JPH0337500B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、架橋ポリオレフイン発泡体の成形物
の製造方法に関し、さらに詳しくは、種々の形状
に成形可能な密度が極めて低い架橋ポリオレフイ
ン発泡体の成形方法に関するものである。

架橋ポリオレフイン発泡体は、その優れた物性
から緩衝材、断熱材等種々の用途に広く使用され
ている。

従来の方法によれば、ブロツク状あるいはシー
ト状に一旦発泡・成形された架橋ポリオレフイン
発泡体を、裁断、切削加工等によつて所望寸法、
所望形状の成形体に二次加工し、これを上記各種
用途に供していた。しかしながら、このような方
法では、複雑な形状のものが得られないばかりで
なく、加工屑が大量に発生するという問題があ
る。

最近になつて、ポリオレフイン発泡体の型物成
形物を製造する方法として、揮発性溶剤型発泡剤
を用いたポリオレフインのビーズ成形法が種々提
案されるようになつたが、いずれの方法も、揮発
性溶剤型発泡剤をポリオレフイン粒子中央部まで
含浸させるのに困難があり、また、仮に中央部ま
での含浸が可能であつたとしても、揮発性溶剤型
発泡剤の逃散が起るためにビーズの保存ができな
いことと、予備発泡ビーズあるいは成形品に揮発
性溶剤型発泡剤の一部が残存しているため、発火
の危険性があり、保存上問題があるなど種々の欠
点がある。

一方、プラスチツク発泡体の廃棄物公害及び省
資源の面から、前述したポリオレフイン発泡体の
屑、すなわち該発泡体の製造工程及び加工工程に
おいて発生した屑を利用して、型物成形物を製造
する試みがなされている。しかしながら、このよ
うな発泡体屑を利用する場合には、まず材料面に
おいて、材料供給に限度があると共に、一般に
種々の架橋及び発泡倍率を有する発泡体屑をラン
ダムに混合して使用することは困難であるので、
ある範囲の架橋度及び発泡倍率の発泡体屑を集積
し、管理する必要性があるという問題がある。ま
た、発泡体屑から型物成形物を成形加工するに
は、まず発泡体屑を裁断して発泡体小片を製造す
ることが必要となるが、常に一定の大きさの小片
に裁断することは極めて困難である。その結果、
このような発泡体小片を加熱圧縮して成形した場
合には、各発泡体小片の粒界面に基づく製品の模
様が一定でなく、また充填度合も安定でなく均質
な成形物が得られ難いという問題がある。

このような発泡体小片の製造上及び品質上の問
題の他に、その成形加工にも種々の方法が提案さ
れているが、以下のような問題がある。

例えば、最近、微小なポリオレフイン発泡体粒
子を加熱蒸気透過孔を多数穿設した金型に充填
し、該金型に加熱蒸気を導入して加熱し、発泡体
粒子を融着して成形するという方法が提案されて
いる。しかし、この方法によれば、金型の加熱蒸
気透過孔に位置する部分にあたかもひげがはえて
いるようなバリが生じ、製品離型後これを除去す
るのに余分な手間を要し、また除去した跡が製品
表面に残り、製品外観を損なうという問題があ
る。また、高圧縮率で加圧成形した方が得られる
製品の機械的性質に優れるけれども、このような
方法では、発泡体粒子を高圧縮率で金型に充填し
た場合、加熱蒸気による加熱が均一に行なうこと
ができず、従つて粒間融着が充分でなく、曲げ応
力が加わつたときに粒間の割れやはがれが生ずる
という欠点がある。さらに、加熱蒸気を熱媒体と
して使用した場合には、発泡体粒子の加熱溶融時
に蒸気が粒子中に浸透して凝縮し、このため粒子
の収縮が起こり、所望の成形が得られない。

前記の方法の改良として、ポリオレフイン発泡
体粒子を加圧金型中に充填し、該加圧金型を外的
に加熱することが考えられる。しかし、この方法
によれば、加熱が金型内部の粒子にまで均一には
伝わらず、すなわち金型内部の粒子表面まで均一
に溶融することは困難であり、このことは特にあ
る程度の厚みを有する成形品の場合にそうであ
り、前述した粒間の割れやはがれの問題を同様に
包含する。逆に、内部粒子を充分に加熱すれば、
金型壁面に近い粒子が融解収縮してしまう。

本発明は、前記の事情に鑑みなされたものであ
り、ポリオレフイン発泡体小片の製造上及び品質
上の問題並びに成形加工上の問題を一挙に解決し
ようとするものである。

すなわち、本発明に係る架橋ポリオレフイン発
泡体の成形物の製造方法は、ポリオレフイン発泡
体小片の製造を、化学発泡剤を含有してなる発泡
性ポリオレフイン樹脂組成物を実質的に無発泡の
ストランドに押出成形し、次いで架橋・発泡を行
なつた後、得られた発泡ストランドを細断するこ
とによつて行ない、一連の工程で均質な一定の大
きさのポリオレフイン発泡体小片の製造を可能と
し、またこのようにして製造されたポリオレフイ
ン発泡体小片からの成形物の製造を、上記のよう
に細断された発泡体小片を通気性を有する加熱金
型に充填し、該加熱金型中に熱風を導入して前記
発泡体小片を加熱しその表面を溶融させた後、該
発泡体小片が熱融着性を保持する間に圧縮成形金
型中へ過充填し、圧縮率1/2以上に圧縮した後冷
却することによつて行ない、製品外観が良好で充
填度合も安定し、また曲げ応力下での粒間の割れ
やはがれを生ずることもなく、化学的性質並びに
機械的性質に優れた所望形状の架橋ポリオレフイ
ン発泡体の成形物を、簡単な操作でかつ効率（熱
効率及び生産効率）良く成形可能としたものであ
る。

本発明について詳しく説明すると、ポリオレフ
イン系樹脂及び化学発泡剤、あるいはさらに有機
過酸化物を混合し、さらに必要に応じて発泡助剤
などを混合したものを練和して得られた発泡性樹
脂組成物を、まず実質的に無発泡のストランド状
に押出成形する。その練和はロール、ニーダーな
どの通常の混練機を使用して、樹脂の種類に応じ
て70〜130℃の温度で行なうことが望ましい。ま
た、押出成形には通常の押出機を使用することが
できるが、できれば急圧縮タイプのスクリユーを
有する押出機が好ましい。さらに、ポリオレフイ
ン樹脂が粉末状などであつて、他の添加剤と容易
に均一に混合させることができる場合には、混合
物を直接に押出機に供給して、押出機内において
練和してから押出成形してもよい。通常、押出温
度は押出機の設定温度にして80〜140℃程度で押
出される。押出ストランドの形状は、断面が円形
状、楕円状、多角形状など種々の任意の断面形状
を有するものとすることができる。

本発明においては、かくして押出成形して得ら
れた実質的に無発泡のストランドを、次いで公知
の方法に従つて架橋・発泡させる。ここで、実質
的に無発泡のストランドとは、全く発泡しいてな
いものだけでなく、発泡倍率が２倍以下のものを
も含むものとする。これは、この程度の発泡倍率
は発泡剤の初期分解によるものであつて、発泡の
概念とは程遠いものであるからである。

架橋・発泡の方法としては、従来各種の方法が
知られているが、本発明にはいずれの方法も使用
でき、特定の方法に限定されるものではない。例
えば、発泡性ポリオレフイン樹脂組成物が架橋剤
を含有しないものである場合には、押出ストラン
ドに電子線を照射して均一に架橋させ、その後こ
れを加熱して化学発泡剤を分解させ、発泡させる
方法を採用できる。この場合、ストランドの押出
成形、電子線照射（架橋）、加熱（発泡）の各工
程は、生産性等の面から連続的に行なうことが好
ましい。

発泡性ポリオレフイン樹脂組成物が架橋剤を含
有する場合には、押出ストランドの加熱によつて
架橋及び発泡を行なわせることができる。発泡性
樹脂組成物の架橋に着目した場合には、発泡時
の加熱温度により発泡と同時に架橋させる方法、
ストランドに押出成形する際の押出機の加熱温
度により架橋もしくは予備架橋させる方法、押
出成形後の加熱工程を２段階で行ない、加熱発泡
の前に押出ストランドを予備加熱することにより
架橋もしくは予備架橋させる方法、等がある。ス
トランドに押出成形する際に架橋を行なう場合
（前記の方法）には、あまり架橋が進行しすぎ
ると、押出機中で樹脂組成物が固まつてしまい、
押出成形が良好に行なわれない場合があるので、
通常、ゲル分率を40％以下、好ましくは30％以下
程度に抑えることが望ましく、これ以上の架橋を
行なう場合には前記他の２法を併用することが望
ましい。また、発泡前にストランドを予備加熱に
より架橋させる場合（前記の方法）は、発泡剤
の分解温度以下の温度、例えば120〜140℃の温度
でストランドを数分以上加熱することにより行な
うことができる。さらに、発泡時の加熱と同時に
架橋を行なわせる場合（前記の方法）には、ス
トランドが発泡を開始する前にある程度架橋が進
行していないと微細な気泡が生成しないので、架
橋剤の種類や組合せの選定、さらにはそれらの添
加量を正確にコントロールする必要がある。スト
ランドが発泡を開始する前には少なくともゲル分
率が10％以上進行していることが好ましい。

以上述べたいずれかの方法により、押出ストラ
ンドを化学発泡剤の分解温度以上の温度に加熱し
て発泡させる。この場合、押出ストランドの加熱
発泡は、連続的に押出されたストランドを連続的
に加熱帯域を通過させて連続的に発泡させること
が望ましい（前記した電子線架橋や予備加熱架橋
を採用する場合には、電子線照射工程や予備加熱
工程も連続的に行なうことが望ましい）が、不連
続的な加熱発泡によつても差支えない。但し、生
産性や操作性の面からは連続的な工程が好まし
い。押出ストランドの加熱は、赤外線ヒーター、
熱風、スチーム、塩浴（例えば、硝酸カリウム50
％、硝酸ナトリウム７％及び亜硝酸ナトリウムか
らなるもの）などを用いた加熱浴など、任意の加
熱手段が採用できる。その加熱温度は、化学発泡
剤の種類、発泡助剤の添加の有無などによつても
異なるが、発泡剤分解量のコントロールの容易
さ、発泡ストランドの気泡形状及びその外観など
の点からみて、150〜200℃の範囲が好ましい。

次いで、前記のようにして発泡されたストラン
ドを、裁断機等により小片に切断する。発泡体小
片の大きさは、発泡ストランドの径の大きさに応
じて５〜50mm位が適当である。小片のサイズが小
さすぎると次の加熱工程での収縮が大きく、一
方、50mm以上の大きさであると圧縮成形の際に空
隙が生じ易い。

次に、第１図に示すように、以上のようにして
得られた発泡体小片１を通気性を有する加熱金型
２に充填し、該金型２に加熱器３及びブロワー４
を接続し、加熱器３により加熱された空気をブロ
ワー４により加熱金型２中へ導入し、発泡体小片
の表面のみが溶融するまで所定時間加熱する。加
熱時間は樹脂の種類や発泡体小片のサイズにより
若干異なるので、それぞれについて予め最適加熱
時間（熱風温度）を設定しておけばよい。この加
熱は、発泡体小片の表面のみを加熱溶融するもの
であるため、高温短時間に行なうことが好まし
い。加熱しすぎると発泡体小片の内部まで融解
し、加熱中に発泡体小片が収縮するが、若干の収
縮であれば圧縮成形に支障はない。また、この加
熱工程において、発泡倍率の高い発泡体の場合、
発泡体小片同志が融着することがあるが、支障を
きたすことはない。

加熱金型２としては、側壁が密閉されていると
共に、発泡体小片収納部の上面及び下面に通気性
を有する支持板５を着脱自在に設けたものを使用
した方が、この加熱金型を次工程の圧縮成形工程
において圧縮プレスのプレス板８（または上型）
の案内筒として利用できる点で有利である。

支持板５としては、金網とか多数の小孔が穿設
された金属板が好適に用いられるが、他の通気性
を有する支持板でもよい。

加熱方法としては、熱風を加熱金型２の底部か
ら導入し上部から導出せしめる様に行なうことが
好ましい。この方法によれば、発泡体小片の加熱
効果と共に撹拌効果も発揮され、均一な加熱を行
なうことができる。また、撹拌器等を使用する必
要がないので、表面が加熱溶融した発泡体小片が
撹拌器に融着するという問題も生じない。

次いで、このように表面が加熱溶融された発泡
体小片は、熱融着性を保持する間に圧縮成形金型
中へ過充填し、圧縮成型に付される。この場合の
発泡体小片の圧縮成形金型中への充填は任意の手
段でもよいが、好ましくは第２図に示すように行
なう。すなわち、加熱工程を終了した加熱金型２
を発泡体小片を収納したまま圧縮成形金型９上に
移動させ、上部及び下部の通気性を有する支持板
５をスライド式に横に引き出し、発泡体小片を圧
縮成形金型９のキヤビテイ内に落下させ、プレス
シリンダー６のロツド７に固着されたプレス板８
（または上型）により圧縮成形する。この工程を
短時間に行なうことによつて、発泡体小片１同志
が熱融着し、所望の成形が行なわれる。

なお、上記圧縮成形工程において注意すべきこ
とは、発泡体小片の圧縮率は1/2以上とすべきこ
とである。この圧縮率が1/2より小さいと、発泡
体小片の粒間融着が充分でなく、得られた製品に
曲げ応力を加えたときに粒間の割れやはがれが起
るという問題がある。このことは、ゲル分率60〜
95％の高架橋度のポリオレフイン発泡体あるいは
これらを主体とするポリオレフイン発泡体の場合
には顕著であり、このような発泡体の場合、上記
圧縮率1/2という数値は臨界的ですらある。例え
ば圧縮率1/3とするには、圧縮成形金型の圧縮時
の容積の300％となるように発泡体小片を過充填
すればよい。

このように圧縮成形された発泡体小片には回復
力があるので、次いで、圧縮成形金型９に上蓋を
ピン等で固定し（図示省略）、圧縮プレスから取
り出し、冷水のシヤワーリングによつて発泡体小
片の熱融着部が固化するまで冷却を続けた後、製
品を取り出す。冷却は、圧縮成形金型の壁中ある
いは壁側に冷媒流路を設けることによつて行なう
ことも可能である。

このようにして、粒間融着に優れた圧縮成形品
が得られる。この場合、圧縮成形金型のキヤビテ
イー型状により、任意の形状の成形品が得られ
る。

本発明の方法は、特に高架橋度のポリオレフイ
ン発泡体に好適であるが、低架橋度のものに適用
できないというものではなく、またポリオレフイ
ン発泡体の発泡倍率は何倍でもよく、低倍率から
高倍率まで広範な倍率の材料が使用できる。ま
た、同一倍率の材料を使用しても、圧縮率によつ
て任意の倍率の成形品が得られる。

本発明の方法において使用されるポリオレフイ
ン系樹脂としては、高、中、低圧法により製造さ
れたポリエチレン、ポリ−１，２−ブタジエン−
エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテ
ン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレンとメチル−、エチル−、プロピル−、ブチ
ル−の各アクリレートもしくはメタクリレートと
の共重合体、またはこれらの塩素化物もしくはこ
れらの混合物、またはこれらのアタクチツクもし
くはアイソタクチツク構造を有するポリプロピレ
ンとの混合物などがある。

本発明でいう架橋剤とは、上記ポリオレフイン
中において少なくともポリオレフインの流動開始
温度以上の分解温度を有するものであつて、加熱
により分解され、遊離ラジカルを発生してその分
子間もしくは分子内に架橋結合を生ぜしめるラジ
カル発生剤であるところの有機過酸化物、例えば
ジクミルパーオキサイド、１，１−ジターシヤリ
−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジタ
ーシヤリーブチルパーオキシヘキサン、２，５−
ジメチル−２，５−ジターシヤリーブチルパーオ
キシヘキシン、α，α−ジターシヤリーブチルパ
ーオキシジイソプロピルベンゼン、ターシヤリー
ブチルパーオキシケトン、ターシヤリーブチルパ
ーオキシベンゾエートなどがあるが、その時に使
用されるポリオレフインの種類によつて最適な有
機過酸化物を選ばなければならない。

本発明で使用し得る発泡剤は、上記ポリオレフ
インの溶融温度以上の分解温度を有する化学発泡
剤であり、例えばアゾ系化合物のアゾジカルボン
アミド、バリウムアゾジカルボキシレート等；ニ
トロソ系化合物のジニトロソペンタメチレンテト
ラミン、トリニトロソトリメチルトリアミン等；
ヒドラジツド系化合物のｐ，p′−オキシビスベン
ゼンスルホニルヒドラジツド等；スルホニルセミ
カルバジツド系化合物のｐ，p′−オキシビスベン
ゼンスルホニルセミカルバジツド、トルエンスル
ホニルセミカルバジツド等、などがある。該発泡
剤の添加量は発泡倍率に応じて選定すればよい。

本発明においては、発泡助剤を発泡剤の種類に
応じて添加することができる。発泡助剤としては
尿素を主成とした化合物、酸化亜鉛、酸化鉛等の
金属酸化物、サリチル酸、ステアリン酸等を主成
分とする化合物、即ち高級脂肪酸あるいは高級脂
肪酸の金属化合物などがある。

また本発明においては、使用する組成物の物性
の改良あるいは価格の低下を目的として、架橋結
合に著しい悪影響を与えない配合剤（充填剤）、
例えばカーボンブラツク、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ケ
イ素等の金属酸化物、炭酸マグネシウム、炭酸カ
ルシウム等の炭酸塩、あるいはパルプ等の繊維物
質、または各種染料、顔料並びに螢光物質、その
他常用のゴム配合剤等を必要に応じて添加するこ
とができる。

以上のように、本発明の方法は、押出ストラン
ドの架橋・発泡及び裁断によつて発泡体小片を製
造し、これを加熱、圧縮成形に供するものであ
り、従つて、一連の工程で均質な一定の大きさの
発泡体小片を製造でき、その結果、これを加熱・
圧縮成形した場合には安定な充填度で一定の模様
外観を有する成形体が得られる。また、本発明方
法は、発泡体小片同志の接着にバインダーを使用
せず熱融着を利用するので、工程が簡単であり、
しかも加熱工程と圧縮成形工程を分離し、また1/
２以上という高圧縮率で圧縮成形工程を行なうの
で、発泡体小片の加熱が均一にかつ短時間に行な
え、しかも曲げ応力による粒間の割れやはがれも
ない均一でかつ機械的性質に優れた成形品が短時
間に得られる。

また、ポリオレフイン発泡体のうち、発泡剤と
して有機発泡剤を使用したものは、有機発泡剤の
副生成物による悪臭が発生するが、本発明方法で
は、加熱工程において熱風処理するため、発泡体
小片の気泡内の悪臭を有するガスが押し出され、
強制脱臭されるので、得られる成形品は無臭であ
るという利点がある。さらに、熱風加熱によるた
め、従来の加熱蒸気による加熱の場合の発泡体小
片の蒸気の浸透、凝縮による発泡体小片の収縮と
いう問題も生じない。

本発明の方法によつて得られる成形品の用途と
しては、断熱材、目地材等として使用できる。

以下、実施例を示して本発明方法を具体的に説
明する。

実施例 １ 低密度ポリエチレン（三菱油化株式会社製、商
品名 ユカロンLK−30）100重量部に、アゾジカ
ルボンアミド（永和化成工業株式会社製、商品名
ビニホールAC＃50S）20重量部、酸化亜鉛１
重量部、ジクミルパーオキサイド１重量部を添加
したものを、ロールでよく練和する。この練和時
のロール表面温度は100℃に保持した。

得られた混練物を、ダイス温度にして110℃に
加熱された押出機を用いて、直径２〜４mmのスト
ランド状に押出成形した。得られたストランド中
のポリエチレンのゲル分率は０％であり、全く発
泡していなかつた。

得られた無発泡ストランドは、次いで連続的
に、170℃に加熱された塩浴中に浸漬して加熱し
たところ、加熱開始約10分後に発泡倍率30倍に発
泡した。この発泡ストランドは、その直径が約15
mmであつた。

かくして得られた発泡ストランドを、長さ約15
mmに切断して、第１図に示すような300×300×
300mmのサイズの加熱金型（上下支持板は金網）
に200mmの高さまで投入し、ブロワーにより150℃
の熱風を加熱金型の下から上に吹き上げることに
より、３分間加熱した。ついで、第２図に示すよ
うな300×300×50^tmmの圧縮成形金型上に加熱金
型ごと移動し、上下支持板を取りはずし、加熱さ
れた発泡体材料（圧縮成形金型の容積の400％）
を圧縮成形金型中に落下させ、直ちに圧縮プレス
で上記金型容積まで圧縮成形し（圧縮率1/4）、冷
水のシヤワーリングによつて冷却した。

冷却後、圧縮成形金型から取り出した製品は、
見掛け密度0.14ｇ／cm²であり、粒間融着に優れた
板状の成形品であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法の加熱工程の１例を示す概
略説明図、第２図は本発明の圧縮成形工程の一例
を示す概略説明図である。 １は発泡体小片、２は加熱金型、３は加熱器、
４はブロワー、５は通気性のある支持板、９は圧
縮成形金型。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 化学発泡剤を含有してなる発泡性ポリオ
   レフイン樹脂組成物を実質的に無発泡のストラ
   ンドに押出成形する工程、 (B) 上記ストランドを常法に従つて架橋・発泡す
   る工程、 (C) 得られた発泡ストランドを細断する工程、 (D) 細断したポリオレフイン発泡体小片を通気性
   を有する加熱金型に充填し、該加熱金型中に熱
   風を導入して前記発泡体小片を加熱し、その表
   面を溶融させる工程、及び (E) 上記発泡体小片が熱融着性を保持する間に、
   上記加熱金型とは別個の圧縮成形金型中への過
   充填し、圧縮率1/2以上に圧縮した後冷却する
   工程 からなることを特徴とする架橋ポリオレフイン発
   泡体の成形物の製造方法。