CN106633360A - 一种耐低温冲击的聚丙烯发泡珠粒成型体及其制备方法 - Google Patents

一种耐低温冲击的聚丙烯发泡珠粒成型体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于发泡材料领域，具体涉及一种含有β晶和少量聚烯烃弹性体分散相的聚丙烯发泡珠粒成型体，按照重量份数，包括100份聚丙烯树脂、0.2~5份β成核剂母粒、1~20份聚烯烃弹性体、0.5~2份抗静电剂、1~10份发泡成核剂。本发明还公开了该聚丙烯发泡珠粒成型体的制备方法。本发明的聚丙烯发泡珠粒成型体是以高压流体为发泡剂，采用釜压发泡技术，通过在原料中添加β成核剂和聚烯烃弹性体组分，形成耐冲击的b晶，制备了具有低发泡温度、高膨胀倍率的聚丙烯发泡珠粒。b晶和聚烯烃弹性体相具有协同效应，两者的存在进一步改善了聚丙烯发泡珠粒成型体材料的低温抗冲击性能。在相同的密度下，比同类样品的零度冲击强度提高20~80%。

Description

一种耐低温冲击的聚丙烯发泡珠粒成型体及其制备方法
技术领域
本发明属于发泡材料领域，具体涉及一种含有β晶和少量聚烯烃弹性体分散相的聚丙烯发泡珠粒成型体及其制备方法。
背景技术
聚丙烯具有机械强度高、使用温度高、环保、易于回收、性价比高等优点，因而应用领域日益增加，市场份额逐年攀升。聚合物发泡是实现聚丙烯轻量化的重要途径，在汽车、轨道交通、缓冲包装等领域有广泛的应用价值。通过引入发泡结构可以提升聚丙烯的抗冲击性能，不过，聚丙烯属于低温脆性材料，在使用温度低于零度的冷链物流以及冷库等应用领域，还需进一步提高聚丙烯发泡珠粒成型体材料的低温冲击韧性。
CN1518576A、CN101679664A、CN103923382B、CN104974369A、CN101821326A公开了一种釜压制备技术制备聚丙烯发泡珠粒的方法，该方法将聚丙烯微粒分散在高压釜的水中，通入物理发泡剂使之达到溶解度平衡，通过釜体快速泄压使聚丙烯颗粒发泡，从而得到聚丙烯发泡珠粒。聚丙烯发泡珠粒通过水蒸气加热形成界面粘结，从而得到聚丙烯发泡珠粒成型体材料。
聚丙烯发泡珠粒成型体材料的冲击性能受两个主要因素的影响，一是珠粒间的界面粘结，当材料受外力而发生沿珠粒界面断裂时，这说明珠粒界面之前的强度较弱，这主要由于聚丙烯配方体系不合适或者水蒸气工艺不合适而导致的；二是珠粒体本身的强度，当材料受外力而发生珠粒体的破裂时，说明界面粘结强度足够高，需通过增加珠粒体本身的强度来实现材料强度的提升。
CN101821326A采用共混1～20份的聚乙烯树脂来改善聚丙烯发泡珠粒成型体的粘结强度，不过，聚乙烯和聚丙烯不相容，聚乙烯分散相的尺寸和分散状态倾向于影响聚丙烯的发泡行为，这导致批次稳定性的问题；更为严重的是，聚丙烯釜压发泡过程涉及长时间的热处理，聚乙烯分散相可能会发生重新聚并，形成大尺寸的分散相，这不利于聚丙烯的釜压发泡。CN103923382B选择通过复合乙烯-丙烯酸共聚物来改善聚丙烯发泡珠粒的粘结，但发泡过程的热处理会影响导致复合的乙烯-丙烯酸共聚物分散相聚并和迁移，从而不利于聚丙烯发泡。另外，上述公开专利中引入的第二聚合物成份可以改善珠粒界面的粘结，但这并不说明同时也改善了善聚丙烯发泡珠粒成型体的低温冲击性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有技术的不足，采用高压流体釜压发泡技术，利用β成核剂和聚烯烃弹性体协同增韧的原理，制备一种包含β晶和聚烯烃弹性体分散相的聚丙烯发泡珠粒，利用β晶来改性聚丙烯发泡珠粒的界面粘结行为，利用β晶和聚烯烃弹性体来改善聚丙烯的低温韧性，从而制备具有界面粘结强度高、低温冲击韧性优异的聚丙烯发泡珠粒成型体材料。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种耐低温冲击的聚丙烯发泡珠粒成型体，按照重量份数，包括100份聚丙烯树脂、0.2～5份β成核剂母粒、1～20份聚烯烃弹性体、0.5～2份抗静电剂、1～10份发泡成核剂。
进一步地，所述β成核剂母粒由3～10重量份β成核剂、3～10重量份协效剂、0.2～2重量份抗氧剂、75～100重量份聚丙烯树脂经双螺杆造粒制备而成。
进一步地，所述β成核剂母粒由4～8重量份β成核剂、4～8重量份协效剂、0.2～2重量份抗氧剂、78～95重量份聚丙烯树脂经双螺杆造粒制备而成。
进一步地，所述β成核剂为稠环芳烃类、二元羧酸复合物类、芳香酰胺类、稀土配合物类成核剂中的至少一种；优选稀土配合物类成核剂。
进一步地，所述协效剂为水滑石、蒙脱土、高岭土、硫酸钡、氧化锌、硬脂酸锌、硬脂酸钙、滑石粉中的至少一种。
进一步地，所述抗氧剂为抗氧剂168、1010、1076、626中的至少一种。
进一步地，所述聚丙烯树脂为均聚聚丙烯树脂、无规共聚聚丙烯树脂或者间规共聚聚丙烯树脂；优选熔点为160～170℃的均聚聚丙烯树脂，熔点为140～155℃的无规共聚聚丙烯树脂或间规共聚聚丙烯树脂。
聚丙烯树脂为线性结构的聚丙烯树脂，非高熔体强度，也没有经过后续的交联或者支化改性。
进一步地，所述聚烯烃弹性体为乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯烃共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的至少一种。
进一步地，所述抗静电剂为烷基咪唑啉类、季磷盐类、季硫盐类、季铵盐类、烷基磺酸盐类或磷酸盐类。
进一步地，所述发泡成核剂为滑石粉、云母、玻璃珠、碳酸钙、蒙脱土、高岭土中的至少一种。
一种制备上述的聚丙烯发泡珠粒成型体的方法，包括以下步骤：
S1、将β成核剂、协效剂、抗氧剂、聚丙烯树脂复合，经双螺杆造粒，制备β成核剂母粒；
S2、将聚丙烯树脂、β成核剂母粒、聚烯烃弹性体、抗静电剂、发泡成核剂混合物加到双螺杆挤出机中，经双螺杆挤压造粒，得到聚丙烯改性微粒；
S3、将聚丙烯微粒与水投入到高压釜中，在搅拌条件下将高压CO2流体注入到高压釜中，同时将高压釜的温度升高至120～160℃，压力升高至2.0～8.0MPa，使发泡剂渗透到聚丙烯微粒中；
S4、将高压釜可控释压，聚丙烯微粒-高压流体混合物料喷射入冷水冷却系统，控制泡孔结构的演变过程，β晶在冷却过程中重新结晶，得到含有β晶的聚丙烯发泡珠粒；
聚丙烯发泡珠粒内含有β晶，聚丙烯发泡珠粒的DSC熔融峰中出现由α和β晶形成的双重熔融峰或者由α和β晶形成的多重熔融峰，其中多重熔融峰可以为三重熔融峰也可以为四重熔融峰；
S5、将快速离心脱水、干燥后的聚丙烯发泡珠粒注入到水蒸气模压成型设备，通过水蒸气加热、冷却，得到含有β晶的聚丙烯发泡珠粒成型体。
进一步地，步骤S4中，高压釜的释压速率为0.3～2.0MPa/s，聚丙烯微粒-高压流体混合物的冷却速率为20～40℃/s。
更进一步地，步骤S4中，高压釜的释压速率优选0.5～1.0MPa/s，聚丙烯微粒-高压流体混合物的冷却速率为25～35℃/s。
步骤S3中，聚丙烯微粒与水的质量比是1：3～8。
本发明具有以下有益效果：
本发明的聚丙烯发泡珠粒成型体是以高压流体为发泡剂，采用釜压发泡技术，通过在原料中添加β成核剂和聚烯烃弹性体组分，形成耐冲击的β晶，制备了具有低发泡温度、高膨胀倍率的聚丙烯发泡珠粒。β晶和聚烯烃弹性体相具有协同效应，两者的存在进一步改善了聚丙烯发泡珠粒成型体材料的低温抗冲击性能。在相同的密度下，比同类样品的零度冲击强度提高20～80％。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
以下实施例中的份数均指重量份。以下实施例所用β成核剂选自稠环芳烃类、二元羧酸复合物类、芳香酰胺类、稀土配合物类成核剂中的至少一种。所用协效剂选自水滑石、蒙脱土、高岭土、硫酸钡、氧化锌、硬脂酸锌、硬脂酸钙、滑石粉中的至少一种。所用抗氧剂选自抗氧剂168、1010、1076、626中的至少一种。所用聚丙烯树脂为均聚聚丙烯树脂、无规共聚聚丙烯树脂或者间规共聚聚丙烯树脂；优选熔点为160～170℃的均聚聚丙烯树脂，熔点为140～155℃的无规共聚聚丙烯树脂或间规共聚聚丙烯树脂。所用聚烯烃弹性体选自乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯烃共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的至少一种。所用述抗静电剂选自烷基咪唑啉类、季磷盐类、季硫盐类、季铵盐类、烷基磺酸盐类或磷酸盐类。所用发泡成核剂选自滑石粉、云母、玻璃珠、碳酸钙、蒙脱土、高岭土中的至少一种。这些原料均购自商业化产品。
实施例1
按照以下步骤制备聚丙烯发泡珠粒成型体：
S1、将由6份β成核剂、7份协效剂、1.1份抗氧剂、100份聚丙烯树脂复合，经双螺杆造粒，制备β成核剂母粒；
S2、将100份无规共聚聚丙烯、1份β成核剂母粒、5份聚烯烃弹性体、0.5份抗静电剂、3份发泡成核剂混合物加到双螺杆挤出机中，经双螺杆挤压造粒，得到聚丙烯改性微粒；
S3、将1kg聚丙烯改性微粒与5L水投入到高压釜中，在搅拌条件下将高压CO2流体注入到高压釜中，高压釜由室温分别升高至131℃、132℃、133℃、134℃、135℃、136℃、137℃、138℃、139℃、140℃，压力升高至6.0MPa，使发泡剂渗透到聚丙烯微粒中；
S4、将高压釜以0.5MPa/s的速度释压，聚丙烯微粒-高压流体混合物料喷射入冷水冷却系统，聚丙烯微粒-高压流体混合物的冷却速率为30℃/s，得到含有β晶的聚丙烯发泡珠粒；
S5、将快速离心脱水、干燥后的聚丙烯发泡珠粒注入到水蒸气模压成型设备，通过2bar水蒸气加热、冷却、排水，得到含有β晶的聚丙烯发泡珠粒成型体。
对比例1
除了没有添加β成核剂母粒和聚烯烃弹性体，其他发泡工艺和水蒸气成型工艺均与实施例1相同。
对比例2
除了没有添加β成核剂母粒，其他发泡工艺和水蒸气成型工艺均与实施例1相同。
对比例3
除了没有添加聚烯烃弹性体，其他发泡工艺和水蒸气成型工艺均与实施例1相同。
表1为实施例1和对比例1～3的聚丙烯微粒、发泡珠粒、发泡成型体材料的晶体结构和熔融峰数量、发泡珠粒发泡倍率、发泡珠粒成型体倍率以及发泡珠粒成型体的拉伸强度等信息。
表1
由表1可知，在发泡倍率相同的情况下，β晶和POE弹性体的存在降低了聚丙烯发泡珠粒的发泡温度，并且增加了聚丙烯发泡珠粒成型体材料的低温冲击强度。
实施例2
按照以下步骤制备聚丙烯发泡珠粒成型体：
S1、将由3份β成核剂、3份协效剂、0.3份抗氧剂、76份聚丙烯树脂复合，经双螺杆造粒，制备β成核剂母粒；
S2、将100份聚丙烯树脂、0.2份β成核剂母粒、1.2份聚烯烃弹性体、0.5份抗静电剂、1.1份发泡成核剂混合物加到双螺杆挤出机中，经双螺杆挤压造粒，得到聚丙烯改性微粒；
S3、将1kg聚丙烯微粒与3L水投入到高压釜中，在搅拌条件下将高压CO2流体注入到高压釜中，高压釜由室温升高至122℃，压力升高至3.0MPa，使发泡剂渗透到聚丙烯微粒中；
S4、将高压釜以0.3MPa/s的速度释压，聚丙烯微粒-高压流体混合物料喷射入冷水冷却系统，聚丙烯微粒-高压流体混合物的冷却速率为20℃/s，得到含有β晶的聚丙烯发泡珠粒；
S5、将快速离心脱水、干燥后的聚丙烯发泡珠粒注入到水蒸气模压成型设备，通过3bar水蒸气加热、冷却，得到含有β晶的聚丙烯发泡珠粒成型体。
实施例3
按照以下步骤制备聚丙烯发泡珠粒成型体：
S1、将由9份β成核剂、10份协效剂、2份抗氧剂、95份聚丙烯树脂复合，经双螺杆造粒，制备β成核剂母粒；
S2、将100份聚丙烯树脂、5份β成核剂母粒、20份聚烯烃弹性体、2份抗静电剂、10份发泡成核剂混合物加到双螺杆挤出机中，经双螺杆挤压造粒，得到聚丙烯改性微粒；
S3、将1kg聚丙烯微粒与8L水投入到高压釜中，在搅拌条件下将高压CO2流体注入到高压釜中，高压釜由室温升高至155℃，压力升高至8.0MPa，使发泡剂渗透到聚丙烯微粒中；
S4、将高压釜以2.0MPa/s的速度释压，聚丙烯微粒-高压流体混合物料喷射入冷水冷却系统，聚丙烯微粒-高压流体混合物的冷却速率为40℃/s，得到含有β晶的聚丙烯发泡珠粒；
S5、将快速离心脱水、干燥后的聚丙烯发泡珠粒注入到水蒸气模压成型设备，通过3bar水蒸气加热、冷却，得到含有β晶的聚丙烯发泡珠粒成型体。
实施例4
按照以下步骤制备聚丙烯发泡珠粒成型体：
S1、将由5份β成核剂、5份协效剂、0.5份抗氧剂、78份聚丙烯树脂复合，经双螺杆造粒，制备β成核剂母粒；
S2、将100份聚丙烯树脂、2份β成核剂母粒、10份聚烯烃弹性体、1份抗静电剂、5份发泡成核剂混合物加到双螺杆挤出机中，经双螺杆挤压造粒，得到聚丙烯改性微粒；
S3、将1kg聚丙烯微粒与6L水投入到高压釜中，在搅拌条件下将高压CO2流体注入到高压釜中，高压釜由室温升高至142℃，压力升高至5.0MPa，使发泡剂渗透到聚丙烯微粒中；
S4、将高压釜以1.0MPa/s的速度释压，聚丙烯微粒-高压流体混合物料喷射入冷水冷却系统，聚丙烯微粒-高压流体混合物的冷却速率为25℃/s，得到含有β晶的聚丙烯发泡珠粒；
S5、将快速离心脱水、干燥后的聚丙烯发泡珠粒注入到水蒸气模压成型设备，通过4bar水蒸气加热、冷却，得到含有β晶的聚丙烯发泡珠粒成型体。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种耐低温冲击的聚丙烯发泡珠粒成型体，其特征在于，按照重量份数，包括100份聚丙烯树脂、0.2~5份β成核剂母粒、1~20份聚烯烃弹性体、0.5~2份抗静电剂、1~10份发泡成核剂。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯发泡珠粒成型体，其特征在于，所述β成核剂母粒由3~10重量份β成核剂、3~10重量份协效剂、0.2~2重量份抗氧剂、75~100重量份聚丙烯树脂经双螺杆造粒制备而成。
3.根据权利要求2所述的聚丙烯发泡珠粒成型体，其特征在于，所述β成核剂为稠环芳烃类、二元羧酸复合物类、芳香酰胺类、稀土配合物类成核剂中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的聚丙烯发泡珠粒成型体，其特征在于，所述协效剂为水滑石、蒙脱土、高岭土、硫酸钡、氧化锌、硬脂酸锌、硬脂酸钙、滑石粉中的至少一种；所述抗氧剂为抗氧剂168、1010、1076、626中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的聚丙烯发泡珠粒成型体，其特征在于，所述聚丙烯树脂为均聚聚丙烯树脂、无规共聚聚丙烯树脂或者间规共聚聚丙烯树脂。
6.根据权利要求1所述的聚丙烯发泡珠粒成型体，其特征在于，所述聚烯烃弹性体为乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯烃共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的聚丙烯发泡珠粒成型体，其特征在于，所述抗静电剂为烷基咪唑啉类、季磷盐类、季硫盐类、季铵盐类、烷基磺酸盐类或磷酸盐类。
8.根据权利要求1所述的聚丙烯发泡珠粒成型体，其特征在于，所述发泡成核剂为滑石粉、云母、玻璃珠、碳酸钙、蒙脱土、高岭土中的至少一种。
9.一种制备权利要求1~8任意一项所述的聚丙烯发泡珠粒成型体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将β成核剂、协效剂、抗氧剂、聚丙烯树脂复合，经双螺杆造粒，制备β成核剂母粒；
S2、将聚丙烯树脂、β成核剂母粒、聚烯烃弹性体、抗静电剂、发泡成核剂混合物加到双螺杆挤出机中，经双螺杆挤压造粒，得到具有β晶的聚丙烯微粒；
S3、将聚丙烯微粒与水投入到高压釜中，在搅拌条件下将高压CO2流体注入到高压釜中，同时将高压釜的温度升高至120~160℃，压力升高至2.0~8.0MPa，使发泡剂渗透到聚丙烯微粒中；
S4、将高压釜可控释压，聚丙烯微粒-高压流体混合物料喷射入冷水冷却系统，得到含有β晶的聚丙烯发泡珠粒；
S5、将快速离心脱水、干燥后的聚丙烯发泡珠粒注入到水蒸气模压成型设备，通过水蒸气加热、冷却，得到聚丙烯发泡珠粒成型体。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤S4中，高压釜的释压速率为0.3~2.0MPa/s，聚丙烯微粒-高压流体混合物的冷却速率为20~40℃/s。
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