  • a co-extrusion apparatus equipped with a core layer-forming extruder, a coating layer-forming extruder, and a co-extrusion die connected to these two extruders is used. Just do it.
  • a core layer-forming extruder a core layer-forming polypropylene-based resin is melt-kneaded with optional additives and the like to prepare a core layer-forming melt-kneaded product.
  • the polyolefin resin for forming the coating layer is melt-kneaded with additives and the like that are added as necessary to prepare a melt-kneaded product for forming the coating layer.
  • melt-kneaded materials are co-extruded and combined in a die to form a multilayer comprising a non-foamed cylindrical core layer and a non-foamed coating layer covering the outer surface of the cylindrical core layer.
  • This composite is extruded through the small holes of the extruder die in the same manner as the single-layer resin particles to prepare a cylindrical extrudate having through holes, and then the extrudate is cut to a desired length, A multilayer resin particle can be obtained.
  • the particle diameter of the resin particles is preferably 0.1 mm or more and 3.0 mm or less, more preferably 0.3 mm or more and 1.5 mm or less. Also, the ratio of the length to the outer diameter of the resin particles is preferably 0.5 or more and 5.0 or less, more preferably 1.0 or more and 3.0 or less.
  • the average mass per resin particle is preferably 0.1 mg or more and 20 mg or less, more preferably 0.2 mg or more and 10 mg or less, and further preferably 0.3 mg or more and 5 mg or less. It is particularly preferable to be 0.4 mg or more and 2 mg or less.
  • the average mass per resin particle is a value obtained by dividing the mass of 200 randomly selected resin particles by the number of resin particles.
  • the average pore diameter d of the through-holes of the expanded core layer of the foamed particles can be adjusted within the specific range. More specifically, the average pore diameter dr of the through holes of the resin particles is 0.10 mm or more and less than 0.25 mm, preferably 0.12 mm or more and less than 0.24 mm, and more preferably 0.15 mm or more and less than 0.22 mm. Thus, expanded beads having through-holes with an average pore diameter d of 0.1 mm or more and less than 1 mm can be easily produced.
  • the average hole diameter dr of the through holes in the core layer of the resin particles can be adjusted, for example, by adjusting the hole diameter of the small holes of the die for forming the through holes (that is, the inner diameter of the die).
  • the average outer diameter and average wall thickness of the expanded particles can be adjusted within the ranges described above. More specifically, the ratio dr/Dr of the average pore diameter dr of the through holes to the average outer diameter Dr of the resin particles is 0.4 or less, preferably 0.3 or less, more preferably 0.25 or less, and still more preferably 0. 0.2 or less, it is possible to easily produce expanded beads having a ratio d/D of the average pore diameter d of the through holes to the average outer diameter D of the expanded beads of 0.4 or less.
  • the average pore diameter dr of the through-holes of the resin particles is preferably 0.1 mm or more, and the ratio of the average pore diameter dr of the through-holes to the average outer diameter Dr of the resin particles is dr /Dr is preferably 0.1 or more.
  • the ratio dr/Dr in the resin particles is preferably 0.1 or more and 0.4 or less. It is more preferably 0.1 or more and 0.3 or less, further preferably 0.1 or more and 0.25 or less, and particularly preferably 0.1 or more and 0.2 or less.
  • the average pore diameter dr of the through-holes of the resin particles and the average outer diameter Dr of the resin particles are calculated using the average pore diameter d of the through-holes of the expanded particles and the average diameter of the expanded particles except that the resin particles are used instead of the expanded particles. It is the same as the calculation method of the outer diameter D.
  • the resin melt when adopting a strand cut method for cutting the extrudate, that is, a method in which the cylindrical extrudate extruded from the die is cooled in water while being taken off, and then cut to an appropriate length, the resin melt
  • the particle size, length/outer diameter ratio and average mass of the resin particles can be adjusted by appropriately changing the extrusion speed, take-up speed, cutter speed, etc. during the extrusion.
  • the resin particles are dispersed in a dispersion medium in a closed container.
  • An aqueous dispersion medium containing water as a main component is used as the dispersion medium.
  • the aqueous dispersion medium may contain hydrophilic organic solvents such as ethylene glycol, glycerin, methanol and ethanol.
  • the proportion of water in the aqueous dispersion medium is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and even more preferably 80% by mass or more.
  • a dispersant to the dispersion medium.
  • a dispersant By adding a dispersant to the dispersion medium, it is possible to suppress fusion between the resin particles heated in the container in the foaming step.
  • the amount of the dispersant added is preferably about 0.001 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the resin particles.
  • the dispersing agent an organic dispersing agent or an inorganic dispersing agent can be used, but it is preferable to use a fine particulate inorganic material as the dispersing agent because of ease of handling.
  • the dispersant includes, for example, clay minerals such as amsnite, kaolin, mica, and clay, aluminum oxide, titanium oxide, basic magnesium carbonate, basic zinc carbonate, calcium carbonate, iron oxide, and the like. can be used. These dispersants may be used alone, or two or more dispersants may be used in combination. Among these, it is preferable to use a clay mineral as a dispersant. Clay minerals may be natural or synthetic.
  • an anionic surfactant such as sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium alkylbenzenesulfonate, sodium laurylsulfate, and sodium oleate together as a dispersing aid.
  • the amount of the dispersion aid added is preferably 0.001 parts by mass or more and 1 part by mass or less per 100 parts by mass of the resin particles.
  • the foaming agent impregnation step the foaming agent is supplied into the sealed container, and the resin particles in the container are impregnated with the foaming agent. At this time, in order to promote the impregnation of the foaming agent into the resin particles, it is preferable to supply the foaming agent into the closed container while heating the dispersion medium and the resin particles in the closed container.
  • the foaming agent it is preferable to use a physical foaming agent.
  • an inorganic physical foaming agent may be used, or an organic physical foaming agent may be used. Examples of inorganic physical blowing agents include carbon dioxide, air, nitrogen, helium, argon and the like.
  • organic physical blowing agents examples include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane and hexane; cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; Halogenated hydrocarbons such as chloro-1,1-dichloroethane, 1,2,2,2-tetrafluoroethane, methyl chloride, ethyl chloride, methylene chloride, and the like are included. These physical foaming agents may be used alone, or two or more physical foaming agents may be used in combination. From the viewpoint of environmental load and handling properties, it is preferable to use an inorganic physical foaming agent as the physical foaming agent, and it is more preferable to use carbon dioxide or air.
  • aliphatic hydrocarbons such as propane, butane and hexane
  • cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane
  • Halogenated hydrocarbons such as chloro-1,1-dichloroethan
  • the amount of the foaming agent added is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.5 to 15 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the resin particles.
  • the expansion step at least the core layer of the resin particles is expanded by, for example, releasing the contents in the closed container to a pressure lower than the pressure in the closed container. Thereby, expanded beads can be obtained.
  • the internal pressure of the sealed container during foaming in the foaming process is preferably 0.5 MPa (G) or more in terms of gauge pressure.
  • the internal pressure of the closed container is preferably 4.0 MPa (G) or less.
  • the foamed beads can be produced safely without causing damage to the sealed container, explosion, or the like.
  • the temperature during foaming can be adjusted to an appropriate range by heating the aqueous dispersion medium at a temperature elevation rate of 1 to 5°C/min.
  • the expanded beads obtained after the expansion process may be used as they are for producing a molded article, but if necessary, a two-stage expansion process may be performed to further reduce the apparent density.
  • a two-stage expansion process may be performed to further reduce the apparent density.
  • the two-stage foaming process first, the foamed particles are put into a pressurizable closed container, and the pressure inside the closed container is increased using an inorganic gas such as air to impregnate the expanded particles with the inorganic gas. Increase the pressure within the cells of the expanded bead. Thereafter, the expanded beads are further expanded by heating the expanded beads for a predetermined time using a heating medium such as steam in a container. Thereby, the apparent density of the expanded beads can be further reduced.
  • the manufacturing method includes a filling step of filling a pressurized molding space formed in a mold while compressing the expanded polypropylene resin particles with a pressurized gas, and after the filling step, the molding a pressure releasing step of releasing the pressure in the mold to restore the compressed foamed beads; and after the pressure releasing step, supplying a heating medium into the mold to heat the foamed beads, thereby and a heating step to fuse the foamed particles together.
  • the manufacturing method includes, for example, a filling hopper 21 containing the expanded polypropylene-based resin particles 1 and a transfer path 22 connecting the filling hopper 21 and the mold 23, as shown in FIG.
  • a molding device 2 can be used.
  • the inside of the filling hopper 21, the inside of the transfer path 22, and the inside of the molding die 23 are pressurized with a pressurized gas to compress the expanded particles 1 accommodated in the filling hopper 21.
  • the pressure (A) in the filling hopper 21 is preferably 0.15 MPa (G) or more and 0.30 MPa (G) or less in gauge pressure.
  • the pressurized gas for pressurizing the inside of the filling hopper 21, the inside of the transfer path 22, and the inside of the molding die 23 is preferably an inorganic gas, more preferably air, nitrogen, or carbon dioxide, from the viewpoint of reducing environmental load.
  • the foamed particles 1 compressed in the filling hopper 21 are filled into the mold 23 through the transfer path 22 while maintaining the compressed state.
  • the pressure (B) in the mold is preferably 0.12 MPa (G) or more and 0.28 MPa (G) or less.
  • the difference [(A)-(B)] between the pressure (A) in the filling hopper and the pressure (B) in the mold is preferably more than 0 MPa and 0.10 MPa or less.
  • a heating medium is supplied into the mold to fuse the foamed particles 1 to each other, thereby performing molding in the mold. Steam is preferred as the heating medium.
  • the molded body is cooled with water, air, etc. in the mold. After that, the molding in the mold is completed by releasing the molding from the molding die.
  • the molded product after releasing from the mold may be subjected to a curing step, but the curing step may be omitted as described above.
  • the molded article obtained by the manufacturing method is composed of a large number of foamed particles that are fused together.
  • the compact has minute voids communicating with the outside of the compact.
  • the minute voids in the molded article include voids formed by interconnecting through-holes of a plurality of foamed particles, voids formed by interconnecting through-holes of expanded particles with voids formed between expanded particles, and foamed particles. Voids formed by communicating voids between particles, open-cell portions of foamed particles constituting a molded article, and the like are formed by connecting intricately.
  • the density of the compact is preferably 10 kg/m 3 or more and 100 kg/m 3 or less. In this case, it is possible to improve the lightness and rigidity of the molded body in a well-balanced manner. From the viewpoint of further improving the rigidity of the molded article, the density of the molded article is more preferably 15 kg/m 3 or more, further preferably 20 kg/m 3 or more, even more preferably 25 kg/m 3 or more. Especially preferred. From the viewpoint of further improving the lightness of the molded article, the density of the molded article is more preferably 45 kg/m 3 or less, further preferably 40 kg/m 3 or less, and 38 kg/m 3 or less. is more preferred.
  • the density of the molded body is more preferably 15 kg/m 3 or more and 45 kg/m 3 or less, and more preferably 20 kg/m 3 or more and 40 kg/m 3 or less. 25 kg/m 3 or more and 38 kg/m 3 or less is particularly preferable.
  • the density of the molded body is calculated by dividing the mass (unit: g) of the molded article by the volume (unit: L) determined from the outer dimensions of the molded article and converting the unit. If it is not easy to determine the volume from the outer dimensions of the molded body, the volume of the molded body can be determined by the submersion method.
  • the porosity of the molded body is preferably 4% or more, more preferably 4.5% or more, and more preferably 5%. It is more preferable that it is above.
  • the porosity of the molded body is preferably 12% or less, more preferably 10% or less, and even more preferably 8% or less. . Even if the curing step is omitted, the shrinkage and deformation of the molded body can be reduced, and the porosity of the molded body is 4% or more and 12% or less from the viewpoint of further improving the rigidity and appearance of the molded body. is preferred, more preferably 4.5% or more and 10% or less, and even more preferably 5% or more and 8% or less.
  • the method for measuring the porosity of the compact is as follows. First, a rectangular parallelepiped test piece is cut out from the central part of the compact. This test piece is submerged in a graduated cylinder filled with ethanol, and the true volume Vc (unit: L) of the test piece is determined from the rise in the liquid level of ethanol. Also, the apparent volume Vd (unit: L) is obtained from the external dimensions of the test piece.
  • Molded bodies are also used as sound absorbing materials, shock absorbing materials, cushioning materials, etc. in various fields such as the field of vehicles such as automobiles and the field of construction.
  • polypropylene resin Table 1 shows the properties and the like of the polypropylene-based resin used for producing the expanded beads. Both the ethylene-propylene copolymer and the ethylene-propylene-butene copolymer used in this example are random copolymers.
  • the melting point of the polypropylene-based resin was obtained based on JIS K7121:1987. Specifically, first, the condition of a test piece made of a polypropylene resin was adjusted according to JIS K7121:1987, "(2) In the case of measuring the melting temperature after a certain heat treatment". A DSC curve was obtained by heating the conditioned specimen from 30°C to 200°C at a heating rate of 10°C/min. The apex temperature of the melting peak appearing on the DSC curve was taken as the melting point. A heat flux differential scanning calorimeter (manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd., model number: DSC7020) was used as a measuring device.
  • melt flow rate of polypropylene resin was measured in accordance with JIS K7210-1:2014 under the conditions of a temperature of 230°C and a load of 2.16 kg.
  • Example 1 As shown in Table 2, the molded article of Example 1 has PP1 as a base resin, a cylindrical foam core layer having through holes, and PP3 as a base resin, and the side peripheral surface of the foam core layer is It is obtained by in-mold molding of foamed particles having a covering layer.
  • a method for producing the expanded beads is as follows.
  • -Method for producing expanded beads In producing expanded beads, first, co-extrusion comprising a core layer-forming extruder, a coating layer-forming extruder, and a co-extrusion die connected to these two extruders. Multi-layered resin particles were produced by cutting the extruded product extruded from the co-extrusion device by a strand cut method. Specifically, PP1 shown in Table 1 and a cell control agent were supplied to an extruder for forming a core layer, and melt-kneaded in the extruder at a maximum set temperature of 245°C to obtain a melt-kneaded product for forming a core layer. rice field. Zinc borate was used as the cell control agent, and the amount of zinc borate added was 500 mass ppm with respect to the polypropylene resin.
  • PP3 shown in Table 1 was melt-kneaded in a coating layer-forming extruder at a maximum set temperature of 245°C to obtain a melt-kneaded product for coating layer formation.
  • These melt-kneaded materials are co-extruded and combined in a die to form a cylinder composed of a non-foamed cylindrical core layer and a non-foamed coating layer covering the outer surface of the cylindrical core layer.
  • a shaped complex was formed. After the composite is extruded through a die having small holes for forming through holes in the core layer, the extrudate is cooled with cold water at a temperature of 10°C while being taken out, and cut to an appropriate length using a pelletizer.
  • a multilayer resin particle comprising a cylindrical core layer having through holes and a coating layer covering the core layer was obtained.
  • a filling hopper 21 containing the expanded polypropylene resin particles 1 and a transfer path 22 connecting the filling hopper 21 and the mold 23 shown in Fig. 3 were provided.
  • a molding device 2 was used.
  • the molding die 23 a flat molding die capable of molding a flat molded body of 300 mm long ⁇ 250 mm wide ⁇ 60 mm thick was used.
  • the foamed particles obtained by the method described above were dried at a temperature of 23°C for 24 hours, and then charged into the filling hopper 21 .
  • the pressure inside the cells in the foamed particles charged into the filling hopper 21 was 0 MPa (G) in terms of gauge pressure. That is, in this example, the foamed particles were charged into the filling hopper 21 without being subjected to an internal pressure imparting process for increasing the pressure inside the cells.
  • compressed air was used as the pressurized gas to pressurize the inside of the filling hopper 21, the transfer path 22, and the inside of the molding die 23, thereby compressing the expanded particles 1 in the filling hopper 21.
  • the pressure (A) inside the filling hopper 21 and the pressure (B) inside the mold 23 were as shown in Table 2, respectively.
  • the foamed particles 1 compressed in the filling hopper 21 were supplied into the mold 23 through the transfer path 22 while maintaining the compressed state, and the mold 23 was filled with the foamed particles 1 .
  • Table 2 shows the compressibility P of the foamed particles when the filling was completed.
  • the internal dimensions of the cavity of the mold 23 are 300 mm long ⁇ 250 mm wide ⁇ 60 mm thick.
  • the transfer path 22 was closed. Then, by releasing the pressure in the mold 23, the shape of the expanded beads 1 in the mold 23 was restored to its original shape. Thereafter, steam as a heating medium was supplied into the mold to mold the foamed particles 1 in the mold to obtain a flat plate-like molded product of 300 mm long ⁇ 250 mm wide ⁇ 60 mm thick.
  • the in-mold molding was performed according to the following procedure. First, after the transfer path 22 was closed, an exhaust process was performed in which steam was supplied from both sides in the thickness direction of the mold for 5 seconds to preheat. After that, steam was supplied from one side of the mold until the pressure reached 0.08 MPa (G) lower than the molding pressure shown in Table 2, and heating was performed on the other side. Next, steam was supplied from the other side of the mold until it reached a pressure lower than the molding pressure shown in Table 2 by 0.04 MPa (G), and heating was performed on the other side. After that, steam was supplied from both sides of the mold until the molding pressure shown in Table 2 was reached, and main heating was performed.
  • G 0.08 MPa
  • Example 2 Example 3
  • the pressure (A) in the filling hopper and the pressure in the transfer path when filling the foamed particles into the mold were changed to the values shown in Table 2, and the expanded particles in the mold were A molded article was produced in the same manner as in Example 1, except that the compression rate P of was made higher than that in Example 1.
  • Example 4 In this example, as shown in Table 2, expanded beads having a foamed core layer with PP2 as a base resin and a coating layer with PP3 as a base resin and covering the foamed core layer were used. A molded article was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 5 an internal pressure applying step was carried out in advance, and compression filling and in-mold molding were carried out using the foamed particles in which the pressure inside the cells was increased.
  • the same foamed beads as in Example 1 were pressurized with compressed air to raise the internal pressure of the foamed beads (that is, the pressure inside the cells) to 0.08 MPa (G).
  • the pressure (A) in the filling hopper and the pressure in the transfer path when the foamed particles were filled into the mold were changed to the values shown in Table 2.
  • the compressibility P of the foamed particles in was made lower than in Example 1.
  • the procedure and conditions for in-mold molding in this example are the same as in Example 1.
  • Example 2 the compressibility P of the foamed particles in the mold was set higher than in Example 3. Specifically, the pressure (A) in the filling hopper and the pressure in the transfer path when filling the foamed particles into the mold were changed to the values shown in Table 3. In addition, as the compressibility P of the foamed particles increased, it became impossible to obtain a good molded body with the same molding pressure as in Example 3. Therefore, the molding pressure was changed to the value shown in Table 3. A molded article was produced in the same manner as in Example 3 except for these points.
  • Comparative Example 3 Comparative Example 4
  • solid spherical expanded polypropylene-based resin particles having a foamed core layer having no through holes and a coating layer covering the foamed core layer were used.
  • a molded product was produced in the same manner as in Example 1, except that the molding conditions were changed as shown in Table 3.
  • Comparative Examples 5-7 In Comparative Examples 5 to 7, as shown in Tables 3 and 4, expanded beads having a large average hole diameter d of the through holes were used, and the molding conditions were changed as shown in Tables 3 and 4. A molded body was produced in the same manner as in 1.
  • Comparative Examples 8-10 In Comparative Examples 8 to 10, as shown in Table 4, a foamed core layer using PP2 as a base resin and a coating layer using PP3 as a base resin to cover the foamed core layer were provided. A molded article was produced in the same manner as in Example 1 except that expanded particles having a large average pore diameter d of the through holes were used and the molding conditions were changed as shown in Table 4.
  • the average pore size of the through-holes of the expanded beads was determined as follows. First, the foamed beads were allowed to stand for 24 hours or longer under an environment of relative humidity of 50%, temperature of 23° C., and atmospheric pressure of 1 atm to adjust the state of the foamed beads. 100 foamed beads randomly selected from the group of foamed beads after conditioning were cut perpendicularly to the penetration direction of the through-hole at the position where the area of the cut surface was approximately maximum. A photograph of the cut surface of each expanded bead was taken, and the cross-sectional area (opening area) of the through-hole portion in the cross-sectional photograph was determined. The diameter of an imaginary perfect circle having the same area as the cross-sectional area was calculated, and the value obtained by arithmetically averaging these values was taken as the average pore diameter d (unit: mm) of the through-holes of the expanded beads.
  • the foamed beads were allowed to stand for 24 hours or more under an environment of relative humidity of 50%, temperature of 23°C, and atmospheric pressure of 1 atm to adjust the state of the foamed beads.
  • the foamed particles after conditioning were filled into a measuring cylinder having a volume of 1 L so as to be in a state of spontaneous accumulation up to the 1 L scale. Then, after dividing the mass (unit: g) of the expanded particles in the graduated cylinder by the bulk volume (that is, 1 L), the unit is converted to calculate the bulk density (unit: kg/m 3 ) of the expanded particles. bottom.
  • the foamed beads were allowed to stand for 24 hours or longer under an environment of relative humidity of 50%, temperature of 23°C and pressure of 1 atm to adjust the state of the foamed beads. After measuring the mass of the foamed particles after conditioning, they were submerged in a graduated cylinder containing ethanol at a temperature of 23° C. using a wire mesh. Then, considering the volume of the wire mesh, the volume of the foamed particles read from the water level rise was measured. After dividing the mass (unit: g) of the group of expanded particles thus obtained by the volume (unit: L), the units are converted to give the apparent density (unit: kg/m 3 ) of the expanded particles. Calculated.
  • ⁇ Average outer diameter D of expanded particles The average outer diameter of the expanded beads was determined as follows. First, the foamed beads were allowed to stand for 24 hours or longer under an environment of relative humidity of 50%, temperature of 23° C., and atmospheric pressure of 1 atm to adjust the state of the foamed beads. 100 foamed beads randomly selected from the group of foamed beads after conditioning were cut perpendicularly to the penetration direction of the through-hole at the position where the area of the cut surface was approximately maximum. A photograph of the cut surface of each expanded bead was taken to determine the cross-sectional area of the expanded bead (including the opening of the through-hole).
  • the diameter of an imaginary perfect circle having the same area as the cross-sectional area was calculated, and the value obtained by arithmetically averaging these values was defined as the average outer diameter D (unit: mm) of the expanded beads.
  • Tables 2 to 4 also show the ratio d/D of the average pore diameter d of the through holes to the average outer diameter D of the expanded beads.
  • the circularity of expanded beads was determined as follows. First, the foamed beads were allowed to stand for 24 hours or longer under an environment of relative humidity of 50%, temperature of 23° C., and atmospheric pressure of 1 atm to adjust the state of the foamed beads. 100 foamed beads randomly selected from the group of foamed beads after condition adjustment were cut perpendicularly to the penetration direction of the through-hole at a position where the area of the cut surface was approximately maximum. Next, a photograph of the cut surface of each foamed bead was taken, and the cross-sectional area S (opening area) and peripheral length C (circumference) of the through-hole portion were obtained.
  • S opening area
  • peripheral length C circumumference
  • Circularity 4 ⁇ S/(C ⁇ C) (2)
  • the molded body was bent and broken so as to be divided into substantially equal parts in the longitudinal direction. After that, the fracture surface of the test piece was observed, and the number of expanded beads that were broken (material failure) and the number of expanded beads that were peeled off between the interfaces of the expanded beads were visually counted. Then, the ratio of the number of material-destroyed foamed particles to the total number of foamed particles present on the fracture surface was calculated, and the value expressed as a percentage was defined as the material failure rate (unit: %) of the test piece.
  • the symbol “A” is used when the arithmetic average value of the material destruction rate is 90% or more, and the symbol “B” is used when it is 70% or more and less than 90%. , the symbol “C” is given when it is less than 70%.
  • a molded body that is "A” in all evaluations of appearance, fusion bondability, and recoverability can be judged to be a "good molded body.”
  • the shape stability when the curing process is omitted
  • the condition of the molded article was adjusted by allowing the molded article after release from the mold to stand under the conditions of 50% relative humidity, 23° C., and 1 atm for 24 hours. Then, in the same manner as in the evaluation of recoverability described above, the thickness at the position near the apex and the thickness at the center of the molded body after conditioning are measured, and the thickest position among the four measurement positions near the apex The ratio (unit: %) of the thickness of the central portion to the thickness of the was calculated.
  • the symbol “A” is given when the thickness ratio is 95% or more, and the symbol “B” is given when it is less than 95%.
  • the symbol “A” in the evaluation of shape stability when the curing process is omitted means that shrinkage and deformation of the molded body are suppressed even when the curing process is omitted, and a good molded body can be obtained. do.
  • a good molded body was not obtained after the curing step, that is, when one or more of the above-mentioned appearance, fusion bondability, and recoverability was judged to be other than "A”. did not evaluate the shape stability when the curing step was omitted.
  • a symbol "-" was entered in the same column for examples in which the shape stability was not evaluated when the curing step was omitted.
  • the foamed particles having the specific shape are filled into the mold by compressing and filling the foamed particles.
  • the compressibility P of the expanded particles filled in the mold is within the specific range. Therefore, according to the methods of Examples 1 to 5, it is possible to improve the fillability of the foamed particles into the mold and shorten the cooling time after molding in the mold.
  • the moldings obtained by the methods of Examples 1 to 5 have a good appearance and are also excellent in fusion between the expanded particles.
  • the moisture content of the molded product immediately after releasing from the mold was low, and the handleability was excellent.
  • Comparative Example 10 the compressibility P of the expanded beads was made higher than in Comparative Examples 8 and 9 in order to obtain a molded article having a good appearance.
  • the expanded beads in the mold tend to be excessively compressed. . Therefore, the ratio of the molded article density to the bulk density of the expanded particles exceeds 2.0, making it difficult to obtain a lightweight molded article.

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Abstract

ポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の製造方法では、加圧気体により圧縮された発泡粒子(1)を成形型内に充填し、その後、成形型内に加熱媒体を供給して成形型内の発泡粒子(1)を型内成形する。発泡粒子(1)は貫通孔(11)を備えた筒形状を有している。貫通孔(11)の平均孔径dが0.1mm以上1mm未満であり、発泡粒子(1)の平均外径Dに対する貫通孔(11)の平均孔径dの比d/Dが0.4以下である。成形型内に発泡粒子(1)が充填された状態における発泡粒子(1)の圧縮率Pが20%以上80%以下である。

Description

ポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の製造方法
 本発明は、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の製造方法に関する。
 ポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体は、軽量で、緩衝性、剛性等に優れるため、梱包材、容器、緩衝材等の種々の用途に用いられている。近年では、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の用途がますます拡大しており、これに伴って、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を種々の形状に成形することが求められている。
 ポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体は、例えば、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を成形型内に充填した後、成形型内にスチーム等の加熱媒体を供給して加熱する、型内成形法と呼ばれる方法により製造される。型内成形法においては、成形型内に加熱媒体を供給すると発泡粒子が二次発泡すると共にその表面が溶融する。これにより、成形型内の発泡粒子が相互に融着し、成形型のキャビティの形状に対応する形状を備えた成形体を得ることができる。成形直後の成形体は、二次発泡により膨らみやすいため、成形型内で水や空気等で冷却された後に成形型から離型される。
 型内成形法において、成形型への発泡粒子の充填が不十分である場合、得られる成形体の外観が悪化しやすくなる。そこで、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を成形型内にできるだけ密に充填するための方法として、クラッキング充填と呼ばれる方法がある(例えば、特許文献1参照)。クラッキング充填においては、成形型を完全に型締めせず、移動型を固定型から型開き方向に若干後退させた状態でキャビティ内に発泡粒子を充填した後に成形型を型締めすることによりキャビティ内の発泡粒子を機械的に圧縮する。クラッキング充填は特別な装置を必要としないことから、型内成形法において一般的に採用されている方法である。
 しかし、クラッキング充填は、発泡粒子が成形型の型締めによって一方向に圧縮されるため、所望する成形体の形状によっては発泡粒子の圧縮量の差が局所的に大きくなり、得られる成形体に、密度が高い部分と低い部分とが形成されやすいという問題があった。特に、厚肉部と、厚肉部よりも厚みの薄い薄肉部とを有する成形体を製造する場合、厚肉部と薄肉部との間では密度に差が生じやすいという問題があった。また、クラッキング充填では、薄肉部への発泡粒子の充填性が低いという問題があった。
 一方、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を成形型内に充填する方法としては、加圧気体によって発泡粒子を圧縮しつつ成形型内に充填する、圧縮充填と呼ばれる方法がある(例えば、特許文献2参照)。圧縮充填においては発泡粒子が等方的に圧縮された状態で成形型内に充填される。また、圧縮充填においては、成形型のキャビティが得ようとする成形体の形状に対応する形状となるよう型締めされた状態で発泡粒子の充填が行われるため、充填後に成形型を型締めすることがない。そのため、圧縮充填を行うことにより、成形体の密度の局所的な差を低減することができる。また、圧縮充填においては、厚肉部と薄肉部とを有する成形体や複雑な形状を有する成形体を得ようとする場合にも、成形型内の全体に亘って比較的均一に発泡粒子を充填することができる。また、圧縮充填は薄肉部への発泡粒子の充填性に優れるため、圧縮充填を行うことにより厚肉部と薄肉部とを有する成形体を容易に製造することができる。
特公昭46-38359号公報 特開昭62-151325号公報
 圧縮充填により成形型内に発泡粒子を充填する場合、成形型内への発泡粒子の充填性を高める観点からは、発泡粒子の圧縮率を高めることが望ましい。しかし、特許文献2の型内成形法において発泡粒子の圧縮率を高めると、成形型内での成形体の冷却に著しく長い時間を要するという問題があった。また、特許文献2の型内成形法において発泡粒子の圧縮率を高めると、発泡粒子同士の融着性が低下しやすいという問題があった。また、発泡粒子の圧縮率を高めると、得られる成形体の密度が高くなりやすいという問題があった。
 本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、成形型内への発泡粒子の充填性に優れ、圧縮率を高めた場合であっても型内成形後の冷却時間が短く、軽量かつ良好な発泡粒子成形体を容易に得ることができるポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の製造方法を提供しようとするものである。
 本発明の一態様は、加圧気体により圧縮された状態のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を成形型内に充填し、その後、前記成形型内に加熱媒体を供給して前記成形型内の前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内成形するポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の製造方法であって、
 前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子が貫通孔を備えた筒形状を有し、
 前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の前記貫通孔の平均孔径dが0.1mm以上1mm未満であり、かつ、前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の平均外径Dに対する前記貫通孔の平均孔径dの比d/Dが0.4以下であり、
 前記成形型内に前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子が充填された状態における、下記式(1)により表される前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の圧縮率Pが20%以上80%以下である、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の製造方法にある。
   P=[{a/(b×c)}-1]×100  ・・・(1)
 ただし、前記式(1)におけるaは前記成形型内に充填された前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の質量(単位:kg)であり、bは前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の嵩密度(単位:kg/m3)であり、cは前記成形型の内容積(単位:m3)である。
 前記の態様によれば、成形型内への発泡粒子の充填性に優れ、圧縮率を高めた場合であっても型内成形後の冷却時間が短く、軽量かつ良好な発泡粒子成形体を容易に得ることができるポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の製造方法を提供することができる。
図1は、発泡粒子の外観の模式図である。 図2は、図1のII-II線矢視断面図である。 図3は、成形体の作製に用いる成形装置を模式的に示した説明図である。
 前記製造方法に用いられる発泡粒子1は、図1及び図2に示すように、貫通孔11を備えた筒形状を有している。貫通孔11の平均孔径dは0.1mm以上1mm未満であり、発泡粒子1の平均外径Dに対する貫通孔11の平均孔径dの比d/Dは0.4以下である。なお、発泡粒子1のより詳細な構成については後述する。
 前記製造方法においては、前記特定の形状を有する発泡粒子を加圧気体により圧縮しつつ、成形型内に充填する。加圧気体としては、例えば圧縮空気などを用いることができる。
 前記製造方法においては、成形型内に充填する前の発泡粒子に内圧を付与する内圧付与工程を施し、発泡粒子の気泡内の圧力を上昇させた状態で成形型内に充填してもよいが、後述するように前記発泡粒子は高い二次発泡性を有するため、予め内圧を付与しない場合にも良好な成形体を容易に得ることができる。成形体の製造工程をより簡素化し、生産性を高める観点からは、成形型内に充填する発泡粒子の気泡内の圧力がゲージ圧において0.1MPa(G)以下であることが好ましく、0.05MPa(G)以下であることがより好ましく、0.03MPa(G)以下であることがさらに好ましく、0MPa(G)、つまり発泡粒子の気泡内の圧力を高めることなく圧縮充填を行うことが好ましい。気泡内の圧力(内圧)は、例えば特開2003-201361号公報に記載された方法により測定することができる。
 成形型内への発泡粒子の充填が完了した後、成形型内の圧力を解放する。これにより、成形型内において加圧気体により圧縮されていた発泡粒子が元の大きさに復元し、成形型内が発泡粒子により満たされる。その後、成形型内に加熱媒体を供給して発泡粒子を加熱する。加熱媒体としては、例えばスチームなどを使用することができる。成形型内の発泡粒子は、加熱媒体によって加熱され、二次発泡しつつ相互に融着する。これにより、成形型内の発泡粒子を一体化させ、成形体を形成することができる。
 発泡粒子の加熱が完了した後、成形型内の成形体を冷却して形状を安定させる。その後、成形型から成形体を取り出すことにより、型内成形が完了する。前記製造方法においては、型内成形が完了した後、成形体を高温の雰囲気下に静置して成形体の収縮や変形を抑制する養生工程を行ってもよいが、前記製造方法によれば、後述するように養生工程を行わない場合にも成形体の収縮や変形を抑制することができる。なお、養生工程とは、具体的には、成形型から取り出した成形体を60~80℃程度の雰囲気下で12時間以上静置し、成形体の形状を安定させる工程をいう。
 前記製造方法において、圧縮充填が完了した状態における成形型内の発泡粒子の圧縮率Pは20%以上80%以下とする。ここで、発泡粒子の圧縮率Pは、成形型内に充填された発泡粒子の質量a(単位:kg)、発泡粒子の嵩密度b(単位:kg/m3)及び成形型の内容積c(単位:m3)を用い、下記式(1)により表される。
   P=[{a/(b×c)}-1]×100  ・・・(1)
 発泡粒子の圧縮率Pを20%以上とすることにより、成形型内への発泡粒子の充填性を高め、厚肉部と薄肉部との厚みの差が大きい形状や複雑な形状を有する成形体を作製しようとする場合においても、成形型全体に均一に発泡粒子を充填することができる。また、この場合には、得られる成形体の局所的な密度のばらつきを低減することができる。さらに、成形体の表面における発泡粒子間の隙間の形成を抑制し、良好な成形体を得ることができる。
 これらの作用効果をより確実に得る観点からは、発泡粒子の圧縮率Pを25%よりも高くすることが好ましく、30%以上とすることがより好ましく、40%以上とすることがさらに好ましい。発泡粒子の圧縮率Pが低すぎる場合には、厚肉部と薄肉部との厚みの差が大きい形状や複雑な形状を有する成形体を作製しようとする場合に、発泡粒子を成形型内に均一に充填することが難しくなるおそれがある。また、この場合には、成形体の表面に発泡粒子間の隙間が形成されやすくなり、成形体の外観の悪化を招くおそれがある。
 発泡粒子の圧縮率を80%以下とすることにより、発泡粒子の嵩密度を活かし、軽量な成形体を容易に得ることができる。また、型内成形の際に加熱媒体が成形型内の全体に亘って供給されやすく、発泡粒子間の融着性が向上する。また、低い成形加熱温度(つまり、低い成形圧)で発泡粒子を加熱した場合にも、良好な成形体を容易に得ることができる。さらに、成形型内における成形体の冷却時間を短縮することができる。
 これらの作用効果をより確実に得る観点からは、発泡粒子の圧縮率Pを72%以下とすることが好ましく、65%以下とすることがより好ましい。発泡粒子の圧縮率Pが高すぎる場合には、発泡粒子の嵩密度に対して成形体の密度が高くなりやすく、軽量な成形体を得ることが難しくなるおそれがある。また、圧縮状態から解放された際の発泡粒子の復元力が過度に高くなり、成形型内での成形体の冷却時間が長くなるおそれがある。さらに、養生工程を省略した場合には、成形体の著しい収縮や変形が生じるおそれがある。発泡粒子の充填性を高めるとともに、成形体をより容易に軽量化する観点からは、発泡粒子の圧縮率Pは25%を超え72%以下であることが好ましく、30%以上65%以下であることがより好ましい。
 (ポリプロピレン系樹脂発泡粒子)
 前記製造方法に用いるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の構成について詳説する。
・発泡粒子の平均外径D及び貫通孔の平均孔径d
 図1及び図2に示すように、発泡粒子1は、貫通孔11を備えた筒形状を有している。また、貫通孔11の平均孔径dは0.1mm以上1mm未満であり、発泡粒子1の平均外径Dに対する貫通孔11の平均孔径dの比d/Dが0.4以下である。
 前記特定の形状を有する発泡粒子を用いて圧縮充填を行うことにより、成形型内への発泡粒子の充填性を高めるとともに、圧縮率Pが比較的高い場合であっても型内成形後の冷却時間を短くすることができる。また、前記特定の形状を有する発泡粒子を用いることにより、上記した幅広い圧縮率Pの範囲において、軽量かつ良好な成形体を容易に得ることができる。
 発泡粒子全体の形状は、例えば円柱形状であってもよく、角柱形状であってもよい。貫通孔は、発泡粒子の軸方向を貫通していることが好ましい。貫通孔の数は1つ以上であればよい。
 発泡粒子が貫通孔を有していない場合には、圧縮率Pによっては低い成形加熱温度で成形体を成形することが困難となり、融着性が著しく低下するおそれがある。また、成形型内における成形体の冷却時間が著しく長くなるおそれがある。また、養生工程を省略した場合に成形体の著しい収縮や変形を抑制することができなくなるおそれがある。
 一方、発泡粒子が貫通孔を有している場合であっても、貫通孔の平均孔径dが大きすぎる場合には、圧縮率Pを前記特定の範囲とすると成形体の表面に発泡粒子間の隙間や貫通孔に由来する凹凸等が形成されやすくなるおそれがある。また、発泡粒子間の隙間や貫通孔に由来する凹凸等の形成を回避するために発泡粒子の圧縮率Pをより高めると、成形体の密度が著しく高くなり、軽量な成形体を得ることが難しくなるおそれがある。また、圧縮率Pをより高めると、良好な成形体を得るために必要な成形加熱温度が高くなり、養生工程を省略した場合には成形体の著しい収縮や変形を抑制することができなくなるおそれがある。貫通孔の平均孔径dを1.0mm未満とすることにより、これらの問題を容易に回避することができる。同様の観点から、貫通孔の平均孔径dは、0.95mm以下であることが好ましく、0.92mm以下であることがより好ましく、0.90mm以下であることがさらに好ましい。
 また、貫通孔の平均孔径dを0.1mm以上とすることにより、型内成形時に発泡粒子の貫通孔が潰れて閉塞することを抑制し、貫通孔の効果をより確実に発揮させることができる。同様の観点からは、貫通孔の平均孔径dは、0.2mm以上であることが好ましく、0.4mm以上であることがより好ましい。前述した発泡粒子間の隙間や貫通孔に由来する凹凸等の形成をより容易に回避するとともに、貫通孔の効果をより確実に発揮させる観点からは、貫通孔の平均孔径dは、0.2mm以上0.95mm以下であることが好ましく、0.4mm以上0.92mm以下であることがより好ましい。
 貫通孔の平均孔径dは、後述する樹脂粒子における貫通孔の平均孔径drの大きさを調整することにより前記特定の範囲内に調整することができる。そのほか、発泡粒子の見掛け密度等を調整することによっても貫通孔の平均孔径dを調整することができる。また、発泡粒子を二段発泡により製造される二段発泡粒子とすることにより、平均孔径dをより容易に小さな値に調整することができる。
 前記製造方法により得られる成形体は、養生工程を行わない場合にも収縮や変形が起こりにくい。この効果が得られる理由としては、例えば以下の理由が考えられる。前記発泡粒子は貫通孔を有しているため、成形型内に加熱媒体が供給された際に、加熱媒体が貫通孔を通過することができると考えられる。これにより、成形型の内部まで加熱媒体が到達しやすくなり、成形型内の発泡粒子全体を容易に加熱することができると考えられる。また、後述するように、前記発泡粒子は十分な二次発泡性を有している。そのため、型内成形時の成形加熱温度が低い条件であっても融着性に優れ、良好な外観を有する成形体を得ることができる。
 さらに、前述したように、前記製造方法によれば型内成形時の成形加熱温度を低くすることができるため、型内成形時にスチーム等の加熱媒体により発泡粒子が受ける熱量を低く抑えることができる。また、離型後の成形体の内部温度が過度に高くなることが抑制される。これらの結果、型内成形後の成形体の寸法が早期に安定化しやすくなる。
 また、型内成形後の成形体は、発泡粒子の貫通孔に由来する微小な空隙を有しており、この空隙は成形体の表面から内部まで連なっていると考えられる。そのため、型内成形後に成形型から成形体を取り出すと、空隙を介して成形体内部の気泡にまで速やかに空気が流入し、その結果、成形体の内圧が早期に安定すると考えられる。
 従って、前記製造方法により得られる成形体は、前述した成形圧の低減による効果と、成形体の内圧を早期に安定化する効果とが相乗的に作用することにより、養生工程を行わずとも、成形体の収縮や変形を抑制することができると考えられる。養生工程を省略する場合には、例えば、離型後の成形体を23℃の環境中で12時間以上静置することにより、成形体の形状を安定させることができる。
 発泡粒子の貫通孔の平均孔径dは、以下のように求められる。まず、図2に示すように、発泡粒子を切断面の面積が最大となる位置において貫通孔の貫通方向に対して垂直に切断する。次に、切断面の写真を撮影し、貫通孔の断面積(具体的には、開口面積)を算出する。そして、貫通孔の断面積と同じ面積を有する仮想真円の直径を算出し、この値を各発泡粒子の貫通孔の孔径とする。50個以上の発泡粒子について上記の操作を行い、得られた貫通孔の孔径の算術平均値を、発泡粒子の貫通孔の平均孔径dとする。なお、各発泡粒子の貫通孔の孔径が貫通方向に一様でない場合であっても、各発泡粒子の貫通孔径は、上記のように発泡粒子の切断面の面積が最大となる位置での孔径によって定められる。
 筒形状の発泡粒子の肉厚が増加して発泡粒子の二次発泡性や成形体の剛性が向上するという観点から、発泡粒子の平均外径Dは、好ましくは2mm以上、より好ましくは2.5mm以上、更に好ましくは3mm以上である。一方、成形型内への発泡粒子の充填性を向上させるという観点から、発泡粒子の平均外径Dは、好ましくは5mm以下、より好ましくは4.5mm以下、更に好ましくは4.3mm以下である。発泡粒子の二次発泡性、充填性及び成形体の剛性をバランスよく向上させる観点からは、発泡粒子の平均外径Dは、2mm以上5mm以下であることが好ましく、2.5mm以上4.5mm以下であることがより好ましく、3mm以上4.3mm以下であることがさらに好ましい。
 発泡粒子の平均外径Dに対する貫通孔の平均孔径dの比d/Dは0.4以下である。比d/Dが0.4を超える場合には、型内成形時の発泡粒子の二次発泡性が低下し、成形体の外観が悪化するおそれがあるとともに、剛性が低下するおそれがある。発泡粒子の二次発泡性をより向上させ、成形体の外観および剛性がより良好になるという観点から、d/Dは、0.35以下であることが好ましく、0.3以下であることがより好ましく、0.25以下であることがさらに好ましい。一方、型内成形時に発泡粒子の貫通孔が潰れて閉塞することをより抑制し、貫通孔の効果をより確実に発揮させる観点から、比d/Dは、0.1以上であることが好ましい。発泡粒子の二次発泡性をより向上させるとともに、貫通孔の効果をより確実に発揮させる観点からは、比d/Dは、0.1以上0.4以下であることが好ましく、0.1以上0.35以下であることより好ましく、0.1以上0.3以下であることがさらに好ましく、0.1以上0.25以下であることが特に好ましい。
 発泡粒子の平均外径Dは、以下のように求められる。まず、図2に示すように、発泡粒子を切断面の面積が最大となる位置において貫通孔の貫通方向に対して垂直に切断する。次に、発泡粒子の切断面の写真を撮影し、貫通孔の開口面積を含めた発泡粒子の断面積を算出する。そして、発泡粒子の断面積と同じ面積を有する仮想真円の直径を算出し、この値を各発泡粒子の外径とする。50個以上の発泡粒子について上記の操作を行い、得られた発泡粒子の外径の算術平均値を、発泡粒子の平均外径Dとする。なお、各発泡粒子の外径が、貫通方向において一様ではない場合であっても、各発泡粒子の外径は上記のように貫通方向と垂直方向での発泡粒子の切断面の面積が最大となる位置での外径によって定められる。
 また、前記製造方法によれば、前述したように成形型内に充填する前の発泡粒子に内圧を付与しない場合においても良好な成形体を容易に得ることができる。一般に、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の型内成形においては、その二次発泡性を補うため、発泡粒子の気泡に空気等の無機ガスを含浸させて気泡の内圧を上昇させる内圧付与工程を行い、発泡能を付与した後の発泡粒子を成形型内に充填して型内成形を行うことが多い。一方、圧縮充填では、発泡粒子は加圧気体によって圧縮された状態で成形型内に充填されるため、充填が完了した状態における発泡粒子の気泡内の圧力は大気圧よりも高くなっており、圧力解放時の復元力によって発泡粒子の二次発泡性を補うことができる。さらに、前記発泡粒子は、前述したように平均孔径d及び比d/Dが所定の範囲内にあり、優れた二次発泡性を有している。したがって、前記製造方法によれば、内圧付与工程を省略することができ、成形体の製造工程をより簡素化し、生産性を高めることができる。
・発泡粒子の見掛け密度及び嵩密度
 発泡粒子の嵩密度は、10kg/m3以上100kg/m3以下であることが好ましく、10kg/m3以上50kg/m3以下であることがより好ましく、15kg/m3以上50kg/m3以下であることがさらに好ましく、20kg/m3以上40kg/m3以下であることが特に好ましい。この場合には、成形体の軽量性と剛性とをバランスよく向上させることができる。
 発泡粒子の嵩密度に対する発泡粒子の見掛け密度の比(つまり、見掛け密度/嵩密度)は、1.6を超え2.0以下であることが好ましく、1.7以上1.9以下であることがより好ましい。この場合には、型内成形後の冷却時間をより短縮することができ、軽量かつ良好な発泡粒子成形体をより容易に得ることができる。また、養生工程を省略した場合における成形体の変形や収縮をより確実に抑制することができる。
 発泡粒子の嵩密度の算出方法は以下の通りである。まず、相対湿度50%、温度23℃、気圧1atmの環境下で発泡粒子を24時間以上静置し、発泡粒子の状態を調節する。このようにして得られる発泡粒子をメスシリンダー内に自然に堆積するようにして充填し、メスシリンダーの目盛から発泡粒子群の嵩体積(単位:L)を読み取る。そして、メスシリンダー内の発泡粒子群の質量(単位:g)を前述した嵩体積で除した値を単位換算することにより、発泡粒子の嵩密度(単位:kg/m3)を得ることができる。なお、発泡粒子の嵩密度は、圧縮されていない自然状態の発泡粒子を用いて気圧1atmの環境下で測定される値である。
 発泡粒子の見掛け密度の算出方法は以下の通りである。まず、相対湿度50%、温度23℃、気圧1atmの環境下で発泡粒子群を1日間静置し、発泡粒子の状態を調節する。この発泡粒子群の質量(単位:g)を測定した後、23℃のアルコール(例えばエタノール)を入れたメスシリンダー内に、金網などを使用して沈め、液面の上昇分から発泡粒子群の体積(単位:L)を求める。その後、発泡粒子群の質量を発泡粒子群の体積で除した値を単位換算することにより、発泡粒子の見掛け密度(単位:kg/m3)を算出することができる。
・貫通孔の円形度
 発泡粒子の貫通孔の円形度の平均値は、0.90以上であることが好ましく、0.92以上であることがより好ましく、0.95以上であることがさらに好ましい。円形度の高い貫通孔は、各方向からの圧縮に対して潰れにくいため、圧縮充填後に成形型内の圧力を解放した状態においても閉塞しにくい。そのため、貫通孔の円形度の平均値が前記特定の範囲内である発泡粒子は、圧縮率Pを高くした場合においても、成形加熱温度を低くする効果や型内成形後の冷却時間を短縮する効果をより確実に発揮することができる。貫通孔の円形度の平均値は、後述する樹脂粒子の製造方法において、たとえば貫通孔を形成するためのダイの形状を変更したり、通常25℃程度の水温で行われていた押出物を冷却する際の水温を低温(例えば15℃以下)に調整したりすることにより、上記範囲内に調整することができる。貫通孔の円形度の平均値の上限は、1である。前述したように、前記発泡粒子の貫通孔の平均孔径dは0.1mm以上1mm未満である。このような平均孔径dの小さな発泡粒子は、製造時に貫通孔が潰れやすく、貫通孔の円形度が小さくなりやすいが、上記方法によれば、貫通孔の円形度の高い発泡粒子を容易に得ることができる。
 貫通孔の円形度の平均値は以下の方法により算出される。まず、図2に示すように、発泡粒子を切断面の面積が最大となる位置において貫通孔の貫通方向に対して垂直に切断する。次に、発泡粒子の切断面の写真を撮影し、貫通孔の断面積S(つまり、切断面における貫通孔の開口面積)及び周囲長C(つまり、切断面における貫通孔の輪郭の長さ)を求める。個々の発泡粒子の貫通孔の円形度は、前述した貫通孔の断面積S、周囲長C及び円周率πを用い、以下の式(2)に基づいて算出される値である。
 円形度=4πS/(C×C)  ・・・(2)
 50個以上の発泡粒子について前述した操作を行い、得られた値を算術平均することにより貫通孔の円形度の平均値を得ることができる。なお、各発泡粒子の貫通孔の孔径が貫通方向に一様でない場合であっても、各発泡粒子の貫通孔の円形度は、上記のように発泡粒子の切断面の面積が最大となる位置での貫通孔の断面積及び周囲長によって定められる。
・平均肉厚
 発泡粒子の平均肉厚tは1.2mm以上2mm以下であることが好ましい。この場合、発泡粒子の剛性がより高くなるため、圧縮充填後に成形型内の圧力を解放した状態においても貫通孔の形状が維持されやすく、貫通孔がより閉塞しにくくなる。その結果、貫通孔による冷却時間短縮などの効果をより確実に得ることができる。また、この場合には、発泡粒子の二次発泡性をより向上させることができる。かかる観点から、発泡粒子の平均肉厚tは、1.3mm以上2mm以下であることが好ましく、1.4mm以上2mm以下であることがより好ましい。
 発泡粒子の平均肉厚tは、発泡粒子の表面(つまり、外側表面)から貫通孔の外縁(つまり、発泡粒子の内表面)までの距離であり、下記式(3)により求められる値である。
  t=(D-d)/2      ・・・(3)
 ただし、前記式(3)におけるdは貫通孔の平均孔径(単位:mm)であり、Dは発泡粒子の平均外径(単位:mm)である。
・発泡層
 発泡粒子は、ポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とし、貫通孔を備えた発泡層を有している。本明細書において、ポリプロピレン系樹脂とは、プロピレン単量体の単独重合体及びプロピレンに由来する構成単位を50質量%以上含むプロピレン系共重合体をいう。ポリプロピレン系樹脂は、プロピレンと他のモノマーとが共重合したプロピレン系共重合体であることが好ましい。プロピレン系共重合体としては、エチレン-プロピレン共重合体、ブテン-プロピレン共重合体、ヘキセン-プロピレン共重合体、エチレン-プロピレン-ブテン共重合体等のプロピレンと炭素数4~10のα-オレフィンとの共重合体が好ましく例示される。これらの共重合体は、例えば、ランダム共重合体、ブロック共重合体等であり、ランダム共重合体であることが好ましい。また、ポリプロピレン系樹脂は、複数の種類のポリプロピレン系樹脂を含有していてもよい。なお、ポリプロピレン系樹脂から構成される発泡層を有する発泡粒子は、一般に、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子と呼ばれる。
 また、発泡層中には、前述した作用効果を損なわない範囲でポリプロピレン系樹脂以外の他の重合体が含まれていてもよい。他の重合体としては、ポリエチレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂等のポリプロピレン系樹脂以外の熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマー等が例示される。発泡層中の他の重合体の含有量は、20質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましく、5質量%以下であることがさらに好ましく、0質量%、つまり、発泡層は、重合体として実質的にポリプロピレン系樹脂のみを含むことが特に好ましい。
 発泡層を構成するポリプロピレン系樹脂は、エチレン成分の含有量が0.5質量%以上3.5質量%以下であるエチレン-プロピレンランダム共重合体であることが好ましい。この場合には、発泡層の剛性が高くなるため、圧縮充填の際に発泡粒子の圧縮率Pを高めた場合にも貫通孔が閉塞しにくくなる。それ故、発泡粒子の圧縮率Pを高めた場合にも、成形体の冷却時間の短縮などの効果をより確実に得ることができる。また、この場合には、成形体の剛性を高めることができるため、成形型から取り出した成形体に養生工程を施さない場合にも、成形体の収縮や変形をより効果的に抑制することができる。かかる観点からは、エチレン-プロピレンランダム共重合体中のエチレン成分の含有量は、0.5質量%以上3.5質量%以下であることがより好ましく、0.5質量%以上2.8質量%以下であることがさらに好ましく、0.5質量%以上2.0質量%以下であることが特に好ましい。
 一方、より一層低い成形加熱温度で融着性や外観の良好な成形体を成形することができるという観点からは、エチレン-プロピレンランダム共重合体中のエチレン成分の含有量は、1.0質量%以上3.5質量%以下であることがより好ましく、1.5質量%以上3.5質量%以下であることがさらに好ましく、2.0質量%を超え3.5質量%以下であることが特に好ましい。なお、前記エチレン-プロピレンランダム共重合体はエチレン成分とプロピレン成分とから構成されたランダム共重合体であり、エチレン成分とプロピレン成分との合計が100質量%である。
 エチレン-プロピレンランダム共重合体中のモノマー成分の含有量は、共重合体の赤外吸収スペクトルに基づいて算出することができる。なお、エチレン-プロピレン共重合体のエチレン成分、プロピレン成分は、エチレン-プロピレン共重合体におけるエチレン由来の構成単位、プロピレン由来の構成単位をそれぞれ意味する。また、共重合体中の各モノマー成分の含有量は、共重合体中の各モノマー由来の構成単位の含有量を意味する。
 発泡層を構成するポリプロピレン系樹脂の融点Tmcは、158℃以下であることが好ましく、155℃以下であることがより好ましく、150℃以下であることがさらに好ましく、148℃以下であることが特に好ましい。この場合には、より低い成形加熱温度(つまり、低い成形圧)で十分な剛性を有する良好な成形体を成形することが可能となる。一方、成形体の耐熱性や機械的強度等をより高めるという観点からは、発泡層を構成するポリプロピレン系樹脂の融点Tmcは、135℃以上であることが好ましく、138℃以上であることがより好ましく、140℃以上であることがさらに好ましい。成形加熱温度をより低くするとともに成形体の耐熱性や機械的強度等をより高める観点からは、発泡層を構成するポリプロピレン系樹脂の融点Tmcは、135℃以上158℃以下であることが好ましく、138℃以上155℃以下であることがより好ましく、140℃以上150℃以下であることがさらに好ましい。
 ポリプロピレン系樹脂の融点は、JIS K7121:1987に基づき求められる。具体的には、まず、ポリプロピレン系樹脂からなる試験片を準備し、JIS K7121:1987における「(2)一定の熱処理を行なった後、融解温度を測定する場合」に基づいて試験片の状態調節を行う。状態調節された試験片を10℃/分の加熱速度で30℃から200℃まで昇温することによりDSC曲線を取得し、DSC曲線に現れた融解ピークの頂点温度を融点Tmcとする。なお、DSC曲線に複数の融解ピークが表れる場合は、最も面積の大きな融解ピークの頂点温度を融点Tmcとする。
 発泡層を構成するポリプロピレン系樹脂の曲げ弾性率は800MPa以上1600MPa以下であることが好ましい。この場合には、発泡層の剛性が高くなるため、圧縮充填の際に発泡粒子の圧縮率Pを高めた場合にも貫通孔が閉塞しにくくなる。それ故、発泡粒子の圧縮率Pを高めた場合にも、成形体の冷却時間の短縮などの効果をより確実に得ることができる。また、この場合には、成形体の剛性を高めることができるため、成形型から取り外した成形体に養生工程を施さない場合にも、成形体の収縮や変形をより効果的に抑制することができる。これらの効果をより高める観点からは、ポリプロピレン系樹脂の曲げ弾性率は900MPa以上1600MPa以下であることがより好ましく、1000MPa以上1600MPa以下であることがさらに好ましく、1200MPa以上1600MPa以下であることがより好ましい。
 一方、より一層低い成形加熱温度で融着性や表面性に優れる成形体を成形することができるという観点からは、ポリプロピレン系樹脂の曲げ弾性率は800MPa以上1500MPa以下であることがより好ましく、800MPa以上1300MPa以下であることがさらに好ましく、800MPa以上1200MPa未満であることが特に好ましい。なお、ポリプロピレン系樹脂の曲げ弾性率は、JIS K7171:2008に基づき、求めることができる。
・被覆層
 発泡粒子は、前記発泡層と、発泡層を被覆する被覆層とを有していてもよい。なお、発泡粒子が被覆層を有する場合、被覆層に覆われた発泡層は「発泡芯層」とも呼ばれる。被覆層は、発泡芯層の外表面全体を被覆していてもよく、外表面の一部を被覆していてもよい。より具体的には、発泡粒子は、例えば、貫通孔を有する筒状の発泡芯層と、この発泡芯層の側周面を覆う被覆層とを備えた、芯鞘構造と呼ばれる多層構造を有していてもよい。被覆層は、発泡状態であってもよいが、実質的に非発泡状態であることが好ましい。「実質的に非発泡」とは、ほとんど気泡構造がないことを意味する。被覆層の厚みは、例えば0.5~50μmである。
 被覆層の基材樹脂としては、例えばポリオレフィン系樹脂を採用することができる。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂等が挙げられる。発泡芯層との接着性の観点からは、被覆層を構成するポリオレフィン系樹脂は、ポリエチレン系樹脂またはポリプロピレン系樹脂であることが好ましく、ポリプロピレン系樹脂であることがより好ましい。ポリプロピレン系樹脂としては、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-ブテン共重合体、エチレン-プロピレン-ブテン共重合体、プロピレン単独重合体等が挙げられ、中でもエチレン-プロピレン共重合体又はエチレン-プロピレン-ブテン共重合体が好ましい。ポリエチレン系樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等が挙げられ、中でも直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。
 被覆層中には、前述した作用効果を損なわない範囲でポリオレフィン系樹脂以外の他の重合体が含まれていてもよい。他の重合体としては、ポリスチレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂以外の熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマー等が例示される。被覆層中の他の重合体の含有量は、20質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましく、5質量%以下であることがさらに好ましく、0質量%、つまり、被覆層は、重合体として実質的にポリオレフィン系樹脂のみを含むことが特に好ましい。
 被覆層は、例えば、発泡粒子の融着性を向上させることができる層である。被覆層を構成するポリオレフィン系樹脂の融点Tmsは、発泡芯層を構成するポリプロピレン系樹脂の融点Tmcよりも低いことが好ましい。この場合には、型内成形時における発泡粒子同士の融着性がより向上するため、型内成形時の成形加熱温度をより低く(つまり、成形圧をより低く)した場合にも良好な成形体を容易に得ることができる。また、型内成形時の成形圧をより低くすることにより、養生工程を行わない場合においても成形体の収縮や変形をより抑制しやすくなる。これらの効果をより高める観点から、ポリプロピレン系樹脂の融点Tmcとポリオレフィン系樹脂の融点Tmsとの差Tmc-Tmsは5℃以上であることが好ましく、6℃以上であることがより好ましく、8℃以上であることがさらに好ましい。
 また、発泡芯層と被覆層との剥離や、発泡粒子間の互着等を抑制する観点からは、ポリプロピレン系樹脂の融点Tmcとポリオレフィン系樹脂の融点Tmsとの差Tmc-Tmsは35℃以下であることが好ましく、25℃以下であることがより好ましく、20℃以下であることがさらに好ましい。型内成形時における発泡粒子同士の融着性をより向上させるとともに、発泡芯層と被覆層との剥離や発泡粒子間の互着等をより効果的に抑制する観点からは、前記差Tmc-Tmsは5℃以上35℃以下であることが好ましく、6℃以上25℃以下であることがより好ましく、8℃以上20℃以下であることがさらに好ましい。
 成形時の発泡粒子の融着性をより高めるという観点から、被覆層を構成するポリオレフィン系樹脂の融点Tmsは、120℃以上145℃以下であることが好ましく、125℃以上140℃以下であることがより好ましい。被覆層を構成するポリオレフィン系樹脂の融点の測定方法は、ポリプロピレン系樹脂からなる試験片に替えてポリオレフィン系樹脂からなる試験片を用いる以外は、前述した発泡層を構成するポリプロピレン系樹脂の融点の測定方法と同様である。ただし、DSC曲線に複数の融解ピークが表れた場合は、最も低温側の融解ピークの頂点温度を融点Tmsとする。
 発泡粒子における発泡芯層と被覆層との質量比は、発泡芯層:被覆層=99.5:0.5~85:15であることが好ましい。換言すれば、発泡芯層と被覆層との合計質量(つまり発泡粒子の全質量)に対する被覆層の質量比率は、0.5%以上15%以下であることが好ましい。この場合には、前述した被覆層の効果を確実に得ることができる。被覆層の効果をより確実に発揮する観点からは、被覆層の質量比率は1%以上であることがより好ましく、3%以上であることがさらに好ましい。
 一方、特に見掛け密度の小さい成形体を、養生工程を省略して製造しようとする場合においても、成形体の収縮や変形をより確実に抑制する観点からは、被覆層の質量比率は12%以下であることがより好ましく、10%以下であることがさらに好ましい。被覆層の効果をより確実に得つつ、養生工程を省略した場合においても収縮や変形のより小さい成形体をより容易に得る観点からは、被覆層の質量比率は1%以上12%以下であることがより好ましく、3%以上10%以下であることがさらに好ましい。なお、発泡粒子における発泡芯層と被覆層との質量比は、後述する多層樹脂粒子における芯層と被覆層との質量比と対応する。
 発泡粒子には、必要に応じて、気泡調整剤、結晶核剤、着色剤、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、光安定剤、導電性フィラー、抗菌剤等の添加剤を添加することができる。気泡調整剤としては、タルク、マイカ、ホウ酸亜鉛、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、石膏、ゼオライト、ホウ砂、水酸化アルミニウム、カーボン等の無機粉体;リン酸系核剤、フェノール系核剤、アミン系核剤、ポリフッ化エチレン系樹脂粉末等の有機粉体を使用することができる。気泡調整剤を添加する場合、気泡調整剤の含有量は、ポリプロピレン系樹脂100質量部に対して0.01質量部以上1質量部以下であることが好ましい。着色剤としては、カーボンブラックを使用することが好ましい。カーボンブラックの含有量は、ポリプロピレン系樹脂100質量部に対して0.5質量部以上5質量部以下であることが好ましい。
(ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法)
 次に、発泡粒子を製造する方法について説明する。発泡粒子は、分散工程と、発泡剤含浸工程と、発泡工程とを行うことにより製造される。分散工程では、密閉容器内で、貫通孔を有する筒形状の樹脂粒子を分散媒中に分散させる。発泡剤含浸工程では、分散媒中に分散させた樹脂粒子に発泡剤を含浸させる。発泡工程では、発泡剤を含む樹脂粒子を発泡させる。発泡工程は、例えば、発泡剤を含む樹脂粒子を分散媒とともに低圧下に放出する方法(つまり、分散媒放出発泡方法)により行われる。以下、発泡粒子の製造方法についてより詳細に説明する。
・樹脂粒子
 発泡粒子の作製に用いる樹脂粒子は、ポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とし、貫通孔を備えた筒状の芯層を有している。樹脂粒子は、更に、ポリオレフィン系樹脂からなり芯層を被覆する被覆層を有していてもよい。樹脂粒子の芯層は、発泡粒子の発泡層に対応する。また、樹脂粒子の被覆層は、発泡粒子の被覆層に対応する。従って、発泡層のみからなる単層の発泡粒子を得ようとする場合には、芯層のみからなる樹脂粒子を作製すればよい。また、発泡芯層と被覆層とを備えた多層発泡粒子を得ようとする場合には、芯層と被覆層とを備えた樹脂粒子を作製すればよい。なお、以下において、芯層と被覆層とを備えた樹脂粒子を「多層樹脂粒子」ということがある。
 単層の樹脂粒子は、例えば、次のようにして製造される。まず、押出機を用いて芯層形成用のポリプロピレン系樹脂と必要に応じて添加される添加剤等とを溶融混練し、芯層形成用樹脂溶融物を作製する。この芯層形成用樹脂溶融物を押出機のダイの小孔から押し出して貫通孔を有する筒状の押出物を作製した後、押出物を所望の長さに切断することにより、樹脂粒子を得ることができる。押出物の切断方法は特に限定されることはなく、ストランドカット方式、ホットカット方式、水中カット方式等から適宜選択することができる。
 樹脂粒子を作製するに当たっては、筒状の押出物を水温15℃以下の水中で冷却した後に切断する、ストランドカット方式を採用することが好ましい。この場合には、樹脂粒子の貫通孔の円形度をより高くし、最終的に得られる発泡粒子における貫通孔の円形度の平均値をより高くすることができる。
 多層樹脂粒子を作製しようとする場合には、芯層形成用押出機と、被覆層形成用押出機と、これら2台の押出機に接続された共押出ダイとを備えた共押出装置を用いればよい。芯層形成用押出機では、芯層形成用のポリプロピレン系樹脂と、必要に応じて添加される添加剤等とを溶融混練し、芯層形成用溶融混練物を作製する。また、被覆層形成用押出機では被覆層形成用のポリオレフィン系樹脂と、必要に応じて添加される添加剤等とを溶融混練し、被覆層形成用溶融混練物を作製する。これらの溶融混練物を共押出し、ダイ内で合流させることにより、非発泡状態の筒状の芯層と、該筒状の芯層の外側表面を被覆する非発泡状態の被覆層とからなる多層構造の複合体を形成する。この複合体を単層の樹脂粒子と同様に押出機のダイの小孔から押し出して貫通孔を有する筒状の押出物を作製し、その後、押出物を所望の長さに切断することにより、多層樹脂粒子を得ることができる。
 樹脂粒子の粒子径は、0.1mm以上3.0mm以下であることが好ましく、0.3mm以上1.5mm以下であることがより好ましい。また、樹脂粒子の外径に対する長さの比は、0.5以上5.0以下であることが好ましく、1.0以上3.0以下であることがより好ましい。
 また、樹脂粒子1個当たりの平均質量は、0.1mg以上20mg以下であることが好ましく、0.2mg以上10mg以下であることがより好ましく、0.3mg以上5mg以下であることがさらに好ましく、0.4mg以上2mg以下であることが特に好ましい。なお、樹脂粒子1個当たりの平均質量は、無作為に選んだ200個の樹脂粒子の質量を樹脂粒子の個数で除した値である。
 樹脂粒子が芯層と被覆層とを有する場合、芯層と被覆層の質量比率は、芯層:被覆層=99.5:0.5~85:15であることが好ましく、99:1~92:8であることがより好ましく、97:3~90:10であることがさらに好ましい。
 樹脂粒子における芯層の貫通孔の平均孔径drを調整することにより、発泡粒子における発泡芯層の貫通孔の平均孔径dを前記特定の範囲に調整することができる。より具体的には、樹脂粒子の貫通孔の平均孔径drを0.10mm以上0.25mm未満、好ましくは0.12mm以上0.24mm未満、より好ましくは0.15mm以上0.22mm未満とすることにより、貫通孔の平均孔径dが0.1mm以上1mm未満の発泡粒子を容易に製造することができる。樹脂粒子の芯層の貫通孔の平均孔径drは、たとえば貫通孔を形成するためのダイの小孔の孔径(つまり、ダイスの内径)により調整することができる。
 また、樹脂粒子の粒子径、平均質量を調整することにより、発泡粒子の平均外径、平均肉厚を前述した範囲内に調整することができる。より具体的には、樹脂粒子の平均外径Drに対する貫通孔の平均孔径drの比dr/Drを0.4以下、好ましくは0.3以下、より好ましくは0.25以下、さらに好ましくは0.2以下とすることにより、発泡粒子の平均外径Dに対する貫通孔の平均孔径dの比d/Dが0.4以下の発泡粒子を容易に製造することができる。なお、樹脂粒子の製造安定性の観点からは、樹脂粒子の貫通孔の平均孔径drは0.1mm以上であることが好ましく、樹脂粒子の平均外径Drに対する貫通孔の平均孔径drの比dr/Drは0.1以上であることが好ましい。前記比d/Dが前記特定の範囲内である発泡粒子をより安定して製造する観点からは、樹脂粒子における前記比dr/Drは、0.1以上0.4以下であることが好ましく、0.1以上0.3以下であることがより好ましく、0.1以上0.25以下であることがさらに好ましく、0.1以上0.2以下であることが特に好ましい。
 樹脂粒子の貫通孔の平均孔径dr及び樹脂粒子の平均外径Drの算出方法は、発泡粒子に替えて樹脂粒子を用いる以外は、前述した発泡粒子の貫通孔の平均孔径d及び発泡粒子の平均外径Dの算出方法と同様である。
 なお、押出物の切断にストランドカット方式、つまり、ダイから押し出された筒状の押出物を引き取りながら水中で冷却した後、適当な長さに切断する方法を採用する場合には、樹脂溶融物の押出の際に、押出速度、引き取り速度、カッタースピードなどを適宜変えて切断することにより樹脂粒子の粒子径、長さ/外径比及び平均質量を調整することができる。
・分散工程
 分散工程においては、樹脂粒子を密閉容器内において分散媒中に分散させる。分散媒としては水を主成分とする水性分散媒が用いられる。水性分散媒中には、水の他に、エチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール等の親水性の有機溶媒が含まれていてもよい。水性分散媒における水の割合は、60質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることがさらに好ましい。
 分散媒中には分散剤を添加することが好ましい。分散媒中に分散剤を添加することにより、発泡工程において、容器内で加熱された樹脂粒子同士の融着を抑制することができる。分散剤の添加量は、樹脂粒子100質量部当たり0.001~5質量部程度であることが好ましい。分散剤としては、有機系分散剤や無機系分散剤を使用することができるが、取り扱いの容易さから微粒状無機物を分散剤として使用することが好ましい。より具体的には、分散剤としては、例えば、アムスナイト、カオリン、マイカ、クレー等の粘土鉱物や、酸化アルミニウム、酸化チタン、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、酸化鉄等を使用することができる。これらの分散剤は、単独で使用されてもよく、2種以上の分散剤が併用されてもよい。これらの中でも分散剤としては粘土鉱物を用いることが好ましい。粘土鉱物は、天然のものであっても、合成されたものであってもよい。
 なお、分散剤を使用する場合、分散助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤を併用することが好ましい。分散助剤の添加量は、樹脂粒子100質量部当たり0.001質量部以上1質量部以下であることが好ましい。
・発泡剤含浸工程
 発泡剤含浸工程においては、密閉容器内に発泡剤を供給し、容器内の樹脂粒子に発泡剤を含浸させる。この際、樹脂粒子への発泡剤の含浸を促進するために、密閉容器内の分散媒及び樹脂粒子を加熱しつつ、密閉容器内に発泡剤を供給することが好ましい。発泡剤としては、物理発泡剤を用いることが好ましい。物理発泡剤としては、無機物理発泡剤を用いてもよく、有機物理発泡剤を用いてもよい。無機物理発泡剤としては、二酸化炭素、空気、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。また、有機物理発泡剤としては、プロパン、ブタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素、クロロフルオロメタン、トリフルオロメタン、1,1-ジフルオロメタン、1-クロロ-1,1-ジクロロエタン、1,2,2,2-テトラフルオロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。これらの物理発泡剤は単独で使用されてもよく、2種以上の物理発泡剤が併用されてもよい。環境に対する負荷や取扱い性の観点から、物理発泡剤として無機物理発泡剤を用いることが好ましく、二酸化炭素又は空気を用いることがより好ましい。
 発泡剤の添加量は、樹脂粒子100質量部に対して0.1質量部以上30質量部であることが好ましく、0.5質量部以上15質量部以下であることがより好ましい。
・発泡工程
 発泡工程では、例えば、密閉容器内の内容物を、密閉容器内の圧力よりも低圧下に放出することにより樹脂粒子における少なくとも芯層を発泡させる。これにより、発泡粒子を得ることができる。
 発泡工程における発泡時の密閉容器の内圧はゲージ圧で0.5MPa(G)以上であることが好ましい。一方、密閉容器の内圧は4.0MPa(G)以下であることが好ましい。上記範囲内であれば、密閉容器の破損や爆発等のおそれがなく安全に発泡粒子を製造することができる。また、発泡工程において、水性分散媒を1~5℃/分の昇温速度で加熱することにより、発泡時の温度を適切な範囲とすることができる。
・二段発泡工程
 発泡工程後に得られる発泡粒子は、そのまま成形体の作製に用いられてもよいが、必要に応じて二段発泡工程を行い、見掛け密度をさらに低減することもできる。二段発泡工程においては、まず、加圧可能な密閉容器に発泡粒子を投入し、空気等の無機ガスを用いて密閉容器内の圧力を上昇させ、発泡粒子内に無機ガスを含浸させることにより発泡粒子の気泡内の圧力を高める。その後、発泡粒子を容器内でスチーム等の加熱媒体を用いて所定の時間加熱することにより発泡粒子をさらに発泡させる。これにより、発泡粒子の見掛け密度をより低減することができる。
 前記製造方法は、前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を加圧気体にて圧縮しながら、成形型内に形成されている加圧状態の成形空間へ充填する充填工程と、前記充填工程の後、前記成形型内の圧力を解放して圧縮状態の前記発泡粒子を復元させる圧力解放工程と、前記圧力解放工程の後、加熱媒体を前記成形型内に供給して前記発泡粒子を加熱することにより、前記発泡粒子を相互に融着させる加熱工程とを、有する。
・充填工程
 前記製造方法には、例えば、図3に示すような、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子1を収容する充填ホッパー21と、充填ホッパー21と成形型23とを接続する移送経路22とを備えた成形装置2を用いることができる。かかる成形装置2を用いる場合、まず、加圧気体により、充填ホッパー21内、移送経路22内及び成形型23内を加圧し、充填ホッパー21内に収容された発泡粒子1を圧縮する。充填ホッパー21内の圧力(A)は、ゲージ圧で0.15MPa(G)以上0.30MPa(G)以下であることが好ましい。この場合には、充填ホッパー21内に収容された発泡粒子1を十分に圧縮し、成形型23への発泡粒子1の充填性を高めやすくすることができる。上記充填ホッパー21内、移送経路22内及び成形型23内を加圧する加圧気体は、環境負荷軽減の観点から無機ガスが好ましく、空気、窒素または二酸化炭素がより好ましい。
 次いで、充填ホッパー21内で圧縮された状態の発泡粒子1を、圧縮状態を維持したまま移送経路22を介して成形型23内に充填する。この際、前記成形型内の圧力(B)は0.12MPa(G)以上0.28MPa(G)以下であることが好ましい。また、前記充填ホッパー内の圧力(A)と前記成形型内の圧力(B)との差[(A)-(B)]が0MPaを超え0.10MPa以下であることが好ましい。成形型内の圧力(B)を前記特定の範囲とすることにより、充填ホッパー21から成形型23に到達するまでの間、発泡粒子1の圧縮状態が維持されやすくなる。また、前記充填ホッパー内の圧力(A)と前記成形型内の圧力(B)との差[(A)-(B)]を前記特定の範囲とすることにより、充填ホッパー21から成形型23への発泡粒子1の移送をよりスムーズに行うことができる。これらの結果、成形型23への発泡粒子1の充填性をより高めることができる。
・圧力解放工程
 成形型23への発泡粒子1の充填が完了した後、移送経路22を閉鎖する。その後、成形型23内の圧力を解放することにより、成形型23内の発泡粒子1が元の形状に復元する。この復元後においても、未だ、発泡粒子間には、次の加熱工程において供給される加熱媒体が十分に発泡粒子間を通過できる空隙が維持される状態となっている。
・加熱工程
 成形型23内の圧力を解放した後、成形型内に加熱媒体を供給して発泡粒子1を相互に融着させる、型内成形を行う。加熱媒体としては、スチームが好ましい。
 加熱工程が完了した後、成形型内において成形体を水や空気等で冷却する。その後、成形型から成形体を離型することにより、型内成形が完了する。離型後の成形体は養生工程に供されても良いが、上述したように、養生工程を省略してもよい。
(成形体)
 前記製造方法により得られる成形体は、相互に融着した多数の発泡粒子から構成されている。成形体は、成形体の外部と連通した微小な空隙を有する。成形体の微小な空隙は、複数の発泡粒子の貫通孔が相互に連通して形成される空隙、発泡粒子の貫通孔が発泡粒子間に形成される空隙と連通して形成される空隙、発泡粒子間の空隙が連通して形成される空隙、成形体を構成する発泡粒子の連続気泡部分などが、複雑につながって形成される。
 成形体の密度は、10kg/m3以上100kg/m3以下であることが好ましい。この場合には、成形体の軽量性と剛性とをバランスよく向上させることができる。成形体の剛性がより向上するという観点から、成形体の密度は15kg/m3以上であることがより好ましく、20kg/m3以上であることがさらに好ましく、25kg/m3以上であることが特に好ましい。成形体の軽量性がより向上するという観点から、成形体の密度は45kg/m3以下であることがより好ましく、40kg/m3以下であることがさらに好ましく、38kg/m3以下であることがさらに好ましい。成形体の剛性と軽量性とをバランスよく向上させる観点からは、成形体の密度は15kg/m3以上45kg/m3以下であることがより好ましく、20kg/m3以上40kg/m3以下であることがさらに好ましく、25kg/m3以上38kg/m3以下であることが特に好ましい。
 従来、密度の小さい成形体を製造する場合、離型後に成形体が著しく変形しやすいため、養生工程を省略することは特に困難であった。これに対し、前記発泡粒子によれば、見掛け密度が小さい場合であっても、養生工程を省略することが可能であり、無養生でも所望形状で、外観、剛性に優れた成形体を製造することができる。このような観点から、成形体の密度を上記範囲にすることが好ましい。成形体の密度は、成形体の質量(単位:g)を成形体の外形寸法から求められる体積(単位:L)で除し、単位換算することにより算出される。なお、成形体の外形寸法から体積を求めることが容易でない場合には、水没法により成形体の体積を求めることができる。
 養生工程を省略しても寸法変化をより十分抑制することができるという観点から、成形体の空隙率は4%以上であることが好ましく、4.5%以上であることがより好ましく、5%以上であることがさらに好ましい。一方、成形体の剛性や外観がより向上するという観点から、成形体の空隙率は12%以下であることが好ましく、10%以下であることがより好ましく、8%以下であることがさらに好ましい。養生工程を省略した場合においても成形体の収縮や変形をより小さくでき、かつ、成形体の剛性及び外観をより向上させる観点からは、成形体の空隙率は4%以上12%以下であることが好ましく、4.5%以上10%以下であることがより好ましく、5%以上8%以下であることがさらに好ましい。
 成形体の空隙率の測定方法は以下の通りである。まず、成形体の中心部から直方体形状の試験片を切り出す。エタノールを入れたメスシリンダー中にこの試験片を沈め、エタノールの液面の上昇分から試験片の真の体積Vc(単位:L)を求める。また、試験片の外形寸法から見掛けの体積Vd(単位:L)を求める。成形体の空隙率(単位:%)は、試験片の真の体積Vc及び見掛けの体積Vdを用い、下記式(4)により算出される値である。
  空隙率(%)=[(Vd-Vc)/Vd]×100  ・・・(4)
 成形体は、自動車などの車両分野、建築分野等の種々の分野における吸音材、衝撃吸収材、緩衝材等にも用いられる。
 前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の製造方法の実施例を以下に説明する。
(ポリプロピレン系樹脂)
 表1に、発泡粒子の製造に使用したポリプロピレン系樹脂の性状等を示す。なお、本例において使用したエチレン-プロピレン共重合体、エチレン-プロピレン-ブテン共重合体は、いずれもランダム共重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 また、表1に示すポリプロピレン系樹脂の物性値の測定方法は以下の通りである。
・曲げ弾性率
 ポリプロピレン系樹脂を230℃でヒートプレスして4mmのシートを作製し、このシートから長さ80mm×幅10mm×厚さ4mmの試験片を切り出した。この試験片の曲げ弾性率を、JIS K7171:2008に準拠して求めた。なお、圧子の半径R1及び支持台の半径R2は共に5mmであり、支点間距離は64mmであり、試験速度は2mm/分である。
・融点
 ポリプロピレン系樹脂の融点は、JIS K7121:1987に基づき求めた。具体的には、まず、JIS K7121:1987に記載の「(2)一定の熱処理を行なった後、融解温度を測定する場合」に基づいてポリプロピレン系樹脂からなる試験片の状態を調節した。状態調節後の試験片を10℃/分の加熱速度で30℃から200℃まで昇温することによりDSC曲線を取得した。そして、DSC曲線に現れた融解ピークの頂点温度を融点とした。なお、測定装置としては、熱流束示差走査熱量測定装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)社製、型番:DSC7020)を用いた。
・ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレイト
 ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレイト(つまり、MFR)は、JIS K7210-1:2014に準拠し、温度230℃、荷重2.16kgの条件で測定した。
 次に、実施例1~4及び比較例1~10における成形体の製造方法を説明する。
(実施例1)
 実施例1の成形体は、表2に示すように、PP1を基材樹脂とし、貫通孔を備えた筒状の発泡芯層と、PP3を基材樹脂とし、発泡芯層の側周面を被覆する被覆層とを有する発泡粒子を型内成形することにより得られる。発泡粒子の作製方法は以下の通りである。
・発泡粒子の作製方法
 発泡粒子の作製に当たっては、まず、芯層形成用押出機と、被覆層形成用押出機と、これら2台の押出機に接続された共押出ダイとを備えた共押出装置を用い、共押出装置から押し出された押出物をストランドカット方式により切断して多層樹脂粒子を作製した。具体的には、表1に示すPP1と、気泡調整剤とを芯層形成用押出機に供給し、押出機内で最高設定温度245℃にて溶融混練して芯層形成用溶融混練物を得た。なお、気泡調整剤としてはホウ酸亜鉛を使用し、ホウ酸亜鉛の添加量はポリプロピレン系樹脂に対して500質量ppmとした。
 また、表1に示すPP3を被覆層形成用押出機内で最高設定温度245℃にて溶融混練して被覆層形成用溶融混練物を得た。これらの溶融混練物を共押出し、ダイ内で合流させることにより、非発泡状態の筒状の芯層と、該筒状の芯層の外側表面を被覆する非発泡状態の被覆層とからなる筒状の複合体を形成させた。芯層に貫通孔を形成するための小孔を備えたダイから複合体を押出した後、押出物を引き取りながら水温10℃の冷水で冷却し、ペレタイザーを用いて適当な長さに切断することにより、貫通孔を有する円筒状の芯層と該芯層を被覆する被覆層とからなる多層樹脂粒子を得た。多層樹脂粒子における、芯層と被覆層との質量比は、芯層:被覆層=95:5(つまり、被覆層の質量比が5%)とした。また、多層樹脂粒子1個当たりの質量は約1.5mgとした。
 このようにして得られた多層樹脂粒子1kgを、分散媒としての3Lの水とともに内容積5Lの密閉容器内に投入した。次いで、密閉容器内に、多層樹脂粒子100質量部に対して0.3質量部の分散剤と、0.004質量部の分散助剤とを添加し、多層樹脂粒子を分散媒中に分散させた。分散剤としてはカオリンを使用した。また、分散助剤としては界面活性剤(アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム)を使用した。
 その後、密閉容器内を攪拌しながら密閉容器内に物理発泡剤としての二酸化炭素を供給し、容器内の温度を150.1℃まで上昇させた。このときの容器内圧力(つまり、含浸圧力、二酸化炭素圧力)はゲージ圧で2.6MPa(G)であった。容器内の温度が150.1℃に到達した後、この温度を15分保持することにより、多層樹脂粒子に物理発泡剤を含浸させた。物理発泡剤の含浸が完了した後、密閉容器の下端を開放し、内容物を大気圧下に放出することにより多層樹脂粒子を発泡させた。以上により、発泡芯層と被覆層とを備えた発泡粒子を得た。このようにして得られた発泡粒子の諸特性は、表2に示す通りであった。なお、発泡粒子の諸特性の評価方法については後述する。
・成形体の作製方法
 成形体の作製には、図3に示す、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子1を収容する充填ホッパー21と、充填ホッパー21と成形型23とを接続する移送経路22とを備えた成形装置2を用いた。成形型23としては、縦300mm×横250mm×厚さ60mmの平板状の成形体を成形可能な平板成形型を使用した。
 まず、前述の方法により得られた発泡粒子を23℃の温度で24時間乾燥させた後、充填ホッパー21内に投入した。なお、充填ホッパー21に投入した発泡粒子における気泡内の圧力は、ゲージ圧において0MPa(G)とした。すなわち、本実施例においては、発泡粒子に気泡内の圧力を上昇させる内圧付与工程を施すことなく充填ホッパー21内に投入した。
 次に、加圧気体として圧縮空気を用いて充填ホッパー21内、移送経路22内及び成形型23内を加圧し、充填ホッパー21内の発泡粒子1を圧縮した。充填ホッパー21内の圧力(A)及び成形型23内の圧力(B)は、それぞれ表2に示す通りとした。その後、充填ホッパー21内で圧縮された状態の発泡粒子1を、圧縮状態を維持したまま移送経路22から成形型23内に供給し、成形型23内に発泡粒子1を充填した。充填が完了した時点における発泡粒子の圧縮率Pは表2に示す通りとした。なお、成形型23のキャビティの内寸法は縦300mm×横250mm×厚さ60mmである。
 成形型23への発泡粒子1の充填が完了した後、移送経路22を閉鎖した。次いで、成形型23内の圧力を解放することにより、成形型23内の発泡粒子1の形状を元の形状に復元させた。その後、成形型内に加熱媒体としてのスチームを供給して発泡粒子1の型内成形を行い、縦300mm×横250mm×厚さ60mmの平板状の成形体を得た。
 型内成形は、より詳細には、以下の手順により行った。まず、移送経路22を閉鎖した後、成形型の厚み方向における両面からスチームを5秒供給して予備加熱する排気工程を行った。その後、表2に示す成形圧より0.08MPa(G)低い圧力に達するまで、成形型の一方の面側からスチームを供給して一方加熱を行った。次いで、表2に示す成形圧より0.04MPa(G)低い圧力に達するまで成形型の他方の面側よりスチームを供給して一方加熱を行った。その後、成形型の両面から表2に示す成形圧に達するまでスチームを供給して本加熱を行った。本加熱が完了した後、成形型内の圧力を解放し、成形体の発泡力による表面圧力が0.04MPa(G)になるまで成形型内において成形体を水で冷却した。その後、成形型から成形体を取り出した。離型後の成形体を80℃のオーブン中で12時間静置して養生工程を行った。養生工程後、成形体を相対湿度50%、23℃、1atmの条件にて24時間静置することにより、成形体の状態調節を行った。このようにして得られた成形体の諸特性は、表2に示す通りであった。なお、成形体の諸特性の評価方法については後述する。
(実施例2、実施例3)
 実施例2及び実施例3においては、発泡粒子を成形型に充填する際の充填ホッパー内の圧力(A)及び移送経路内の圧力を表2に示す値に変更し、成形型内における発泡粒子の圧縮率Pを実施例1よりも高くした以外は実施例1と同様の方法により成形体を作製した。
(実施例4)
 本例においては、表2に示すように、PP2を基材樹脂とする発泡芯層と、PP3を基材樹脂とし、発泡芯層を被覆する被覆層とを有する発泡粒子を用いた以外は実施例1と同様の方法により成形体を作製した。
(実施例5)
 本例においては、予め内圧付与工程を実施し、気泡内の圧力を上昇させた発泡粒子を用いて圧縮充填及び型内成形を行った。具体的には、実施例1と同様の発泡粒子を圧縮空気により加圧して発泡粒子の内圧(つまり、気泡内の圧力)を0.08MPa(G)まで上昇させた。この発泡粒子を充填ホッパー21内に投入した後、発泡粒子を成形型に充填する際の充填ホッパー内の圧力(A)及び移送経路内の圧力を表2に示す値に変更し、成形型内における発泡粒子の圧縮率Pを実施例1よりも低くした。なお、本例における型内成形の手順及び条件は、実施例1と同様である。
(比較例1)
 本例においては、発泡粒子を成形型に充填する際の充填ホッパー内の圧力(A)及び移送経路内の圧力を表3に示す値に変更することにより、成形型内における発泡粒子の圧縮率Pを実施例1よりも十分に低くした以外は実施例1と同様の方法により成形体を作製した。
(比較例2)
 本例においては、成形型内における発泡粒子の圧縮率Pを実施例3よりも高くした。具体的には、発泡粒子を成形型に充填する際の充填ホッパー内の圧力(A)及び移送経路内の圧力を表3に示す値に変更した。また、発泡粒子の圧縮率Pが高くなったことに伴い、実施例3と同一の成形圧で良好な成形体を得ることができなくなったため、成形圧を表3に示す値に変更した。これらの点以外は実施例3と同様の方法により成形体を作製した。
(比較例3、比較例4)
 比較例3及び比較例4においては、表3に示すように、貫通孔を有さない発泡芯層と、発泡芯層を被覆する被覆層とを備えた中実球状のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を使用し、成形条件を表3に示すように変更した以外は実施例1と同様の方法により成形体を作製した。
(比較例5~7)
 比較例5~7においては、表3及び表4に示すように、貫通孔の平均孔径dが大きい発泡粒子を使用し、成形条件を表3及び表4に示すように変更した以外は実施例1と同様の方法により成形体を作製した。
(比較例8~10)
 比較例8~10においては、表4に示すように、PP2を基材樹脂とする発泡芯層と、PP3を基材樹脂とし、発泡芯層を被覆する被覆層とを有し、発泡芯層の貫通孔の平均孔径dが大きい発泡粒子を使用し、成形条件を表4に示すように変更した以外は実施例1と同様の方法により成形体を作製した。
 表2~表4に示した、実施例、比較例における発泡粒子及び成形体の諸特性の評価方法は以下の通りである。
・貫通孔の平均孔径d
 発泡粒子の貫通孔の平均孔径は、以下のように求めた。まず、相対湿度50%、温度23℃、気圧1atmの環境下で発泡粒子群を24時間以上静置し、発泡粒子の状態を調節した。状態調節後の発泡粒子群から無作為に選択した100個の発泡粒子について、切断面の面積が概ね最大となる位置で、貫通孔の貫通方向に対して垂直に切断した。各発泡粒子の切断面の写真を撮影し、断面写真における貫通孔部分の断面積(開口面積)を求めた。断面積と同じ面積を有する仮想真円の直径を算出し、これらを算術平均した値を、発泡粒子の貫通孔の平均孔径d(単位:mm)とした。
・嵩密度
 相対湿度50%、温度23℃、気圧1atmの環境下で発泡粒子を24時間以上静置し、発泡粒子の状態を調節した。状態調節後の発泡粒子を容積1Lのメスシリンダーにおける1Lの目盛まで自然堆積状態となるように充填した。そして、メスシリンダー内の発泡粒子の質量(単位:g)を嵩体積(つまり、1L)で除した後、単位を換算することにより、発泡粒子の嵩密度(単位:kg/m3)を算出した。
・見掛け密度
 相対湿度50%、温度23℃、気圧1atmの環境下で発泡粒子群を24時間以上静置し、発泡粒子の状態を調節した。状態調節後の発泡粒子群の質量を測定した後、温度23℃のエタノールが入ったメスシリンダー内に金網を使用して沈めた。そして、金網の体積を考慮し、水位上昇分より読みとられる発泡粒子群の容積を測定した。このようにして得られた発泡粒子群の質量(単位:g)を容積(単位:L)で除した後、単位を換算することにより、発泡粒子の見掛け密度(単位:kg/m3)を算出した。
・発泡粒子の平均外径D
 発泡粒子の平均外径は、以下のように求めた。まず、相対湿度50%、温度23℃、気圧1atmの環境下で発泡粒子群を24時間以上静置し、発泡粒子の状態を調節した。状態調節後の発泡粒子群から無作為に選択した100個の発泡粒子について、切断面の面積が概ね最大となる位置で、貫通孔の貫通方向に対して垂直に切断した。各発泡粒子の切断面の写真を撮影し、発泡粒子の断面積(貫通孔の開口部も含む)を求めた。断面積と同じ面積を有する仮想真円の直径を算出し、これらを算術平均した値を、発泡粒子の平均外径D(単位:mm)とした。なお、表2~表4には、発泡粒子の平均外径Dに対する貫通孔の平均孔径dの比d/Dの値を併せて記載した。
・貫通孔の円形度
 発泡粒子の円形度は、以下のようにして求めた。まず、相対湿度50%、温度23℃、気圧1atmの環境下で発泡粒子群を24時間以上静置し、発泡粒子の状態を調節した。状態調節後の発泡粒子群から無作為に選択した100個の発泡粒子を、切断面の面積が概ね最大となる位置で、貫通孔の貫通方向に対して垂直に切断した。次いで、各発泡粒子の切断面の写真を撮影し、貫通孔部分の断面積S(開口面積)及び周囲長C(円周)を求めた。下記式(2)に基づいて各発泡粒子の貫通孔の円形度を算出した後、100個の発泡粒子の貫通孔の円形度を算術平均することにより、貫通孔の円形度の平均値を算出した。
 円形度=4πS/(C×C)  ・・・(2)
・平均肉厚
 前述した方法により得られた発泡粒子の平均外径D(単位:mm)及び貫通孔の平均孔径d(単位:mm)を用い、下記式(3)により平均肉厚tを算出した。
  t=(D-d)/2      ・・・(3)
・冷却時間
 発泡粒子を型内成形する際に、本加熱が完了した時点から、成形体の発泡力による表面圧力が0.04MPa(G)に到達した時点までの時間を計測し、この時間を冷却時間とした。
・成形体の密度
 成形体の質量(単位:g)を成形体の外形寸法から求められる体積(単位:L)で除した後、単位換算することにより成形体の密度(単位:kg/m3)を算出した。なお、表2~表4には、発泡粒子の嵩密度に対する成形体の密度の比(成形体密度/発泡粒子嵩密度)を併せて記載した。この密度の比の値が小さいほど元の発泡粒子の嵩密度を有効に活かして軽量な成形体を取得できたことを意味する。
・含水率
 型内成形において、成形型から取り出した直後の成形体の重量Ww(単位:g)を測定した。その後、当該成形体を、80℃のオーブン中で12時間静置して乾燥させ、乾燥後の成形体の重量Wd(単位:g)を測定した。これらの値を用い、下記式(5)に基づいて成形体の含水率(単位:%)を算出した。
   含水率(%)=[(Ww-Wd)/Ww]×100  ・・・(5)
・空隙率
 成形体の中心部から直方体形状(縦20mm×横100mm×高さ20mm)の試験片を切り出した。エタノールを入れたメスシリンダー中にこの試験片を沈め、エタノールの液面の上昇分から試験片の真の体積Vc(単位:L)を求めた。また、試験片の外形寸法から見掛けの体積Vd(単位:L)を求めた。下記式(4)に基づき、成形体の真の体積Vcと見掛けの体積Vdとから成形体の空隙率を算出した。
  空隙率(%)=[(Vd-Vc)/Vd]×100  ・・・(4)
・成形体の外観
 成形体を目視観察した結果に基づいて成形体の外観を評価した。表2~表4における「外観」欄には、成形体の表面に発泡粒子同士の間隙が少なく、かつ貫通孔等に起因する凹凸が目立たない場合には記号「A」、成形体の表面に粒子間隙および/または貫通孔等に起因する凹凸がやや認められる場合には記号「B」、成形体の表面に粒子間隙および/または貫通孔等に起因する凹凸が著しく認められる場合には記号「C」を記載した。
・融着性
 成形体を長さ方向に略等分となるように折り曲げて破断させた。その後、試験片の破断面を観察し、目視により発泡粒子自体が破断(材料破壊)した発泡粒子数と発泡粒子の界面間で剥離した発泡粒子数とをそれぞれ計測した。そして、破断面に存在する発泡粒子の総数に対する、材料破壊した発泡粒子の数の割合を算出し、これを百分率で表した値を試験片の材料破壊率(単位:%)とした。
 表2~表4における「融着性」欄には、材料破壊率の算術平均値が90%以上である場合に記号「A」、70%以上90%未満である場合に記号「B」を、70%未満である場合に記号「C」を記載した。
・回復性
 養生工程を行った後の成形体の収縮や変形に基づいて成形体の形状の回復性を評価した。具体的には、成形体を厚み方向から見た平面視において、各頂点より中心方向に10mm内側となる4か所の位置における成形体の厚みと、中央部における成形体の厚みをそれぞれ計測した。次いで、4か所の頂点付近の測定位置のうち最も厚みの厚い位置の厚みに対する中央部の厚みの比(単位:%)を算出した。表2~表4における「回復性」の欄には、厚みの比が95%以上の場合に記号「A」、95%未満の場合に記号「B」を記載した。
 なお、上記成形体の評価においては、外観、融着性、及び回復性の全ての評価において「A」である成形体を「良好な成形体」と判断することができる。
・養生工程省略時の形状安定性
 前述した製造方法において、成形型から成形体を取り外した後、養生工程を施さなかった成形体を用いて形状安定性の評価を行った。具体的には、離型後の成形体を相対湿度50%、23℃、1atmの条件にて24時間静置することにより、成形体の状態調節を行った。そして、前述した回復性の評価と同様に、状態調節後の成形体における頂点付近の位置の厚み及び中央部の厚みを測定し、4か所の頂点付近の測定位置のうち最も厚みの厚い位置の厚みに対する中央部の厚みの比(単位:%)を算出した。
 表2~表4における「形状安定性」欄には、厚みの比が95%以上の場合に記号「A」、95%未満の場合に記号「B」を記載した。養生工程省略時の形状安定性の評価における記号「A」は、養生工程を省略した場合であっても、成形体の収縮や変形が抑制され、良好な成形体を取得可能であることを意味する。なお、養生工程を施した後に良好な成形体が得られなかった場合、つまり、前述した外観、融着性、及び回復性のうち1つ以上の項目の判定が「A」以外である場合には、養生工程を省略した際の形状安定性の評価は行わなかった。養生工程省略時の形状安定性の評価を行わなかった例については、同欄に記号「-」を記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 表2に示したように、実施例1~5においては、前記特定の形状を備えた発泡粒子を圧縮充填することにより、成形型内に発泡粒子が充填されている。また、成形型内に充填された発泡粒子の圧縮率Pは前記特定の範囲内である。それ故、実施例1~5の方法によれば、成形型内への発泡粒子の充填性を高めるとともに、型内成形後の冷却時間を短縮することができる。また、実施例1~5の方法により得られた成形体は、良好な外観を有しているとともに、発泡粒子同士の融着性にも優れている。また、離型直後における成形体の含水率が低く、取り扱い性に優れていた。さらに、実施例1~5の製造方法によれば、養生工程を行わない場合においても収縮や変形が抑制された、良好な成形体を得ることができる。
 一方、表3に示したように、比較例1においては、発泡粒子の圧縮率Pが低すぎるため、成形型内への発泡粒子の充填が不十分となりやすい。それ故、成形体の表面に発泡粒子同士の隙間等が形成されやすく、良好な外観を有する成形体を得ることが難しい。
 比較例2においては、発泡粒子の圧縮率Pが高すぎ、成形型内の発泡粒子が過度に圧縮されやすい。それ故、発泡粒子の嵩密度に対する成形体密度の比が2.0を超えており、元の発泡粒子の嵩密度を活かした軽量な成形体を得ることが難しくなる。また、成形型内において成形体の冷却に要する時間が長くなりやすい。さらに、発泡粒子同士を十分に融着させるために成形圧を高める必要があり、成形体の収縮や変形を抑制するために養生工程を行う必要がある。
 比較例3においては、貫通孔を有しない中実球状の発泡粒子を用いたため、成形型内において成形体の冷却に要する時間が長くなりやすい。また、中実球状の発泡粒子を用いると、成形体の収縮や変形を抑制するために養生工程を行う必要がある。
 比較例4のように、中実球状の発泡粒子の圧縮率を高めると、型内成形時にスチームが内部にまで十分に供給されにくくなり、発泡粒子同士を十分に融着させることが難しい。また、成形型内において成形体の冷却に要する時間が著しく長くなりやすい。したがって、中実球状の発泡粒子を用いると、圧縮率を高めることが難しいことがわかる。
 表3及び表4に示すように、比較例5~7においては、貫通孔の孔径が大きい発泡粒子を用いたため、型内成形後に得られる成形体の表面に、発泡粒子同士の隙間や貫通孔に由来する隙間が形成されやすい。それ故、良好な外観を有する成形体を得ることが難しい。また、圧縮率を高めた場合でも外観を十分に改善することができない。
 比較例8及び比較例9においては、比較例5~7に比べて発泡粒子の貫通孔の孔径が小さいものの、実施例1~5よりも貫通孔の孔径が大きいため、型内成形後に得られる成形体の表面に、発泡粒子同士の隙間や貫通孔に由来する隙間が形成されやすい。それ故、良好な外観を有する成形体を得ることが難しい。
 比較例10においては、良好な外観を有する成形体を得るために、比較例8及び比較例9よりも発泡粒子の圧縮率Pを高くした結果、成形型内の発泡粒子が過度に圧縮されやすい。それ故、発泡粒子の嵩密度に対する成形体密度の比が2.0を超えており、軽量な成形体を得ることが難しくなる。また、発泡粒子同士を十分に融着させるために成形圧を高める必要がある。その結果、成形体の収縮や変形を抑制するために養生工程を行う必要がある。
 以上、実施例に基づいて前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の製造方法の具体的な態様を説明したが、本発明に係るポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の製造方法の具体的な態様は実施例の態様に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜構成を変更することができる。

Claims (8)

  1.  加圧気体により圧縮された状態のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を成形型内に充填し、その後、前記成形型内に加熱媒体を供給して前記成形型内の前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内成形するポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の製造方法であって、
     前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子が貫通孔を備えた筒形状を有し、
     前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の前記貫通孔の平均孔径dが0.1mm以上1mm未満であり、かつ、前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の平均外径Dに対する前記貫通孔の平均孔径dの比d/Dが0.4以下であり、
     前記成形型内に前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子が充填された状態における、下記式(1)により表される前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の圧縮率Pが20%以上80%以下である、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の製造方法。
       P=[{a/(b×c)}-1]×100  ・・・(1)
    (ただし、前記式(1)におけるaは前記成形型内に充填された前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の質量(単位:kg)であり、bは前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の嵩密度(単位:kg/m3)であり、cは前記成形型の内容積(単位:m3)である。)
  2.  前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の嵩密度に対する前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の見掛け密度の比が1.6を超え2.0以下である、請求項1に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の製造方法。
  3.  前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の前記貫通孔の円形度が0.90以上である、請求項1または2に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の製造方法。
  4.  前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の基材樹脂であるポリプロピレン系樹脂がエチレン-プロピレンランダム共重合体であり、前記エチレン-プロピレンランダム共重合体中のエチレン成分の含有量が0.5質量%以上3.5質量%以下である、請求項1~3のいずれか1項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の製造方法。
  5.  前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の基材樹脂であるポリプロピレン系樹脂の曲げ弾性率が800MPa以上1600MPa以下である、請求項1~4のいずれか1項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の製造方法。
  6.  前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子が、ポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とする発泡芯層と、前記発泡芯層を被覆する被覆層とを有し、前記被覆層の基材樹脂が前記ポリプロピレン系樹脂の融点よりも低い融点を有するポリオレフィン系樹脂である、請求項1~5のいずれか1項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の製造方法。
  7.  前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の嵩密度が10kg/m3以上50kg/m3以下である、請求項1~6のいずれか1項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の製造方法。
  8.  前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を収容する充填ホッパーと、前記充填ホッパーと前記成形型とを接続する移送経路とを備えた成形装置を用い、
     前記加圧気体により前記充填ホッパー内の圧力(A)を0.15MPa(G)以上0.30MPa(G)以下に加圧して前記充填ホッパー内に収容された前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を圧縮し、
     前記加圧気体により、前記成形型内の圧力(B)が0.12MPa(G)以上0.28MPa(G)以下、かつ、前記充填ホッパー内の圧力(A)と前記成形型内の圧力(B)との差[(A)-(B)]が0MPaを超え0.10MPa以下となるように前記移送経路内及び前記成形型内を加圧し、前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の圧縮状態を維持しつつ前記充填ホッパーから前記移送経路を介して前記成形型内に前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を充填する、請求項1~7のいずれか1項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の製造方法。
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