JP4518473B2 - ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法 - Google Patents
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本発明によれば、以下に示す発明が提供される。
[1]水性媒体中でポリプロピレン系樹脂粒子の表面を有機過酸化物により改質する表面改質工程と、該ポリプロピレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させる発泡剤含浸工程と、発泡剤を含浸している表面改質された該ポリプロピレン系樹脂粒子を発泡させる発泡工程とを含む発泡粒子の製造方法であって、前記水性媒体の電気伝導率が1mS/m〜20mS/mであると共に、該水性媒体の鉄の濃度が0.01mg/Lを超えて0.7mg/L以下であり、該水性媒体中に分散剤としてシリカ−アルミナを主成分とするアルミノ珪酸塩からなる鉱物系無機質物質を、水性媒体100重量部あたり0.004重量部〜1重量部添加することを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
[2]該発泡剤が無機発泡剤を主成分とする発泡剤であることを特徴とする上記[1]に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
[3]該水性媒体中に分散強化剤として、40℃の水100ccに対して少なくとも1mg以上溶解し得る無機化合物であって、該化合物の陰イオン又は陽イオンの少なくとも一方が2価又は3価である無機物質を添加することを特徴とする上記[1]または[2]に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法は、水性媒体中でポリプロピレン系樹脂粒子の表面を有機過酸化物により改質する表面改質工程と、該ポリプロピレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させる発泡剤含浸工程と、発泡剤を含浸している表面改質された該ポリプロピレン系樹脂粒子を発泡させる発泡工程とを含む。本発明における表面改質工程、発泡剤含浸工程、発泡工程については従来から公知であり、その詳細は、例えば前記特許文献1に記載されている。
試験片 JIS K 7162(1994年)記載の試験片1A形(射出成形で直接成形)
引張速度 1mm/分
これらの中でも、塩素酸化法や空気酸化法が好ましく、迅速かつ確実に鉄の濃度を調整することができることから塩素酸化法がより好ましい。
イオン交換法の場合、処理量が多くなると空気中の酸素によって水中の鉄イオンが酸化され析出して水酸化第二鉄がイオン交換樹脂の中に沈着したり、表面を被覆したりしてイオン交換樹脂の能力が低下するため、イオン交換樹脂の交換回数が多くなり処理能力の維持コストが高くなる或いは水酸化第二鉄の微粒子となって処理した水に漏洩する虞れがある。逆浸透法もイオン交換法と同じように浸透膜に水酸化第二鉄が沈着するため、浸透膜の交換や洗浄などの処理能力の維持コストが高くなる。
また上記方法で鉄の濃度が調整された少なくとも1種類以上の水と、地下水とを混ぜて前記鉄の濃度範囲に調整することもできる。
尚、有機過酸化物の上記半減期温度は、ラジカルに対して比較的不活性な溶液(例えばベンゼンやミネラルスピリット等)を使用して、0.1mol/L濃度の有機過酸化物溶液を調整し、窒素置換を行なったガラス管内に密封し、所定温度にセットした恒温槽に浸し、熱分解することにより測定される。
ただし、Mは不溶分の重量(g)、Lは試料の重量(g)である。
一方、見掛け密度が30g/L以上、100g/L未満の高発泡倍率の発泡粒子が得られることから、二酸化炭素が好ましい。また水を発泡剤として用いる場合、水性媒体が水であれば、これを発泡剤として利用することができる。
また、上記高温ピークの熱量は、高温ピークの熱量と固有ピークの熱量の総和に対して15〜60%であることが好ましい。これにより前記した高温ピークの熱量が全ての吸熱曲線ピークの熱量の合計に対して15%未満の場合は、成型する際、低温のスチームで成形できるものの、得られるEPP成形体の圧縮強度、エネルギー吸収量などが低下する虞がある。また、60%を超える場合は、発泡粒子を成形するに先立ち発泡粒子内に付与しなければならない空気圧が高くなりすぎたり、成形サイクルが長くなる虞れがある。かかる観点から20〜50%であることがより好ましい。また、高温ピークの熱量と固有ピークの熱量の総和は40J/g〜150J/gであることが好ましい。
尚、本明細書における高温ピークの熱量と固有ピークの熱量は、いずれも吸熱量を意味し、そしてその数値は絶対値で表現されたものである。
また、高温ピークの熱量と固有ピークの熱量の総和は、前記直線(α−β)とDSC曲線とで囲まれる部分の面積に相当する。
発泡粒子の高温ピーク熱量は、特に発泡粒子相互の融着に関して最低融着温度を決定する因子として作用する。ここでいう最低融着温度とは、発泡粒子相互が型内で融着するために必要な最低の飽和スチーム圧力を与える温度を意味する。高温ピーク熱量は、この最低融着温度と密接な関係にあり、全く同一の基材樹脂を用いた場合、高温ピーク熱量値が小さい方が高温ピーク熱量値が大きいときよりも最低融着温度が低くなるといった傾向がある。この高温ピーク熱量の値には発泡粒子の製造段階で樹脂に与える発泡温度の高低が強く影響しており、同一の基材樹脂を用いた場合、発泡温度が高い方が低い場合より高温ピーク熱量値が小さくなる傾向がある。
尚、上記融点(Tm)とは、樹脂粒子2〜10mgを試料として用いて前述の如き発泡粒子のDSC曲線を得るのと同様の方法で本樹脂粒子に対して示差走査熱量測定を行い、これによって得られた2回目のDSC曲線(その一例を図2に示す)に認められる基材樹脂固有の吸熱曲線ピークaの頂点の温度であり、融解終了温度(Te)とは、該固有の吸熱曲線ピークaの高温側におけるDSC曲線と高温側ベースライン(BL)との交点(β)を言う。
3(℃)≦Ti−Ts≦40(℃)・・・(2)
3(℃)≦Ti−Ts≦40(℃)・・・(3)
5(℃)≦Ti−Ts≦40(℃)・・・(4)
また、発泡粒子の表層部の補外融解開始温度が低下するメカニズムは定かではないが樹脂粒子を発泡する際、芯層を構成する樹脂の融点を基準に発泡させる。樹脂粒子の外層は、外層を構成する樹脂の融点よりも高い温度から急冷されることとなるから低融点結晶のスメチカ構造が多くなり、発泡粒子の表層部の補外融解開始温度が低下すると考えられる。
実施例では、以下に示す水A、水B及び水Cを組合わせたものを用い、比較例では水A、水Bを用いた。水A、水B及び水Cの組合せ、及び混合重量比を表1に示す。
水A:電気伝導率12mS/m、鉄の濃度0.9mg/Lの地下水
水B:電気伝導率12mS/m、鉄の濃度0.9mg/Lの地下水を逆浸透法により処理した浸透水をさらに塩素酸化法で処理した電気伝導率36mS/m、鉄の濃度0.02mg/Lの水
水C:電気伝導率12mS/m、鉄の濃度0.9mg/Lの地下水をイオン交換法により処理した電気伝導率0.05mS/m、鉄の濃度0.01mg/Lの水
ポリプロピレン系樹脂(融点162℃、MFR=23g/10分)100重量部当り、ホウ酸亜鉛粉末(気泡調整剤)0.05重量部を添加して押出機内で溶融混練した後、押出機からストランド状に押出し、そのストランドを直ちに18℃に調節された水中に入れて急冷しながら引き取り、充分に冷却した後、水中から引き上げ、長さ/直径比が略1.0になるようにストランドを切断して、1粒子当りの平均重量が2mgの樹脂粒子を得た。
次いで5リットルのオートクレーブに、上記樹脂粒子100重量部、表1に示す水300重量部(鉄の濃度及び電気伝導率を表2に示す。)と、表2に示す量の界面活性剤(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム)、分散剤(カオリン)、分散強化剤(硫酸アルミニウム)と、有機過酸化物(ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート)1重量部及び表2に示す量の二酸化炭素(発泡剤)を仕込み、攪拌しながら表2に示す発泡温度よりも5℃低い温度まで昇温して(平均昇温速度3℃/分)からその温度で15分間保持した。次いで、発泡温度まで昇温して(平均昇温速度3℃/分)同温度で15分間保持した。次いで、オートクレーブの一端を開放してオートクレーブ内容物を大気圧下に放出して発泡粒子を得た。尚、樹脂粒子をオートクレーブから放出する間のオートクレーブ内の圧力が、放出直前のオートクレーブ内の圧力に保たれるように、オートクレーブ内に窒素ガスを供給しながら放出を行った。得られた発泡粒子を水洗し遠心分離機にかけたのち、24時間大気圧下に放置して養生した後、発泡粒子の見掛け密度、高温吸熱曲線ピーク熱量、発泡粒子の分散性等を測定した。その結果を表2に示した。
次いで、この発泡粒子を、内圧付与処理を施すことなく、400mm×200mm×50mmの成形空間(雄型と雌型とを完全に型締めしたときの成形空間)を持つ金型内に、雄型と雌形を完全に型締めせずに両者の間に僅かな隙間(約1mm)を開けた状態で発泡粒子を充填した。次いで型内をスチームで排気した後、雄型と雌型とを完全に型締めし、表1に示す飽和蒸気圧力のスチームによって成形した。成形後、金型内の発泡圧が0.059MPa(G)となるまで水冷した後、発泡粒子成形体を型から取り出し、60℃で24時間養生した後、室温まで冷却した。得られた発泡粒子成形体における発泡粒子の融着性の評価を表2に示した。
比較例1及び2で得られた発泡粒子は、発泡した際、発泡粒子相互が融着した塊が多く発生し、配管に詰まりやすかった。また比較例1及び2で得られた発泡粒子は、発泡粒子相互が融着した塊が多かった。この塊があると発泡粒子を金型の成形空間内に充填する際、充填ホース内でつまり、充填不良となった。そのため、この塊を取り除くため篩で取り除く必要があり、工程が増えるので製造効率が低下した。
比較例3は、発泡粒子の分散性は良好であったが、成形体における発泡粒子の融着性が不良であった。
前記した測定方法にて得られた値を採用した。
水性媒体中の鉄の濃度は、JIS K 0102(2003年)に準拠して測定した。具体的には、JobinYvon社製誘導結合プラズマ発光分析計(ICP発光分析計)型番TY38Sによって測定された値を採用した。
製造した発泡粒子群の中から無作為に100個の発泡体を取り出し、この発泡体100個を検査し発泡粒子の分散性を下記基準により評価した。
ここで言う発泡体とは、発泡粒子間に融着のない発泡粒子の場合にはそれぞれが1個の発泡体を意味し、複数個の発泡粒子が数珠繋ぎ状に融着していたり、複数個の発泡粒子がランダムに融着していたり、あるいは発泡粒子間で糸を引くような状態で繊維状樹脂を介して複数個の発泡粒子が連結していたりするいわゆる発泡粒子間が融着したもの(以下、粒子間融着物という)である場合には、この粒子間融着物1つが1個の発泡体を意味する。
a・・・100個の発泡体のうち2〜3個の発泡粒子が融着した粒子間融着物が5個以下、または4個以上の発泡粒子が融着した粒子間融着物がなく、発泡粒子の分散性が優れているもの。
b・・・100個の発泡体のうち2〜3個の発泡粒子が融着した粒子間融着物が5個を超え10個以下、または4個以上の発泡粒子が融着した粒子間融着物が3個以下であり、発泡粒子の分散性が良好なもの。
c・・・100個の発泡体のうち2〜3個の発泡粒子が融着した粒子間融着物が10個を超え15個以下、または4個以上の発泡粒子が融着した粒子間融着物が3個を超え5個以下であり、発泡粒子の分散性が不良なもの。
d・・・100個の発泡粒子のうち2〜3個の発泡粒子が融着した粒子間融着物が15個を超え、または4個以上の発泡粒子が融着した粒子間融着物が20個を超え、発泡粒子の分散性が不良なもの。
e・・・大きな粒子間融着物が容器内から放出されないで容器内に残った場合。
前記した測定方法で得られた値を採用した。
発泡粒子の見掛け密度(g/L)は、まず約5g(4.500〜5.500g)の発泡粒子をとり、これを0.001gまで正確に秤量し(小数点以下4桁目を四捨五入)、これを発泡粒子の重量:S(g)とする。次いで秤量された重量既知の発泡粒子を23℃の水100cm3が収容されたメスシリンダー内の水に水没させたときの上昇した目盛りから、発泡粒子の体積:Y(cm3)を算出し、これをリットル単位に換算してこれを発泡粒子の見掛け体積:L(L)とする。このように求められた上記発泡粒子の重量:S(g)を体積:L(L)で除すことにより求められる。
得られた発泡粒子成形体を、カッターナイフで成形体の厚み方向に約10mmの切り込みを入れた後、手で切り込み部から成形体を破断するテストを行い、以下の基準で成形体の破断面の観察することにより、発泡粒子の融着性の良否を評価した。
○・・・発泡粒子の50%以上が材料破壊している。
△・・・発泡粒子の30%以上50%未満が材料破壊している。
×・・・発泡粒子の30%未満が材料破壊している。
前記した測定方法で得られた値を採用した。
b 固有ピークaが現れる温度よりも高温側に現れる吸熱曲線ピーク(高温ピーク)
Claims (3)
- 水性媒体中でポリプロピレン系樹脂粒子の表面を有機過酸化物により改質する表面改質工程と、該ポリプロピレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させる発泡剤含浸工程と、発泡剤を含浸している表面改質された該ポリプロピレン系樹脂粒子を発泡させる発泡工程とを含む発泡粒子の製造方法であって、前記水性媒体の電気伝導率が1mS/m〜20mS/mであると共に、該水性媒体の鉄の濃度が0.01mg/Lを超えて0.7mg/L以下であり、該水性媒体中に分散剤としてシリカ−アルミナを主成分とするアルミノ珪酸塩からなる鉱物系無機質物質を、水性媒体100重量部あたり0.004重量部〜1重量部添加することを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
- 該発泡剤が無機発泡剤を主成分とする発泡剤であることを特徴とする請求項1に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
- 該水性媒体中に分散強化剤として、40℃の水100ccに対して少なくとも1mg以上溶解し得る無機化合物であって、該化合物の陰イオン又は陽イオンの少なくとも一方が2価又は3価である無機物質を添加することを特徴とする請求項1または2に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
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