JP2007083477A - ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 加圧発泡法によるポリオレフィン系樹脂架橋発泡体を製造する方法であって、経済性に優れる製造方法を提供すること。
【解決手段】 加圧発泡法によるポリオレフィン系樹脂架橋発泡体の製造において、金型内に金属装入物を装入した金型を用いて、ポリオレフィン系樹脂と架橋剤と発泡剤とを含有するポリオレフィン系樹脂組成物を加圧下加熱することを特徴とするポリオレフィン系樹脂架橋発泡体の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体の製造方法に関するものである。

高圧法低密度ポリエチレンやエチレン−酢酸ビニル共重合体などのオレフィン系樹脂からなる架橋発泡体は、断熱材、緩衝材などとして、種々の製品に用いられている。架橋発泡体の製造方法としては、加圧発泡法が一般的であり、例えば、高圧法低密度ポリエチレンと発泡剤と架橋剤とからなる架橋発泡性ポリオレフィン系樹脂組成物を、金型に充填し、一定時間加圧下に加熱して発泡剤と架橋剤とを分解させ、次に、除圧して金型より発泡体を飛び出させて発泡体を得る方法（例えば、特許文献１参照。）などが知られている。

特開昭６１−２６６４４１号公報

架橋発泡体の製造においては、製造する架橋発泡体に求められる特性に応じて、オレフィン系樹脂の種類、あるいは、発泡剤や架橋剤の濃度や種類などを変更した架橋発泡性ポリオレフィン系樹脂組成物が原料として用いられている。
従来の加圧発泡法による架橋発泡体の製造方法では、原料として用いる架橋発泡性ポリオレフィン系樹脂組成物により、得られる架橋発泡体の寸法（厚み、縦、横など）が異なることがあり、そのため、例えば、所望の寸法よりも大きな架橋発泡体が得られた場合は、余分な部分を切り落とすること、あるいは、原料として用いる架橋発泡性ポリオレフィン系樹脂組成物毎に金型を準備し、成形で用いる樹脂組成物を変更する度に、金型を変更することがあり、経済性において十分満足いくものではなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、加圧発泡法によるポリオレフィン系樹脂架橋発泡体を製造する方法であって、経済性に優れる製造方法を提供することにある。

本発明は、加圧発泡法によるポリオレフィン系樹脂架橋発泡体の製造において、金型内に金属装入物を装入した金型を用いて、ポリオレフィン系樹脂と架橋剤と発泡剤とを含有するポリオレフィン系樹脂組成物を加圧下加熱することを特徴とするポリオレフィン系樹脂架橋発泡体の製造方法にかかるものである。

本発明により、加圧発泡法によるポリオレフィン系樹脂架橋発泡体を製造する方法であって、経済性に優れる製造方法を提供することができる。

本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂などがあげられる。これらの中では、ポリエチレン系樹脂、すなわち、エチレンに基づく単量体単位の含有量が５０重量％以上である重合体から構成された樹脂が好ましく、該ポリエチレン系樹脂としては、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−不飽和エステル共重合体、高圧法低密度ポリエチレンなどを用いることができ、これらは１種あるいは２種以上組み合わせて用いられる。

エチレン−α−オレフィン共重合体としては、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有する重合体があげられ、例えば、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−デセン共重合体、エチレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体などを用いることができる。エチレン−α−オレフィン共重合体としては、架橋発泡体の強度を高める観点から、好ましくは、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体であり、より好ましくは、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体である。

エチレン−不飽和エステル共重合体は、エチレンに基づく単量体単位と不飽和エステルに基づく単量体単位とを有する重合体である。該不飽和エステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどの不飽和カルボン酸アルキルエステルなどがあげられる。

エチレン−不飽和エステル共重合体としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体などのエチレンに基づく単量体単位とカルボン酸ビニルエステルおよび不飽和カルボン酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種の不飽和エステルに基づく単量体単位とを有する共重合体があげられ、好ましくは、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体である。

高圧法低密度ポリエチレンは、槽型重合反応器または管型重合反応器を用いて、ラジカル発生剤の存在下、重合圧力１０００〜４０００ｋｇ／ｃｍ²、重合温度２００〜３００℃の重合条件で、エチレンを重合することにより得られる重合体である。

ポリオレフィン系樹脂の密度は、通常、８８０〜９６０ｋｇ／ｍ³であり、架橋発泡体の軽量性を高める観点から、好ましくは９４０ｋｇ／ｍ³以下であり、より好ましくは９３０ｋｇ／ｍ³以下であり、更に好ましくは９２５ｋｇ／ｍ³以下である。なお、該密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０に記載の水中置換法により測定される。

ポリオレフィン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常０．０１〜２０ｇ／１０分である。該ＭＦＲは、発泡倍率を高めて架橋発泡体の軽量性を高める観点から、好ましくは０．０５ｇ／１０分以上であり、より好ましくは０．１ｇ／１０分以上である。また、架橋発泡体の強度を高める観点から、好ましくは１０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは８ｇ／１０分以下であり、更に好ましくは、５ｇ／１０分以下である。なお、該ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に従い、温度１９０℃および荷重２１．１８Ｎの条件でＡ法により測定される。

本発明で用いられる架橋剤としては、有機過酸化物が好適に用いられ、例えば、ジクミルパーオキサイド、１，１−ジターシャリーブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキシン、α，α−ジターシャリーブチルパーオキシイソプロピルベンゼン、ターシャリーブチルパーオキシケトン、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエートなどをあげることができる。これら有機過酸化物としては、用いるポリオレフィン系樹脂の流動開始温度以上の分解温度を有する有機過酸化物が好適に用いられる。

本発明で用いられる発泡剤としては、熱分解型発泡剤が好適に用いられ、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウム、アゾビスブチルニトリル、ニトロジグァニジン、Ｎ，Ｎ−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、Ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、Ｐ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）アゾビスイソブチロニトリル、Ｐ，Ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジッド、５−フェニルテトラゾール、トリヒドラジノトリアジン、ヒドラゾジカルボンアミド等をあげることができ、これは１種類あるいは２種類以上を組み合わせて用いられる。これら発泡剤としては、用いるポリオレフィン系樹脂の溶融温度以上の分解温度を有する熱分解型発泡剤が好適に用いられ、通常、アゾジカルボンアミドまたは炭酸水素ナトリウムが用いられる。

本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体の製造方法に供するポリオレフィン系樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂と架橋剤と発泡剤とを含有する樹脂組成物である。架橋剤および発泡剤の配合割合は、架橋発泡体の物性（比重、剛性、強度など）により、適宜、定められるが、一般には、架橋剤の配合割合は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．７〜１．３重量部であり、好ましくは０．９〜１．２重量部である。また発泡剤の配合割合は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部であり、好ましくは１〜１５重量部である。

上記のポリオレフィン系樹脂組成物には、必要に応じて、発泡助剤を配合してもよい。該発泡助剤としては、尿素を主成分とした化合物；酸化亜鉛、酸化鉛等の金属酸化物；サリチル酸、ステアリン酸等などの高級脂肪酸；該高級脂肪酸の金属化合物などがあげられる。発泡助剤の使用量は、発泡剤と発泡助剤との合計を１００重量％として、好ましくは０．１〜３０重量％であり、より好ましくは１〜２０重量％である。

また、上記のポリオレフィン系樹脂組成物には、必要に応じて、架橋助剤、耐熱安定剤、耐候剤、滑剤、帯電防止剤、充填材や顔料（酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩；パルプ等の繊維物質など）などの各種添加剤を配合してもよい。

ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法としては、公知の溶融混練、例えば、ミキシングロール、ニーダー、押出機等によって、ポリオレフィン系樹脂と架橋剤と発泡剤とを、架橋剤と発泡剤の分解温度よりも低い温度で溶融混練する方法があげられる。

本発明のポリオレフィン系樹脂架橋発泡体の製造は、加圧発泡法により行われ、加圧一段発泡法あるいは加圧二段発泡法が主に用いられる。該加圧一段発泡法では、(1)金型内にポリオレフィン系樹脂組成物を充填し、(2)金型内のポリオレフィン系樹脂組成物を加圧プレス機等により加圧（保圧）下加熱して、架橋剤と発泡剤とを分解させ、(3)金型を除圧して、金型から架橋発泡体を取り出す、ことにより架橋発泡体を製造する。(2)で加圧下加熱を行う時間、温度、圧力は、用いる金型内の深さ、架橋剤および発泡剤により適宜、定められるが、一般に、時間は型内深さ１ｍｍあたり１〜１．５分、温度は１５０〜１７０℃、圧力は１００〜２００ｋｇ／ｃｍ³である。

また、加圧二段発泡法では、(1)金型内にポリオレフィン系樹脂組成物を充填し、(2)金型内のポリオレフィン系樹脂組成物を加圧プレス機等により加圧（保圧）下加熱して、発泡剤を部分分解させ、(3)金型を除圧して、金型から中間発泡体を取り出し、(4)該中間発泡体を常圧下で加熱して未分解の発泡剤を分解させる、ことにより架橋発泡体を製造する。

金型内に装入する金属装入物としては、金型内に装入することにより、金型内の深さ、縦、横の寸法が所望の大きさになるようなものであればよく、平板状、枠状、ブロック状などの形状を有するものが１つ以上用いられる。また、金属装入物の材質としては、鉄、銅、亜鉛、真鍮、アルミニウムなどがあげられるが、伝熱性を高める観点から、鉄、銅、アルミニウムが好ましい。

金属装入物による金型内の寸法の調整においては、金属装入物の装入により、所望の寸法の架橋発泡体が得られる寸法に調整すればよい。例えば、金属装入物を装入していない金型内の深さをｈ₀、金属装入物を装入していない金型を用いた加圧発泡により得られた架橋発泡体の高さをＨ₀である場合において、高さがＨ_aの架橋発泡体を得るには、下記式（１）に示す比例計算から、金属装入物の装入によって、金型内の深さがｈ_aとなるように調整する。
ｈ_a ＝ ｈ₀×Ｈ_a／Ｈ₀ （１）
そして、得られる架橋発泡体の縦および横の寸法を所望の大きさにする場合も、上記の高さの場合と同様に、金型内の寸法を調整する。なお、通常、金型内に充填するポリオレフィン系樹脂組成物の量は、内装物を挿入した後の金型内の体積に見合った量とする。

本発明の製造方法では、加圧発泡法によるポリオレフィン系樹脂架橋発泡体の製造において、例えば、原料として用いるポリオレフィン系樹脂組成物を変更することにより、所望の寸法よりも大きな架橋発泡体が得られた場合、得られた架橋発泡体を所望の寸法とするために嵩が増した部分を切り落とす工程を設け、切り落とした部分を生産ロスとすることなく、あるいは、原料として用いるポリオレフィン系樹脂組成物毎に金型を準備し、成形で用いる樹脂組成物を変更する度に、金型本体を変更することなく、所望の寸法の架橋発泡体を得ることができる。よって、本製造方法は、経済性に優れる。

以下、実施例によって、本発明をより詳細に説明する。
［Ｉ］物性測定方法
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に従い、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎでの条件でＡ法により測定した。
（２）密度（単位：ｋｇ／ｍ³）
ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０に記載の水中置換法により測定した。
（３）酢酸ビニル単位量（単位：重量％）
ＪＩＳ Ｋ６７３０−１９９５に従って測定した。

（４）発泡体の厚み（単位：ｍｍ）
加圧発泡成形後の架橋発泡体を室温下で２４時間状態調整した後、架橋発泡体の厚みを測定した。なお、厚みは、架橋発泡体中心部の５点での厚みを測定し、その平均値を求めた。
（５）発泡体の比重（単位：ｋｇ／ｍ³）
ＡＳＴＭ−Ｄ２９７に従って測定した。
（６）発泡倍率（単位：倍）
加圧発泡成形前の樹脂組成物の体積と、加圧発泡成形後の架橋発泡体の体積とを測定し、加圧発泡成形後の架橋発泡体の体積を加圧発泡成形前の樹脂組成物の体積で除した値を求めた。

参考例１
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ザ・ポリオレフィンカンパニー株式会社製 コスモセン Ｈ２１８１［ＭＦＲ＝２ｇ／１０分、密度＝９４０ｋｇ／ｍ³、酢酸ビニル単位量＝１８重量％］；以下、ＥＶＡと記す。）１００重量部と、重質炭酸カルシウム１０重量部と、ステアリン酸１重量部と、酸化亜鉛１．５重量部と、化学発泡剤２．５重量部と、ジクミルパーオキサイド１重量部とを、ロール混練機を用いて、ロール温度１２０℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。型内寸法が１５ｃｍ×１５ｃｍ×１０ｍｍの金型内に、該樹脂組成物を２６０ｇ充填し、温度１６０℃、時間１０分間、圧力１３０ｋｇ／ｃｍ²の条件で加圧発泡させることにより架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性評価結果を表１に示す。

実施例１
エチレン−α−オレフィン共重合体（住友化学株式会社製 エクセレンＧＭＨ ＣＢ０００２［ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分、密度＝９１２ｋｇ／ｍ³］；以下、ＰＥと記す。）８０重量部と、ＥＶＡ２０重量部と、重質炭酸カルシウム１０重量部と、ステアリン酸１重量部と、酸化亜鉛１．５重量部と、化学発泡剤５．７重量部と、ジクミルパーオキサイド１重量部とを、ロール混練機を用いて、ロール温度１２０℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。型内寸法が１５ｃｍ×１５ｃｍ×１０ｍｍの金型内に、１５ｃｍ×１５ｃｍ×２ｍｍのアルミニウム製平板を敷き、金型内に該樹脂組成物を２１０ｇ充填し、温度１６０℃、時間８分間、圧力１３０ｋｇ／ｃｍ²の条件で加圧発泡させることにより架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性評価結果を表１に示す。

参考例２
実施例１において、アルミニウム製平板を用いず、金型内に樹脂組成物を２６０ｇ充填し、加圧発泡時間を１０分間とする以外は、実施例１と同様に行い、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性評価結果を表１に示す。

参考例３
実施例１において、アルミニウム製平板を用いず、金型内に樹脂組成物を２１０ｇ充填し、加圧発泡時間を１０分間とする以外は、実施例１と同様に行った。得られた架橋発泡体の表面凹凸は非常に大きく、また、架橋発泡体の表面には粗大な気泡が多数発生しており、性状の良好な発泡成形体は得られなかった。

Claims (1)

1. 加圧発泡法によるポリオレフィン系樹脂架橋発泡体の製造において、金型内に金属装入物を装入した金型を用いて、ポリオレフィン系樹脂と架橋剤と発泡剤とを含有するポリオレフィン系樹脂組成物を加圧下加熱することを特徴とするポリオレフィン系樹脂架橋発泡体の製造方法。