JPS59169825A - 架橋発泡体の押出成形方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明ｉｄ、架橋発泡体の連続押出成形法に関、し、更
に祥しくけ、ダイ内で架橋しダイ内で発泡賦形させるこ
とのできる、スキン層をもった厚肉の架橋発泡体の層端
が可能な連続押出成形法に関する。

従来熱可盟性樹脂の架橋発泡体の製造方法については、
種々の方法が知られている０たとえば、特公昭４０−８
８４０号１．１０−２５３５１号又は４１−６２７８号
に記されている如く、有機過酸化物、または電離性放村
線の照吋によりポリオレフィン分子間に架橋結合を生ぜ
しめて、その粘庫性的流動特注を改善し、しかるのち発
泡剤を分解させることにより密度の小さい発泡体が得ら
れるようになった。そして、かくして得られるポリオレ
フィンの密度の低い発泡体はポリオレフィン又は架橋ポ
リオレフィンの持つすぐれた数々の性′Ｃに発愉体特有
の性質が付与されて、建築材料、包装材料、浮揚材料、
豊業用材及び各種雑貨などとして広範囲に使用されつ＼
ある。しかし前記した如き従来方法では、暉肉発泡体を
製造しようとしても発泡体の表面と内部の膨張が均一に
行なわれず、内部に粗大々気泡が生成する上、連続気泡
と外ね従って均一微細な独立気泡の発泡体が得られなく
１〜かも極めて低能率でしか製造できない。

又、厚板状のポリオレフィン発泡体の製造法について（
・１、これ寸で二、三の特許が知られているが、これら
に記載された方法に、充分に経済的に有利な製造方法で
はなく、例えば英国特許８８９３８９号は電離性放射線
の照吋によるか、又は有機過酸化物の分解により生ずる
ラジカルによりポリエチレンを改質したのち高圧−窒素
ガス下に於て、この改質ポリ１チレンをその軟化温度以
上ヒに加熱し窒素ガスを滲透含有させた後、加圧下にい
ったん冷却し、次で軟化温度以上に再加熱して膨張させ
、密度の低い発泡体を得る方法である。

そしてこの方法では板状発泡体を得るには小片状ポリエ
チレン組仮′吻を執プレスで厚さ約１．　Ｏａｘに成型
して用いるものであるが、この方法で必要とする窒素ガ
スの王力は１０００〜１２０００ボンド／平方吋（約７
０〜８００　ｋｙ／４　）であって非常な高圧であり、
又この圧力下に数時間も置く必要があり、工業生産の規
模では特殊な高圧装置などを必要とし、かつ製造能率が
悪いという大きな欠点を持つものである。

以上、現在知られている厚板状架橋発泡体の製造方法は
いずれも工業的な方法としては幾つかの欠点を持ち、生
産性の高い方法とは言い難い。

本発明は、かかる従来技術の問題を克服するためになさ
れたもので、その、第１の目的とするところは、肉厚の
架橋発泡体であってもその内部まで均質に発泡させるこ
とができ、１だスキン層を有する高発泡倍率の発泡をも
可能にする架橋発泡体の成形法を提供することにある。

他の目的は、かかる架橋発泡体を高い生産性のもとに製
造可能な成形法を提供することにある。

すなわち、本発明の要旨とするところは、架橋可能な熱
０］′塑性樹脂と、該樹脂の可塑化温間まり高い熱分解
温度を有する架橋剤と架橋剤の熱分解温度よりも高い熱
分解温度を有する発泡剤とを均一に混合したのち、ダイ
と溶融した該樹脂との摺接部に潤滑剤を供給できる長さ
５０１以上の長尺ランドダイ中に押出し、該長尺ランド
ダイ内で発泡剤の分解する温度以下で該樹脂の発泡に要
する溶融粘度が得られる寸で該樹脂に架橋結合を生成さ
せる前段階と、該長尺ランドダイ内で発泡剤の分解する
温度以上に該樹脂を加熱する後段階とを経て、次いで該
長尺ランドダイから押出して発泡体を製造する方法にお
いて、該長尺ランドダイの出口付近には冷却ダイを設け
て、該長尺ランドダイ内に大気圧以上の背圧を付与する
と共に、スキン層を形成することを特徴とする架橋発泡
体の押出成形方法である。

本発明に用いられる架橋可能な熱可塑性樹脂とは、例え
ばポリエチレン、ボリグロビレン、ポリスチレン、ポリ
塩化ビニル、ナイロンなど、あるいは前記熱可塑性樹脂
を主体とする共重合体、例工ばエチレン−プロピレン共
重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチＶンー塩
化ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合
体などの共重合体およびこれらの重合体の混合物をいい
、　５− さらにこれら熱可塑性樹脂に合成ゴム、￥ラフイン、異
種熱可塑性樹脂及び可嘲剤、顔料、難燃剤、静電防止剤
、フィラー、耐候性剤、有機過酸化物、多官能性モノマ
ー等の架橋助剤などの添加物を混合したものをいう。

さらには、熱可塑性樹脂以外の架橋可能な熱可塑性エラ
ストマー、たとえば、エチレン−プロピレン共重合エラ
ストマー、スチレン−ブタジェンブロック共重合エラス
トマー々ど、および前記各種添加剤を混合したもの、さ
らに前記熱可塑性樹脂との混合物をも含むものである。

また、本発明に使用される架橋剤とは、使用される熱可
塑性樹脂の溶融開始温度以上の分解温度を有するもので
、該樹脂の架橋に適した架橋剤を適宜選択すればよく、
代表的な例としては、ジアルキルパーオキサイド系のジ
ターシャリ−ブチルパーオキサイド、ターシャリ−ブチ
ルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α
−α′−ビス（ターシャリブチルパーオキシイソグロビ
ル）ベンゼン、２．５ジメチル−２，５−ジ（ターシャ
リ６− −ブチルパーオキシ）ヘキサン、２．５−ジメチル２．
５−ジ（ターシャブチルオキシ）ヘキシン−３などの有
機過酸化物あるいはこれら２押収−Ｈの混合物および硫
黄であり新宅により架橋遅延剤・架橋促進剤などの助剤
を混合したものである。

なお、これら架橋剤の使用前は、使用される熱可塑性樹
脂の分子量・分子量分布・分岐数等の分子構造及び架橋
剤の分解温度並びに必要とされる架橋の度合に応じて決
める必要があるが、具体的には０．１〜５重量係が好寸
しく、より好ましくは０．２〜２重景係が使用される。

０．１重量％よりも少いときけ、殊に結晶性の熱可塑性
樹脂を用いる際に架橋による樹脂の流動性低下が不充分
で、結果として肉厚な架橋発泡体の内部を均質な気泡溝
１告にし伴い傾向にある。一方、５重量％より多いとき
は、押出機内での樹脂の流動性低下が過度になり、均質
な気泡構造の架橋発泡体を得難くなる傾向を生ずる。

捷た、本発明に使用される潤滑剤とは、通常、該樹脂の
成形温間において分解、−１１＠騰等が起りにくく、か
つ該樹脂に溶解せず炉に該樹脂の劣化を促預することの
ない化学的に安定な物質が好捷しい。具体的にハ液体の
ポリシロキサン（ポリジメチルシロキサン、ポリメチル
シロキサンなど）、エチレングリコール等の多価アルコ
ールおよびそのアルキルエステルならびにアルギルエー
テル、ポリオキシアルキレンおよび２種以上のアルキレ
ンオキサイドのランダム、ブロックおよびグラフトコポ
リマー等が用いられる。中でも成形品の表面に付着した
後の除去が一容易な、多価アルコール等の水溶性の界面
活性剤が好ましい。

また、本発明に使用される発泡剤は、使用される樹脂の
可塑化温度および架橋剤の分解温度より高い分解温度を
有し、該温度以上に加熱されると窒素、炭酸ガス、アン
モニアガス等のガスを発生しながら分解する化合物であ
って、たとえばアゾジカルボンアミド、アゾジカルボン
アミドの金属塩、ヒドラゾジカルボンアミド、４・４′
−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、Ｎ、ＩＶ
−ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどがある。該
発泡剤の使用量は特に限定されるものではなく、目的と
する発泡倍率に応じて適宜法めればよいが、樹脂１００
重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは１〜４０
重令部であり、１だ、これらの発泡剤に対して、各種発
泡助剤、核剤、揮発性発泡剤を必要に応じて混合使用す
ることもできる。

次に、本発明により熱可塑性樹脂の架橋発泡体を製造す
る方法の１態様について第１図の工程倒置を参照しなが
ら詳述すると、架橋可能な熱可塑性樹脂に架橋剤と発泡
剤を、殊に押出機（１）中で前記架橋剤と発泡剤の主要
部分が分解しない温度下で均一に混合し長尺ランドダイ
（２）中に押出す一方、押出機（］）に連接せしめた長
尺ランドダイの入口付近（６）　Ｋは潤滑剤を連続的に
供給する。長尺ランドダイの入口付近（６）には、第２
図の如く、樹脂が摺接する長尺ランドダイ（２）の全周
に亘ってスリット６ａを形成して潤滑剤を供給可能にし
である。

このように長尺ランドダイ中に供給された熱可塑性合成
樹り旨を、加圧条件下で、架橋剤の分解温度以上でかつ
発泡剤の分解温度以下の温度に加熱９− し、長尺ランドダイの前段階部（２）で実質的に架橋結
合させて、発泡に適した溶融粘度にし、次いで逐次段階
的ｖＣ７たは連続的に拡大された断面積を有する後段階
部（３）、（４）で発泡剤の分解温度以上に加熱して、
これを分解し発泡させる。この際、前段階部（２）で発
泡剤の一部が分解することは避は難く、背圧が低ければ
気泡が生じ樹脂への熱伝達を不完全にし、架橋が均一に
行なわれないおそれがある。そのため本発明では、発泡
の完了する最終端に冷却ダイ（５）を設けることによっ
て発泡体を冷却し、ダイと発泡体との間の壁面抵抗によ
り、前段階部（２）　Ｋ背圧を付与し、一部分解発泡剤
による気泡生成を防止しようとするものである。このよ
うにして大気圧または制御圧力下に押出された発泡体は
、厚肉であっても内部に至る甘で均質に発泡しており、
かつスキン層を有する架橋発泡成形体である。

すなわち、長尺ライドダイの前段階部（２）においては
、発泡剤の分解温度以下で加熱して架橋剤を分解し該樹
脂に架橋結合を生成させる。架橋の程１０− 度は、該樹脂の流動性を低下させるべく、キシレン沸点
近傍の１０時間抽出において残存ゲル重量分率（以下ゲ
ル分率という）が５％以上にすることとし、好ましく灯
、発泡倍率とゲル分率の関係からゲル分率１０〜７０係
にすることによって、発泡剤の発生するガスをほぼ全量
発泡膨張に使用することができる。

このように、核樹哨の発泡に適する溶融粘度が得られる
捷で該樹脂に架橋結合を生成させるのに必要な長尺ラン
ドダイの長さは、長尺ランドダイ内の樹脂温度、成形速
度及び該樹脂の成形温度での熱伝導と使用される架橋剤
の分解特性から決めればよく、通常前段階部（２）は５
０〜１０，０００（至）が好適で、更に、２００１−Ｊ
Ｔ−５，０００ｆｉが好ましい。５０（至）以下では均
質な発泡体のセルを得ることは難しい。

なお、長尺ランドダイの入口付近（６）に潤滑剤を供給
する理由は、架橋剤の分解により該樹脂に架橋結合が生
成するにしたがって該樹脂の流れ性は低下し、さらに架
橋が進むと流れ性がなくなり樹脂圧力は上昇し、ひいて
は押出機の損傷の原因ともなり、また、該樹脂の流れ性
の低下とともに要求される賦形も困難となることから、
潤滑剤によって長尺ランドダイ内を該樹［盾が円滑に移
動することができるようにするためである。

次いで、長尺ランドダイの後段階（３）、（４）におい
て、発泡剤が分解する温度以上に加熱する。長尺ランド
ダイ、殊に後段階部（３）、（４）の温度は、長尺ラン
ドダイの入口から出口の方向へ向けて、順次高い温度に
なるよ’５に温変分布を付与するのが好１しく、温変分
布なく急激に加熱する場合にくらべ発泡体の表面と内部
とのセル径が一層均一な発泡体を得易い。

発泡剤の分解によって発生したガスは、長尺ランドダイ
出口に設置された冷却ダイ（５）の圧力保持作用により
架橋した該樹脂に一部は溶解し、他は該＜１１旨とは実
質的に分離しガス抜けすることなく保持されている。長
尺ランドダイは出口に近づくにつれその断面積は拡大さ
れており、該樹１１ｄの表面１層と内部が実質的に均一
に発泡するようにしである。特に高発泡倍率になるにし
たがって数段で拡大してゆくことが好捷しい。このよう
にして、該樹脂は長尺ランドダイ内において逐次体積膨
張し発泡してゆく。該樹１（旨に混合された発泡剤を加
熱分解するのに必要な長尺ランドダイの後段階部（３）
、（４）の長さは、前記の架橋に必要な長尺ライドダイ
の前段階部（２）の畏さの５分の１から２倍程度あれば
よく、好オしくけ３分の１から３分の２桿変である。

長尺ランドダイの出口付近に設置される冷却グイ（５）
は長尺ランドダイ内に背圧を付与するためであり、その
背圧の程度に、長尺ランドダイの前段部において該樹脂
の発泡に要する溶融粘度が得られるまで該樹脂に架橋結
合が生成されている間に、発泡剤の種類によっては一部
が分解し発泡することも起こるので、゛この間発生する
ガスを該樹脂に溶解または封じ込めるに足る程度である
。この背圧は、所望する該樹脂の発泡倍率によって異な
るが、通常、発泡倍率がａ倍のときはａグラス１〜２０
０　ｋｇ　／−であり、好捷しくにａグラス１〜８〇１
３− 吟／艷である。背圧が不充分なときは、成形された発泡
体のセル径は粗くなり、寸だセル径も不均一になる。厚
さ１０１以上のシートの場合とくにこのことが問題とな
る。

捷た、冷却グイ（５）の長さは、潤滑剤の種類、成形ス
ピード、該樹脂と潤滑剤を介して接するダイ表面の粗度
、該樹＋１旨の冷却速度（特に結宿性樹脂か非結易性樹
り旨かによって大きく異なる。）、等を考慮して決めれ
ば醍いが、例えば、ポリエチレン樹脂の場合は通常５０
ａ〜ｉｏｍｓ程度であり、好ましくは数ｍである。

また、冷却グイ（５）によって発泡膨張した該樹脂の表
面層には、スキンｌ−が形成されることになる。

このスキン層は平滑でしかも冷却の程度または冷却グイ
（５）の長さにより薄くも厚くもすることができること
から、例えば表面が硬く内部が軟かな発泡シートや、表
面が平滑で光沢があり、史に圧縮に対しても強固な発泡
ボードまたは丸棒・異型品等の成形品を得ることができ
る。

史に成形された発泡体の表面１−の上に他の樹脂−１４
＝ を４覆することもできる。

本発明は、叙上の構成からなるから、肉厚の発泡体であ
っても、内部捷で均一な高発泡体でかつスキン層をもっ
たものとすることができ、しかも連続工愚による生産を
可能ならしめることができる。−チた、長尺ダイを用い
るにもかかわらず、叙上の構成として用いることにより
、押出成形速度を低下させることもなく、かえって押出
速度を向上して発泡体を能率よく生産することができる
ものである。また、面来、困難とされてきた結晶性ポリ
オレフィン樹脂、とりわけ、高密度ポリエチレン系、ポ
リプロピレン系に適用しても均質な高発泡を可能にした
。

以下に、実施例について本発明をさらに説明する。

実施例１ 低密度ポリエチレンのパウダー１００重量部、発泡剤（
ジニトロンペンタメチレンテトラミン）６重量部、架橋
剤（ジクミルパーオキサイド）０．７重量部を均一に混
合したのち、押出成形機（１）に供給し内径４０Ｍ１φ
の長尺ランドダイ内に押出した。このときの樹脂温Ｉｆ
（７）は１６５℃であった。

潤滑剤供給装置（１０）からは潤滑剤（日本油１竹株＆
会社製　　ニラサン・ユニループ７５Ｄ−２６２０）を
一定量、長尺ランドダイの前段部（２）の入口の側壁に
設けたスリット６ａを通して供給した。

長尺ランドダイ前段部（２）の長さは３．５禦で、樹脂
の進行方向に向けて１６５℃、１６５℃、１６７℃、１
７０℃、１７３℃の５段階で加熱を行なった。

次いで長尺ランドダイ後段部（３）、（４）で発泡剤を
加熱分解するために、１８２℃、１８９℃、１９３℃の
３段階で加熱を行なった。この部分の長尺ランドダイの
長さは３露で、前２ＩＩ＋の内径は４０關φ、後１飼の
内径は５０ｗｘφであった。

長尺ランドダイ後段部（３）、（４）の出口付近には冷
却グイ（５）が設けてあり、冷却ダイ（５）は水冷ジャ
ケットになっており、長さは１調で内径（ｄ　５０　ｍ
φであった。

このようにして溶融樹脂を冷却グイ（５）から大気圧下
に押出し発泡体（９）を連続的に押出成形することがで
きた。成形された発泡体（９）の外径は８５ｕφで、発
泡倍率は１０倍であり、外観は乳白色の光沢のあるロッ
ド状であった。

なお、この発泡体のゲル分率は６３チであり、２００μ
以下の微細セルを有していた。また押出成形機（１）の
出口付近に設けた樹脂圧力計（８）は６５１（７／−を
指示していた。

比較のため、冷却グイ（５）を取り除き同様の成形をし
た結果、樹脂圧力計（８）は１５ｋｇ／−を指示し、発
泡体はセル径の粗い（平均セル径２　Ｕ）ものしか得ら
れなかった。

実施例２ 高密度ポリエチレン１００重量部と発泡剤（アゾジカル
ボンアミド）１（ｌｉｔ部を予め混合して粒化したもの
と、架橋剤（日本油脂株式会社製パーへキシン２．５　
Ｂ　）　０．６重量部を均一に混合し押出成形機（１）
に供給し成形した。このときの押出成形機（１）の出口
付近に設けた樹脂温度計（７）による樹脂温度は１６２
℃であり、また樹脂圧力計（８）に１７− よる樹脂圧力は６５に９／ｆｉであった。

長尺ランドダイの断面形状は、前段部（２）が２００ｙ
　Ｘ　５　ｍ、後段部（３）が２８０　ｍ×７　ｗｌ（
４）が４００ｍ　Ｘ　１０　ｍの長方形である。ダイの
陛さく儂前役部（２）が３ｓで、後段部（３）、（４）
は４寓であり、更に冷却グイ（は２露であった。更尺ラ
ンドダイの温度分布は実施例（１）に準じている。本成
形によって得られた発泡体Ｆｉ幅が５１０＋ｕ、厚さ１
２ｔａの連続したボード状であり、セル径０．２ｓ＋ｓ
ｉＪ下の均一に発泡した密度０．０４９　ｆ　／、３の
スキン層のある発泡ボードであった。

実施例３ ポリプロピレン樹Ｊ′ＦＩｉ＋’ｉｎ重擬部と発泡剤（
アゾシカ−ボンアミド）１８重職部を予め混合粒化した
ものに架橋剤（ジターシャリ−ブチルパーオキサイド）
０．４重音部、ジビニルベンゼン０．３重音部を添加混
合したのち、押出成形券（１）に供給し実施例２と同様
の成形を行った。成形された発泡体ハ密度０．０３１１
７ｍ３でスキン層を有し１架橋度（ゲル分率）は５８係
であった。

１８−

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の工程側図であり、第２図は長尺ランド
ダイの入口付近に設ける潤滑剤の供給部の拡大断面図で
ある。図中、各符号はそれぞれ次の部位を示す。 】：押出機 ２：長尺ランドダイの１判１段部 ３．４：　＃　　〃　　の後段部 ５：水冷ジャケットを有する冷却ダイ ６：潤滑剤の供給部 ６ａ：＃　　　供給スリット ７：樹脂温度計 ８：樹脂圧力計 ９：発泡体製品 １０：潤滑剤供給装置 特許出願人　　三菱油化株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 架橋可能外熱可゛哨性樹脂と、該樹脂の可塑化温度より
   高い熱分解温度を有する架橋剤と架橋剤の熱分解温度よ
   りも高い熱分解温度を有する発泡剤とを均一に混合した
   のち、ダイと溶融した該樹脂との摺接部に潤滑剤を供給
   できる長さ５０１以上の長尺ランドダイ内に押出し、該
   長尺ランドダイ内で発泡剤の分解する温度以下で該樹脂
   の発泡に要する的融粘度が得られる寸で該樹脂に架橋結
   合を生成させる前段階と、該長尺ランドダイ内で発泡剤
   の分解する温度以上に該樹脂を加熱する後段階とを経て
   、次いで該長尺ランドダイから押出して発泡体を製造す
   る方法において、該長尺ランドダイの出口付近には冷却
   ダイを設けて、該長尺ランドダイ内に大気圧以上の背圧
   を付与すると共に、スキン層を形成することを特徴とす
   る架橋発泡体の押出成形方法。