CN109679227B - 一种缩短epp珠粒成型周期的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种缩短EPP珠粒成型周期的方法,属于环保技术领域。通过添加微米二氧化硅进行共混改性,利用釜式发泡工艺制备EPP珠粒,进而利用蒸汽进行模塑热成型制备EPP成型体。本发明利用微米二氧化硅均匀的分散于聚丙烯之中,由于二氧化硅的导热系数远大于发泡聚丙烯,在进行蒸汽模塑热成型过程中,热量可快速进行传递,实现了蒸汽热量的快速传输及转化率的提升,直接降低蒸汽量的输入量和冷却水的使用时间,最终实现EPP成型周期缩短70%,为客户极大提高了生产效率。

Description

一种缩短EPP珠粒成型周期的方法
技术领域
本发明涉及一种缩短EPP珠粒成型周期的方法。
背景技术
当前,超临界二氧化碳釜式工艺生产的EPP材料,因其轻质、优异的力学性能、抗缓冲、绿色环保等特性,其应用从汽车领域逐步向包装、物流、家居等方向拓展。但随着应用认可度的不断提高、需求量的快速增长,市场对其提出了新的要求,1、针对现有的应用领域,市场需求更轻质的材料且性能依然保持不变或者更高;2、应用领域的不但扩展,市场需求量的不断增加,对下游成型厂家的生产效率提出了高要求,希望在更短的时间内生产更多的产品,可以不断满足终端客户快速增长的需求量。
目前,常规EPP珠粒的成型工艺主要包括进料、双面加热、水冷却、脱模四个步骤,其中双面加热时间(占总周期的20%)和水冷却时间(占总周期的70%)是生产周期的决定性因素,由于常规EPP 珠粒的导热系数较低(0.035W/m·k),热量转化率仅有60%左右,导致在双面加热时需要更高的蒸汽量进行传输、融合、粘结,同时,高蒸汽量的输入易导致成型制件的膨胀、难脱模,需要长时间的冷却处理,最终导致EPP制件较长的生产周期,严重影响客户生产效率;本发明利用微米级二氧化硅与聚丙烯的共混,借助二氧化硅的高导热系数(0.27W/m·k),实现了蒸汽热量的快速传输及转化率的提升(85%以上),直接降低蒸汽量的输入(降低30%)和冷却水的使用时间(缩短65%以上),最终实现整体EPP成型周期的大幅缩短(70%以上),从而为客户极大提高了生产效率。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术中EPP成型能耗较高、周期较长的问题,提供一种缩短EPP珠粒成型周期的方法。
为了解决上述技术问题,本发明提供了如下的技术方案:
一种缩短EPP珠粒成型周期的方法,包括以下步骤:
S1 EPP发泡母粒的制备:
将以重量份数计的聚丙烯树脂100份、微米二氧化硅0.1-1.5份、润滑剂0.5-2份和成核剂0.2-1份,在高速混合机内混合均匀,经过双螺杆挤出工艺混炼均匀,切粒成EPP发泡母粒;
S2发泡工艺:
将S1所得EPP发泡母粒投入发泡釜内,加热加压,直至 135-150℃的发泡温度和1.5-3.0MPa的发泡压力,随后瞬间释放至大气压,即得到EPP珠粒;
S3模塑成型:
将步骤(2)所得EPP珠粒经预压后,注入成型机,利用蒸汽进行热成型,经水冷却后,脱模,置于烘房进行定时热定型,即得到 EPP成型体。
进一步的,步骤S1所述聚丙烯树脂为无规共聚聚丙烯,熔体强度为0.014-0.016N。
进一步的,步骤S1所述的微米二氧化硅在粒径为0.5-15μm。
进一步的,步骤S1所述的成核剂是硬脂酸钙、滑石粉、硼酸锌和蒙脱土中的任意一种或几种。
进一步的,步骤S3所述的模塑成型是利用成型模具对珠粒进行注入、挤压,然后利用输入蒸汽对珠粒表面进行熔接、粘合,经冷却水对制件进行冷却定型,制件脱模。
进一步的,所得EPP成型体的表观密度为10-160kg/m3
本发明取得的优异效果是:
本发明选用微米级二氧化硅共混聚丙烯发泡,微米级二氧化硅,尤其是尺寸在4-12μm的微米级二氧化硅,其导热系数为0.27W/m·k 远大于发泡聚丙烯的0.035W/m·k,在热成型过程中可以快速传导热量,有利于蒸汽热量快速的传输到EPP珠粒表面和内部,进而有利于EPP珠粒表面的快速熔接和粘合,节省了成型蒸汽耗用量的同时,也大幅缩短了冷却时间。
专利CN201810572578.2提出通过复配聚合物树脂、填充无机金属氧化物、纳米二氧化硅进行增强聚丙烯的结构刚性,主要是改性塑料增强的常见手段且纳米二氧化硅主要起辅助作用,没有涉及聚丙烯发泡方面的应用启示;
专利CN201610988952.8提到了采用纳米二氧化硅熔融共混来增强发泡,使得炮孔尺寸均一;但是该申请并未探讨微米级二氧化硅对EPP的成型周期的影响及展开相关试验;
专利2015104584285的发明专利“一种高强度增韧填充改性聚丙烯树脂”中提到如下内容:无机纳米微粒在有机聚合物中容易团聚,难易分散均匀,因此为大大损害复合材料性能,进而提到微米级二氧化钛的加入来增加产品的刚性和稳定性,同样未涉及聚丙烯的发泡工艺;
专利CN105131325A提到可以降低蒸汽压力的一种EPP珠粒的制备方法,此篇专利主要通过设备改进进行包覆层+芯层EPP珠粒的制备,其中芯层是高熔点的聚乙烯材料,包覆层采用低熔点的乙烯类材料,从而实现成型时低蒸汽量的输入,此专利设备工艺复杂且由于包覆层的存在,挤出切粒时微粒两端是裸露芯层高熔点材料的,发泡珠粒表面无法保证呈现均一的乙烯类材料,导致成型时成型体表面的缺陷存在,存在部分位置融合不良问题,本发明工艺简单、成型体表面均一无缺陷存在。
本发明利用微米二氧化硅自身的高导热系数,可快速传导热量及增强属性,在成型EPP过程中,给予更少的蒸汽量和时间结合更低的冷却时间,大幅缩短了成型周期。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明,应当理解,此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明,并不用于限定本发明。
实施例1
一种缩短EPP珠粒成型周期的方法 ,其特征是按重量份计步骤如下:
S1 EPP发泡母粒的制备:将聚丙烯树脂100份、二氧化硅0份、润滑剂1份、成核剂0.5份,在高速混合机内混合均匀,经过双螺杆挤出工艺混炼均匀,切粒成EPP发泡母粒;
S2发泡工艺:将步骤(1)所得EPP发泡母粒投入发泡釜内,加热加压,直至发泡温度和发泡压力,随后瞬间释放至大气压,即可得到EPP珠粒;
S3模塑成型:将步骤(2)所得EPP珠粒经预压后,注入成型机,利用蒸汽进行热成型,经水冷却后,脱模,即得到EPP成型体。
实施例2
一种缩短EPP珠粒成型周期的方法 ,其特征是按重量份计步骤如下:
S1 EPP发泡母粒的制备:将聚丙烯树脂100份、二氧化硅0.5 份、润滑剂1份、成核剂0.5份,在高速混合机内混合均匀,经过双螺杆挤出工艺混炼均匀,切粒成EPP发泡母粒;
S2发泡工艺:将步骤(1)所得EPP发泡母粒投入发泡釜内,加热加压,直至发泡温度和发泡压力,随后瞬间释放至大气压,即可得到EPP珠粒;
S3模塑成型:将步骤(2)所得EPP珠粒经预压后,注入成型机,利用蒸汽进行热成型,经水冷却后,脱模,即得到EPP成型体。
实施例3
一种缩短EPP珠粒成型周期的方法 ,其特征是按重量份计步骤如下:
S1 EPP发泡母粒的制备:将聚丙烯树脂100份、二氧化硅1份、润滑剂1份、成核剂0.5份,在高速混合机内混合均匀,经过双螺杆挤出工艺混炼均匀,切粒成EPP发泡母粒;
S2发泡工艺:将步骤(1)所得EPP发泡母粒投入发泡釜内,加热加压,直至发泡温度和发泡压力,随后瞬间释放至大气压,即可得到EPP珠粒;
S3模塑成型:将步骤(2)所得EPP珠粒经预压后,注入成型机,利用蒸汽进行热成型,经水冷却后,脱模,即得到EPP成型体。
实施例4
一种缩短EPP珠粒成型周期的方法 ,其特征是按重量份计步骤如下:
S1 EPP发泡母粒的制备:将聚丙烯树脂100份、二氧化硅1.5 份、润滑剂1份、成核剂0.5份,在高速混合机内混合均匀,经过双螺杆挤出工艺混炼均匀,切粒成EPP发泡母粒;
S2发泡工艺:将步骤(1)所得EPP发泡母粒投入发泡釜内,加热加压,直至发泡温度和发泡压力,随后瞬间释放至大气压,即可得到EPP珠粒;
S3模塑成型:将步骤(2)所得EPP珠粒经预压后,注入成型机,利用蒸汽进行热成型,经水冷却后,脱模,即得到EPP成型体。
实施例5
一种缩短EPP珠粒成型周期的方法 ,其特征是按重量份计步骤如下:
S1 EPP发泡母粒的制备:将聚丙烯树脂100份、二氧化硅2.0 份、润滑剂1份、成核剂0.5份,在高速混合机内混合均匀,经过双螺杆挤出工艺混炼均匀,切粒成EPP发泡母粒;
S2发泡工艺:将步骤(1)所得EPP发泡母粒投入发泡釜内,加热加压,直至发泡温度和发泡压力,随后瞬间释放至大气压,即可得到EPP珠粒;
S3模塑成型:将步骤(2)所得EPP珠粒经预压后,注入成型机,利用蒸汽进行热成型,经水冷却后,脱模,即得到EPP成型体。
表1所示为在相同工艺条件下,通过添加微米级二氧化硅的不同含量对EPP珠粒成型周期的影响。
Figure GDA0003112817620000071
最后应说明的是:以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制于本发明,尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,对于本领域的技术人员来说,其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
最后应说明的是:以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,对于本领域的技术人员来说,其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种缩短EPP珠粒成型周期的方法,其特征是:包括以下步骤:
S1 EPP发泡母粒的制备:
将以重量份数计的聚丙烯树脂100份、微米二氧化硅1-1.5份、润滑剂0.5-2份和成核剂0.2-1份,在高速混合机内混合均匀,经过双螺杆挤出工艺混炼均匀,切粒成EPP发泡母粒;
微米二氧化硅在粒径为4-12μm;
S2发泡工艺:
将S1所得EPP发泡母粒投入发泡釜内,加热加压,直至135-150℃的发泡温度和1.5-3.0MPa的发泡压力,随后瞬间释放至大气压,即得到EPP珠粒;
S3模塑成型:
将步骤(2)所得EPP珠粒经预压后,注入成型机,利用蒸汽进行热成型,经水冷却后,脱模,置于烘房进行定时热定型,即得到EPP成型体。
2.如权利要求1所述的缩短EPP珠粒成型周期的方法,其特征是:步骤S1所述聚丙烯树脂为无规共聚聚丙烯,熔体强度为0.014-0.016N。
3.如权利要求1所述的缩短EPP珠粒成型周期的方法,其特征是:步骤S1所述成核剂是硬脂酸钙、滑石粉、硼酸锌和蒙脱土中的任意一种或几种。
4.如权利要求1-3任一项所述的缩短EPP珠粒成型周期的方法,其特征是:所得EPP成型体的表观密度为10-160kg/m3
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112497560A (zh) * 2020-11-27 2021-03-16 江苏溯源中威新材料科技有限公司 一种多彩抗静电epp珠粒及其制备方法
CN112497559A (zh) * 2020-11-27 2021-03-16 江苏溯源中威新材料科技有限公司 一种卫生级吸波epp珠粒的制备方法
CN112608511A (zh) * 2020-12-28 2021-04-06 太仓市帷幄包装材料有限公司 高表面硬化强度epp耐热珠粒的泡沫包装箱及其制备方法
CN114112170A (zh) * 2021-08-26 2022-03-01 无锡敬仁电子材料科技有限公司 一种吸波材料用聚合物发泡珠粒内部空压力测定方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005255735A (ja) * 2004-03-09 2005-09-22 Jsp Corp ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法
CN103788502A (zh) * 2012-10-29 2014-05-14 中国石油化工股份有限公司 一种聚丙烯发泡珠粒成型体及其制备方法
CN105131325A (zh) * 2009-07-08 2015-12-09 株式会社Jsp 聚丙烯系树脂发泡粒子和包含其的发泡粒子成型体
CN105462074A (zh) * 2015-12-14 2016-04-06 上海金发科技发展有限公司 一种高光耐刮擦快速成型聚烯烃材料
CN106479058A (zh) * 2016-11-10 2017-03-08 无锡市明盛强力风机有限公司 一种无机纳米粒子改性聚丙烯发泡工艺
CN106633360A (zh) * 2016-11-21 2017-05-10 广东炜林纳新材料科技股份有限公司 一种耐低温冲击的聚丙烯发泡珠粒成型体及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005255735A (ja) * 2004-03-09 2005-09-22 Jsp Corp ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法
CN105131325A (zh) * 2009-07-08 2015-12-09 株式会社Jsp 聚丙烯系树脂发泡粒子和包含其的发泡粒子成型体
CN103788502A (zh) * 2012-10-29 2014-05-14 中国石油化工股份有限公司 一种聚丙烯发泡珠粒成型体及其制备方法
CN105462074A (zh) * 2015-12-14 2016-04-06 上海金发科技发展有限公司 一种高光耐刮擦快速成型聚烯烃材料
CN106479058A (zh) * 2016-11-10 2017-03-08 无锡市明盛强力风机有限公司 一种无机纳米粒子改性聚丙烯发泡工艺
CN106633360A (zh) * 2016-11-21 2017-05-10 广东炜林纳新材料科技股份有限公司 一种耐低温冲击的聚丙烯发泡珠粒成型体及其制备方法

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