JPH02502649A - シランで架橋されたポリオレフィンの成形可能な泡ビーズ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 シランで架橋されたポリオレフィンの 成形可能な泡ビーズ 「技術分野」 この発明は１発泡されたポリオレフィン類でできた成形可能なビーズ、特には架 橋されたポリオレフィン類でできたビーズに関する。

「背景技術」」 発泡可能なポリスチレンビーズは、入手することも成形することも比較的に容易 である。ポリスチレン樹脂は、発泡剤、通常的にはペンタン、で重合中に含浸さ れるかまたは樹脂粒子が重合後に含浸される０次にこれらの含浸された粒子は、 これらを部分的に発泡させるために、水蒸気にさらされる。こうして予備発泡さ れたビーズは、次に成形型に供給され、高圧水蒸気にさらされ、成形型内で更に 膨張し、全体として融着して、成形型の形状に順応する。このような成形物は、 装飾、断熱および保護包装に有用であるが、発泡されたポリスチレン成形物は、 多くの不利な点を有する。ポリスチレンは、耐溶剤性および高温安定性の点で不 充分であるし、このためにポリスチレンで製造された成形物は、多くの用途に使 用できない０発泡されたポリスチレンは、一般的にもろくてこわれ易く、また貧 弱なりッション性を有し、この性質が計算機やその他の敏感な機器のようなこわ れ易い物品のための保護包装用としての用途を制限する。更に加えて、ポリスチ レン発泡物は、繰返される衝撃に充分に耐えられず、この成形品のクッション能 力は、通常唯１回の衝撃の後で、ひどく損なわれる。

ポリオレフィンのビーズから成形された発泡体は。

これらのポリスチレン発泡体の欠点の多くを克服する。一般的に入手可能なポリ オレフィンの泡ビーズは、ポリプロピレンまたは架橋ポリエチレンである。

この両材料は共に、ポリスチレンより大きな耐溶剤性を有し、高温に対しても、 より大きな抵抗性がある。

ポリオレフィンの発泡体は、ポリスチレンの発泡体より、遥かに弾力性があり、 また柔軟であるから、こわれ易い物品のための包装に、遥かに大きな用途を有す るものである。このものは、多数回の衝撃の後においてさえ、そのクッション効 果の多くを保持しているから、長距離輸送のための包装または再使用可能な包装 材として適合している。

実質的に結晶性ポリマーであるポリエチレンの場合では、泡ビーズの良好な成形 のための温度範囲が非常に狭い、成形温度が低過ぎる場合には、不充分な溶融が 結果として生じるであろうし、出来た成形品は最適な引裂き抵抗性を有しないで あろうし、成形物中に大きな空隙または未溶融の部分が存在するであろう。

成形温度が高過ぎる場合には、樹脂が余りにも流れ易くなり、泡成形体の構造的 完全さが破壊され、陥没した形の悪い成形品になる。

ポリエチレンに温度に対するより大きな抵抗性を与え、またその成形のための温 度範囲を広くするために、ポリエチレンが架橋される。架橋は、熱源として水蒸 気を使用して、泡の破壊なしに発泡体を成形されようにする。現時点で、成形可 能な架橋ポリエチレン泡ビーズは、数種の方法で製造されている。過斂化ジクミ ルのような化学的架橋剤を含有するポリエチレンビーズが水溶液中に懸濁でき、 架橋反応を引起すために適当な温度に加熱される。ポリエチレン樹脂は、その粒 子を、Ｘ線または電子ビームのような高エネルギー放射線に曝露することによっ ても架橋出来る。

こうして得られる架橋された樹脂粒子は、次ぎに、この架橋ポリエチレンビーズ の水性懸濁液に、ブタン、ペンタン、ジクロロジフルオロメタンなどのような炭 化水素または塩ふっ素化炭素発泡剤を加圧下に供給することにより、発泡剤に含 浸できる。この液は次いで、これらのビーズを発泡剤で含浸するために。

オートクレーブ中で加熱撹拌される。このような製造法が、米国特許４，３９９ ，０８７号および４，４３６，８４０号に記載されている。

この架橋ポリエチレン粒子中に包含された発泡剤は容易に飛散するであろうから 、この発泡可能なビーズは、圧力下に貯蔵されるか、直ちに予備発泡されなけれ ばならず、通常は後者である。これらの予備発泡されたビーズの膨張比は１通常 ｌＯ倍と４５倍との間にある。成形の前に、通常これらの予備発泡ビーズは、加 圧ガス、通常的には空気または塩ふっ素化炭素と空気との混合物、が充填された 容器内にこれらのビーズが置かれるという加圧化工程を受ける。このような方法 は、米国特許４，３９９，０８７号および４，４４３，３９３号に記載されてい る。この工程は、予備発泡された泡ビーズの泡細胞内部のガスの圧力を大気圧以 上に上昇させて。

成形の際に必要とされる追加的膨張能力を与える。

このビーズは、この工程の後早めに成形されねばならず、そうでなければビーズ の細胞内の追加的圧力が飛散するであろう。

他の−、つの方法では、低密度ポリエチレン樹脂と炭化水素または塩ふっ素化炭 素の発泡剤とが溶融混合され、ストランドに押出され、このストランドがビーズ に切断される。このビーズは次に、ポリマーの構造を架橋してこれら粒子を容易 に°成形するのに必要とされる耐熱性を賦与するために、高エネルギー放射線に 曝露される。このビーズには、成形の前に追加的な膨張能力が賦与されていない から、このビーズは特別な成形装置を必要とする。

架橋ポリエチレンビーズの製造の最初（化学的）の方法は、発泡剤の含浸のため に、比較的に大きく°て高価なオートクレーブ式反応器が必要とされる点で、不 利である。この方法はまた回分式であって、成形可能な架橋ポリエチレンビーズ の相当な量が一度に生産され、そのすぐ後に、生産されたビーズの全量゛が処理 されるかおよび／または貯蔵されなければならない、この方法は大きな貯蔵設備 を必要とする。更に、このビーズは、泡に追加の膨張能力を賦与するため、成形 の前に加圧化処理されねばならない、もし加圧化工程が余り急速に実施されると 、予備発泡ビーズが破損してだめになるため、この方法は、相当な時間を必要と する。従って、この工程を経済的に実施するためには、複数の大きな圧力容器が 必要とされる。

上記の第２（放射線）の方法が使用されれば、架橋ビーズは、発泡された押出し 成形物を粒状化するのに適当な装置を備えた比較的に安価な１台の押出様で製造 できる。しかし、この発泡ビーズを架橋するためには、比較的に高価であり、か つめんどうな照射源が必要とされる。一般的に、この架橋工程を多くの製造場所 に５いて実施することは適当でなく、逆にこの方法は、一つまたは数個所のむし ろ大規模かつ中心的な製造所に適当である。高エネルギー放射線は、発泡された 樹脂構造中に容易にまたは早く浸透しない、従って、架橋の程度が１発泡された ビーズの内側の部分では、外側の部分より遥かに少く、このことは、ビーズが不 充分な耐熱性であることを、引き起すであろう。

米国特許３，４１３，２４４号は、細胞構造のポリオレフィン製品の製造法を開 示しており、この方法では、発泡していない粒状のポリオレフィンが型内で発泡 され。

同時に、非共役な２個のエチレン性不飽和２重結合を有する化合物類の適当な量 によってグラフトされ、架橋される。

国際出願番号ＰＯＴ／Ｆ１８４１０００７９　、国際公告番号ＷＯ８５１０１９ ４４、は、ポリエチレン、水で加水分解できるシラン化合物、縮合用触媒および 水のような発泡剤を含有する混合物を押出すことにより製造され、また比較的に 堅くかつ柔軟でないと記載されている、発泡されシランで架橋されたポリオレフ ィンの泡状ケーブル被覆物類を開示している。

米国特許４，３３３．８Ｈ号は、（ポリエチレンのような）ポリマーがこれにグ ラフトするためのシラン化合物と混合され１次いでこの混合物が、このポリマー を発泡させかつシランでグラフト化されたポリマーを架橋するために押出しの直 前に押出機に注入される湿った不活性ガスと共に押出されて、ケーブルまたはこ れに類似のもののための外皮に成形される。比較的に高い密度の発泡されたポリ マー類の製造方法を、開示している。

米国特許４，４５６，７０４号は、水と接触した時に架橋効果をもたらすシリル 基を側鎖に有する架橋可能なエチレンのポリマーを含むポリオレフィン樹脂、発 泡剤および選択的な材料としての表面活性剤を混合し、この混合物を、押出され たもの、例えばシート、が膨張できるような低圧域内に押出し、次にこの膨張さ れた押出し品を、この押出し品が水と接触した際に架橋されるように、シラノー ル縮合触媒と接触させる、ことからなる架橋されたポリエチレン発泡体の製造方 法を開示している。

これらの特許の何れもが、水分に曝露された際に内部に架橋を起す成形可能な発 泡されたビーズを製造するために、シラノール縮合触媒を含有するシラン変性ポ リオレフィンを、注入される発泡剤と共に押出すための方法を開示していない。

ポリエチレン類のような発泡されたポリマーの成形可能なビーズを製造するとい う改良された方法、例えば加圧化処理または放射線の不要な方法、は明らかに必 要とされている。

「発明の開示」 この発明により、シランで架橋されたポリオレフィン製の成形可能な発泡された ビーズが製造される。この発明において好ましいポリオレフィンは、中密度ポリ エチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、 ポリブチレンおよび２から約８個までの炭素原子を有するオレフィンモノマー類 の共重合物類からなる群から選択され、最も好ましいものは、低密度または直鎖 状低密度のポリエチレンである。

更にこの発明により、シランで架橋されたポリオレフィン発泡体からなる成形可 能な泡ビーズが、以下の工程からなる製法によって製造される。即ち。

（ａ）シランで変性されたポリオレフィンおよびシラノール縮合触媒からなる組 成物を、押出機内において混合して溶融物を製造し。

（ｂ）押出し品に所望の泡密度を作り出すのに効果的な速度で発泡剤をこの溶融 物中に注入し、（Ｃ）泡ビーズを形成させるために、この混合物を押出して切断 し、 （ｄ）このポリオレフィン発泡体にシラン架橋を作り出すために、泡ビーズを水 分に曝露する。

注入されるこの発泡剤は、揮発性の炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類および圧 縮された不活性ガス類から選択できる。代替法として、工程（ｂ）におけるこの ような発泡剤の注入の代りに、工程（ａ）における組成物中に固体の発泡剤を混 合することも出来る。工程（ａ）におけるシラン変性ポリオレフィン類の使用の 代替法として、少なくとも　１種のポリオレフィンからなる組成物を、少なくと も　１個の不飽和基を有するシラン化合物、遊離基開始剤およびシラノール縮合 触媒と−ｇにそれぞれ有効量で当該押出機内で混合することによって、構成成分 などが混合溶融されるように。

（ａ）工程の諸原料がその場で形成されることも出来る。

更にこの発明により、上記の方法によって製造された成形可能な泡ビーズから、 成形型内における熱と圧力との適用によって、固体の発泡成形品を成形するため の方法が提供される。

この発明に関する上記以外の特徴および利点は、以下の詳細記述および付属の請 求範囲を読むことによって、明らかになるであろう。

この発明に従って、発泡された架橋ポリオレフィンの成形可能な泡ビーズは、加 熱および冷却のための適当な手段を有する通常の押出し装置を、溶融ポリマー中 に注入されるか、または固体状で導入される発泡剤と共に使用することにより製 造される。

ポリオレフィン樹脂の架橋は、押出しの後にこのポリオレフィンが水分と接触さ せられた時に実行される。炭素原子に結合されたシリル基を有するポリエチレン のようなシラン変性ポリオレフィンが使用される。このシラン化されたか、また はシランでグラフトされた樹脂は、押出機内において、シラノール縮合触媒の適 当な量と溶融混合される。この方法で製造されたプラスチック製品は、大気中の 湿気のような水分と接触した時に架橋する。

この発明の新規なビーズの製造に際し、典型的には、シランでグラフトされたポ リオレフィン樹脂、シラノール縮合触媒、泡細胞の大きさを制御するためのタル ク粉または他の核になる材料およびその他の所望の添加剤類が、押出機のホッパ ーに供給される。これらの構成成分は、押出機を通って、溶融され、混合されて 前進させられる。全ての構成成分が充分に混合されかつ完全に溶融された押出機 内の個所に、好ましくは揮発性の有機化合物、不活性ガスまたはこれらの混合物 からなる発泡剤が、圧力下にこの溶融したポリマー混合物中に注入される。この 発泡剤とポリマーとは、充分に混合され、泡の形成に適当な温度に冷却される。

この発泡可能な溶融物は、次に適当数の小孔を有するダイス板を通して、押出さ れる。

こうして生じる発泡したストランドは、泡がなお膨らみつつある間に切断される ように、これらのストランドがダイス板から出ると直ちに切断される。この方式 で、ビーズの各粒子の表面全部にある薄皮を有し、実質的に閉鎖された多数の泡 細胞を形成しつつ。

ビーズが製造される０次に、周囲の大気中にある水分への曝露によって、ポリオ レフィンの架橋が始まる。

このビーズは、切断の後に、収集され、多孔質の袋のような適当な貯蔵場所に輸 送され、架橋されたポリオレフィンビーズの熱安定性が成形されることに対して 充分な程度に架橋反応が進行するまで、そこに保持されることもできる。

この発明方法を使用することにより、約１１．２から約１８０．２ｋｇ／ｍ”　 （１立方フート当り約０．７から約ｌＯポンド）までの範囲の密度を有する膨張 された架橋ポリオレフィンの泡ビーズが製造される。この泡ビーズは、好ましく は約１９．２から約８０．１ｋｇ／謬３（１立方フート当り約１．２から約５ポ ンド）までの範囲の密度を有し、最も好ましくは約２４から４０ｋｇ／ｍ３（１ 立方フート当り約１．５から約２．５ボンド）までの範囲内の密度を有する。

現時点においてこの発明方法のために好ましい主原料は、シランでグラフトされ た低密度ポリエチレン樹脂類である。このような樹脂類を製造するための方法は 、米国特許３，８４８，１５５号、４，１１７，１９５号および４．５２８，９ ３０号に記載されている。一般的に、１種類のシラン化合物が、主材である低密 度ポリエチレン樹脂にグラフトされている。押出機またはブラベンダー混合機（ 商品名）のような他の混合機内において、過酸化ジクミルのような遊離基発生剤 、ビニールトリメトキシシランのようなシラン化合物および主材である低密度ポ リエチレン樹脂が、溶融混合される。シリル基は、この方法でポリエチレンにグ ラフトされる。側鎖であるこのシリル基は、シラノール縮合触媒である有機金属 化合物、例えばジブチル錫ジラウレートのような有機の錫エステル、の存在下に 、水分に曝露された際に、ポリマーの連鎖間に架橋結合を形成する。

この触媒は、水分で硬化可能な最終的な製品が形成される代りの工程において、 ポリエチレン樹脂、シラン化合物および遊離基発生剤と混合されてもよい。

この触媒はまた、スイスのメイルレーフェル社のモノシル法（登録商標）におけ るように、ただ１回の押出しまたは混合の工程において、主材のポリエチレン樹 脂、シラン化合物および遊離基発生剤と混合されてもよい、２段法、ダウコーニ ング社のサイオプラス法（Ｄｏｗ　Ｃｏｒｕｉｎｇ’ｓ　５ｉｏｐｌａｓ、登録 商標、米国特許３．８４１３゜１５５号）、の場合においては、シランでグラフ トされたポリエチレン樹脂類およびマスターバッチ触媒、すなわち触媒がポリエ チレン樹脂に分散されたもの、が容易に購入できる０次に、水分で硬化可能な製 品を製造するために、これらの２製品が、所望通りに適当な割合で混合され処理 される。またシランでグラフトされたポリエチレン樹脂類および触媒類は、カナ ダ、オンタリオ州、ミッシサウガ（旧ｓｓｉｓｓａｕｇａ）のシネルジスチツク スケミカル社（Ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、　Ｌｔｄ、） から、シランでグラフトされた樹脂のための商品名シンキュア（Ｓｙｎｃｕｒｅ 、登録商標）　１０１９−Ａおよびマスターバッチ触媒のための商品名シンキュ ア１０００−８の名称で、入手できる。

他の１つの２段法においては、シラン化合°物とエチレンとの共重合物のような 水分で架橋可能なポリエチレンがマスターバッチ触媒と混合される。このような 材料類は、　ＢＰバーホーマンスボリマ−社（ＢＰ　Ｐｅｒｆｏｒ−ｍａｎｃｅ 　Ｐｏ１ｙ腸ｅｒｓ）から、それぞれシラン化合物とエチレンとの共重合物のた めの商品名５ＬＰＥ　（登録商標）およびマスターバッチ触媒のための商品名Ｍ ＣＡ３６０の名称で市販され、１段シラン法、過酸化物架橋法またはシランでグ ラフトされた低密度ポリエチレン法の各種の利点を提供すると言われている。

この最終的な樹脂／添加剤の混合物は、押出機のホッパーに供給される。この樹 脂混合物の樹脂成分が充分に溶融された押出機内の位置に１発泡剤が注入される 。使用される発泡剤は、典型的には、ブタン、ペンタン、ジクロロジフルオロメ タン、ジクａロテトれらの混合物のような炭化水素または塩ふっ素化炭素である 。この発泡剤は１発泡体に所望の密度を与えるのに有効な速度、通常的には発泡 体の全吐出速度の約５から７０、好ましくは１０から４０．最も好ましくは２５ から４０重量２．で注入される０発泡に適昌な温度は、使用されるポリマーの融 点および発泡剤の種類に依存するが、エチレンのポリマー類が使用される場合に は、一般的に、約７９．５から約１７１．１＠Ｃまで（１７５から３４０°Ｆま で）、好ましくは約８７．８から約１１５．６℃まで（１８０から２４０°Ｆま で）、の範囲内にある。使用されるポリオレフィン樹脂中に少なくとも部分的に 可溶である炭化水素類およびハロゲン化炭化水素類は、溶融物を可塑化する効果 を有し、発生する摩擦熱を減少する。更には、発泡剤が蒸発するので、これらの 発泡剤類は。

発泡の間に蒸発潜熱による冷却効果を有する。付加的な冷却効果を提供するのに 有効である発泡剤の流量に連係して、外部からの冷却手段の使用により１発泡温 度は、所望の範囲内に保持されねばならない。

押出機内において、樹脂／添加剤／発泡剤の混合物は、充分に混合され、適当な 発泡温度に冷却される。

押出機は、多数の小孔を有するダイス型を備えている。泡の発生可能なこの混合 物は、これらの小孔を通して押出され、この押出品を小さなビーズに切断する高 速で回転するナイフによって切断される。１個以上の刃を有する円筒状のロータ ーが使用される場合には、このローターのダイス型に最も近い位置でストランド が切断できるように、この小孔が直線状に配列される。プロペラ型のナイフが使 用される場合には、ナイフがその中心軸の回りに回転するにつれて押出し品が切 断されるように、ダイス型上の小孔が１個の円内に配列される０発泡体である押 出品がダイス型から出てくる速度は、容易には制御できないから、ビーズの大き さは、ダイス板上の孔の大きさとナイフの回転速度とによって決定される。

ビーズは、ダイス型の表面において切断されると同時に、ビーズを空気流または 適当な他の手段で引出すことができるようになった収集箱内に落下し、ここから 集積場所、好ましくは空気を充分かつ容易に通過させる呼吸可能な袋、に輸送さ れる。貯蔵中の発泡したビーズは、空気中に含有される水分と接触して架橋され ていく、一般的には約３日後に、成形に必要とされる耐熱性をこの泡ビーズに与 えるのに充分な程度に。

架橋が進行した。成形の前にこの泡ビーズを更に水分に曝露することは、架橋を 促進することを援助するであろう、このようなＳ露には、ビーズを切断機から水 を使用して輸送し、次いで袋に貯蔵する前に乾燥すること、あるいはビーズの貯 蔵および熟成の間中、湿った空気を、貯蔵用の袋を通して吹込むことが含まれる であろう。

このシテン変性ポリオレフィンの発泡体は、少なくとも成形処理においては熱的 に安定である泡ビーズを作るのに充分な程度に、架橋されなばならない、より堅 い組織を有するビーズおよび成形された対象物を製造するために、より高い架橋 割合が使用できる。一般的に、この架橋の割合またはゲル含有量は、　ＡＳＴＭ Ｄ−２７８５による測定で、約５から約８５ｚ、好ましくは約８から約Ｂｏｚま でに入らなければならない。

架橋ポリオレフィンの成形可能な泡ビーズのための上記の製造方法は、現在使用 されている他の方法やプロセスを超える多くの利点を有する。使用される装置は 、他の方法に必要とされる装置に比し、相対的に簡単である。使用される主な装 置は１発泡剤注入系統および溶融物の冷却能力を有する　１台の押出機である。

この種の押出機は、ポリエチレン発泡体の製造についての知識を有する人々には よく知られている０発泡したストランドをビーズに変える機械は、ストランドペ レタイザー類またはグイサー類に使用されている機械に非常によく似た簡単なカ ッターである。使用される架橋方法はシラン架橋であり、この方法では、シラン でグラフトされたポリオレフィン樹脂のようなシラン変性ポリオレフィン樹脂が 、通常のポリオレフィンとに高エネルギー放射線に対する必要性を排除し、放射 線が比較的に厚い（０，３から１．２７ｃｍ、１／８”から１／２”）発泡体を 容易には貫通しないような放射線方式に比較して、より均一な架橋を発泡体全体 に与えるであろう０本発明方法により製造されたビーズは、押出機から膨張され 、大きなオートクレーブ型の反応器に対する必要性を除去する。またシラン架橋 の使用は、予備的な架橋工程に対する必要性をも不要にする。この発明方法で製 造されたビーズは、オートクレーブを使用する発泡剤含浸法に８ｔする予備成形 品の加圧化工程を必要としない。

架橋ポリオレフィン製のこの成形可能なビーズを製造するために必要とされる全 設備は、成形工場に設備することができ、また成形者の必要性に従った大きさに できる。この設備を使用することにより、成形者は、その受注を満たすのに必要 な量のビーズを製造できる。架橋が完了するのに数日を必要とするから、貯蔵の ためにある程度の期間と場所とを必要とするが、これらは、発泡されたビーズの 大容積の出荷にかかわる貯蔵用の時間と場所とより、はるかに小さい、成形の場 所にビーズ製造設備を持つことは、かさばった低密度のビーズの大量の出荷に関 連する高い費用を不要にする。また成形者は、密度１色、添加剤類、架橋の程度 などのような成形可能なビーズの仕様に関して。

完全な支配を有し、これらの要素も比較的容易に変更できる。

この発明のシラン架橋ポリオレフィン発泡体の製造においては、エチレン、プロ ピレン、ブテン類、ペンテン類、ヘキセン類などのような、２から約８個までの 炭素原子を有するエチレン的に不飽和な七ツマー類の単独重合物類および共重合 物類から選択されるポリオレフィンのシラン変性品が使用される。これらの共重 合物類は、後に記載するような、適合できる他のモモマー類を含むことができる 。現時点では、ポリエチレン型のポリマー類が好まく、このようなポリマー類が 、この開示および後記の実施例において注目されるが、このことは、あらゆる意 味において、この発明を限定することより、むしろこの発明の例であると見なさ れなければならない、特に好ましいものは、中密度ポリエチレン、低密度ポリエ チレンおよび直鎖状低密度ポリエチレンを含むポリエチレン類である。このよう なポリエチレン類は、カーク−オスマーの「化学技術百科辞典」、第３版、第１ ６巻、３８５−４２０頁（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ：　　Ｅｘｒｃｙｃｌｏｐｅ ｄｉａ　　ｏｆ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　丁ｅｃｂｎｏ　Ｉｏｇｙ　。

Ｔｈ１ｒｄ　Ｅｄ、、　Ｖｏｌ、　Ｉｓ、　ｐａｇｅｓ　３８５−４２０　）、 「モダーンプラスチックエンサイクロペディアＪ　、　１９８８−１９８７版、 ５２−８３頁（Ｍｏｄｅｒｎ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　 １９８Ｂ−８７、ｐａｇｅｓ　５２−６３）および「ポリマーの科学と技術の百 科辞典」、第７巻、ｅｔａ頁（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅ ｒＳｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ７．　Ｖｏｌ、　７．　ｐａｇ ｅ　６１０）に記載されている。

この明細書および付属の請求の範囲において使用される「シランで変性されたポ リエチレン樹脂」という語は、例えば米国特許４，１８０，０７２号に開示され ているように、ラジカル発生剤の存在下に、少なくとも　１個の不飽和基を有す るシラン化合物を、ポリエチレン型の樹脂に化学的に結合させて得られる変性ポ リエチレン樹脂を意味する。

この明細書および付属の請求の範囲において使用される「ポリエチレン樹脂Ｊと いう語は、エチレンの単独重合物類だけでなく、エチレン単位の少なくとも５０ モル２、好ましくは少なくとも７０モル２、およびエチレンと共重合可能なモノ マーの少ないほうの割合からなるエチレンの共重合物類、および上記のエチレン の単独重合物または共重合物の少なくとも５０重量２、好ましくは少なくとも６ ０重量２．と他の相溶性のあるポリマーとの混合物、をも含むことを意味されて いる。

エチレンおよび他のオレフィン類と共重合可能な七ツマー類の例は、酢酸ビニル 、塩化ビニル、プロピレン、ブテン、ヘキセン、アクリル酸およびそのエステル およびメタクリル酸およびそのエステルである。上記のエチレンの単独重合物ま たは共重合物と混合できるポリマーは、これらのいずれかと相溶性のあるポリマ ーならどれでもよい０例としては、ポリプロピレン、ポリブタジェン、ポリイソ プレン、ポリクロロプレン、塩素化ポリエチレン、高密度ポリエチレン類、ポリ 塩化ビニル、スチレン／ブタジェン共重合物、酢酸ビニル／エチレン共重合物、 アクリロニトリル／ブタジェン共重合物、増化ビニル／酢酸ビニル共重合物など がある。特に好ましい種類は、ポリプロピレン、ポリブタジェンおよびスチレン ／ブタジェン共重合物である。

この発明において有利に使用できるポリエチレン樹脂類の例は、低、中および高 密度のポリエチレン類、”−チＬ／　７／酢酸ビニル共重合物、エチレン単位び ピレン共重合物、エチレンとアクリル酸メチルまたはエチルとの共重合物、ポリ エチレンとポリプロピレンとの混合物、ポリエチレンとエチレン／酢酸ビニル共 重合物との混合物およびポリエチレンとエチレン／プロピレン共重合物との混合 物である。これらのうち、中密度ポリエチレン類、低密度ポリエチレン類および エチレン／プロピレン共重合物類は特に適当している。

これらのポリエチレン樹脂類は、１３０”Ｃより低い軟化点を有することが好ま しい、更に、これらのポリエチリン樹脂類は、１分間当りのデシグラムを単位に して、０．２から２０まで、好ましくは０．３から６まで、のメルトインデック スおよび０．９１０から０．！９４０まで、好ましくは０．９１８から０．９２ ５　ｇ／ｃｃの密度を有することが好ましい。

この発明において、シランで変性したポリオレフィン樹脂は、少なくとも　１個 の不飽和基を有するシラン化合物を、遊離基発生剤の存在下に、上記のポリオレ フィン樹脂に、化学的に結合させることにより製造される。

この発明において使用されるシラン化合物は、遊離基反応の結果として、ポリオ レフィンのポリマ一連鎖における遊離基の発生した個所に化学的に結合すること のできる少なくとも　１個の不飽和基を有する有機シリコン化合物であって、例 えば米国特許４，１６０，０７２号に記載されているシラン化合物類であり、典 型的には次式の有機シラン化合物を含んでいる。

この式において、　Ｒ，、Ｒ２、Ｒ３および島の　１個または２個、好ましくは ただ１個、が遊離基により重合可能な２重結合を有する炭化水素基またはオキシ 炭化水素基を表示し、残りのものは、加水分解によって分裂脱離できる有機残基 を表示する。

上記の式における遊離基によって重合可能な２重結合を有する炭化水素基の例は 、ビニル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基％２−メチルアリル（ａｌｌｙｌ）基、ブ テニル基、シクロヘキセニル基、シクロペンタジェニル基オよびオクタジェニル 基であり、遊離基によって重合可能な２重結合を有するオキシ炭化水素基の例は 、アリル（ａｌｌｙｌ）オキシ基および２−メチルアリル（ａｌｌｙｌ）オキシ 基を含んでいる。他の例は、下記のものを含んでこれらのうちで、ビニル基が最 も好ましい。

加水分解によって分裂脱離可能な有機残基の例は、メトキシ基、エトキシ基また はブトキシ基のようなアルコキシ基類；ホルミルオキシ基、アセトキシ基または プロピオキシ基のようなアシルオキシ基類；のようなオキシム基類７および置換 アミノ基類、例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基またはフェニルアミノ基の ようなアルキルアミノ基またはアリール（ａｒｙｌ）アミノ基、を含む、これら のうちでは、アルコキシ基類が特に好ましい。

このシラン化合物は、３個の加水分解可能な有機基を含むことが好ましい。

この発明においては、ビニルトリメトキシシランおよびビニルトリエトキシシラ ンが最も簡便に使用できる。

このシラン化合物の量は決定的ではなく、例えばポリオレフィン樹脂の種類、所 望される変性の程度および反応条件に従って変更できる。一般的にこのシラン化 合物の量は、ポリエチレン樹脂の１００重量部当り、約０．１から約５０重量部 まで、好ましくは約０．３から約３０重量部まで、最も好ましくは約０．５から 約１０重量部まで、である。

ポリオレフィン樹脂とシラン化合物との反応において使用される遊離基発生剤は 、加熱に際して分解して遊離基を発生するものが有利である。この遊離基発生剤 は、シラン化合物をポリオレフィン樹脂に化学的に結合させる際に１反応開始剤 として作用する。これらの遊離基発生剤類は一般的に、ポリオレフィン樹脂の溶 融混練温度において、６分またはこれより短い。

好ましくは３分またはこれより短い、最も好ましくは１分またはこれより短い、 半減期を有する。このような遊離基発生剤類の代表的例は、過酸化ベンゾイル。

過酸化ジクロロベンゾイルまたは過酸化ラウロイルのような有機過酸化物類：ｔ −ブチルパーアセテート、ｔ−ブチル過酸化−２−エチルヘキサノエート、ｔ− ブチル過酸化インブチレート、ｔ−ブチル過酸化ベンゾエート、過酸化ジクミル 、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル−パーオキシ）ヘキサン、２，５ −ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル−パーオキシ）ヘキシン−３、過酸化ジ− ｔ−ブチル、２，５−ジ（パーオキシベンゾエート）へキシル−３または１．３ −ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロビル）ベンゼンのような有機過酸化物類 ：およびアゾビスイソブチロニトリルまたはジメチルアゾジイソブチレートのよ うなアゾ化合物類を含む、過酸化ジクミルが現時点では最も好ましい。

あらゆる場合において、ポリオレフィン樹脂がシラン化合物と反応する温度に依 存して、特定の遊離基発生剤が選定される０例えば、この反応が約１３０℃から ２００″Ｃまでにおいて実施されるべき時には、この温度において約１５秒の半 減期を有する過酸化ジクミルが適当である。この反応が約１５０°Ｃにおいて実 施されるべき時には、この温度において好ましい半減期を有する過酸化ベンゾイ ルが適当である。

この遊離基発生剤の量は、特に制限されず１例えば使用されるポリオレフィン樹 脂の種類またはシラン化合物の量に従い、広い範囲にわたって変更できる。この 遊離基発生剤は、所望される変性の程度を実現するための充分な量で、使用され ねばならないが、この遊離基発生剤は、ポリオレフィン樹脂の通常の架橋が主な 反応機構になるような量で使用されてはならない。

一般的に、このものの適当な量は、ポリオレフィン樹脂の１００重量部当り、　 （１０１から１．５重量部まで、好ましくは０．１から　１重量部まで、である 。

このシラン化合物のポリオレフィン樹脂への結合は、以下に記載される方法によ り、容易に実施できる。

例えば、ポリオレフィン樹脂、遊離基発生剤およびシラン化合物が押出機に供給 され、ポリエチレン樹脂を溶融させつつ遊離基発生剤が分解され、これによって シラン化合物をポリエチレン樹脂に結合する。

シラン変性ポリオレフィン樹脂類において架橋を形成させるのに通常的に使用さ れているシラノール縮合触媒類のすべてが、この発明におけるシラノール縮合触 媒として適当している。このシラノール縮合触媒の例は、有機錫化合物類（例え ばジブチル錫ジラウレート、酢酸第一錫および第一錫オクタノエートまたはカプ リル酸第−錫のようなエステル類）、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、鉄の２− エチルヘキサノエート、ナフテン酸コバルト、チタン酸のエステル類およびチタ ンのキレート化合物類（例えばチタン酸テトラブチル、チタン酸テトラノニルま たはビス　（アセチルアセトニトリル）ジイソプロピルチタネート）のような有 機金属化合物類：エチルアミン、ヘキシルアミン、ジブチルアミンまたはピリジ ンのような有機塩基類：ｆｉ機醋酸類例えば塩酸および燐酸）および脂肪酸類（ 例えばステアリン酸、リノル酸およびオクチル酸）のような酸類およびこれらの 金属塩類、である、これらの触媒化合物は、単独または混合物類のいずれかで使 用できる。８から２０個まで、好ましくは８から１７個まで、の炭素原子を含有 する脂肪族または脂環族のカルボン酸類の亜鉛塩類のような高級カルボン酸類の 亜鉛塩類が使用できる。これらの亜鉛塩類の例は、ステアリン酸亜鉛、亜鉛オク タノエート、ラウリン酸亜鉛およびナフテン酸亜鉛を含み、これらのうちではス テアリン酸亜鉛が好ましい、これらの高級カルボン酸の亜鉛塩類は、上記に例示 した種類のシラノール縮合触媒からの他の１種１例えばジブチル錫ジラウレート 。

ジブチル錫マレエートまたはジブチル錫ジアセテートのような有機錫化合物類、 の少量と混合してもよい。

この混合物における他のシラノール縮合触媒の量は、最小化されねばならず、好 ましくは、この混合シラノール触媒の全重量を基礎にして５ｚを超えない量に制 限される。

このシラノール縮合触媒の量は、変性ポリオレフィン樹脂に結合されているシラ ン化合物の種類と量にしたがって変更できる。一般的にこのものの量は、シラン で変性されたポリオレフィン樹脂の１００重量部当り、少なくとも約０．０１重 量部、好ましくは０．１から２０重量部まで、最も好ましくは０．５から１０重 量部まで、である。

この発明方法において使用される発泡剤は、揮発性有機発泡剤、好ましくは炭化 水素または／＼ロゲン化された炭化水素、または圧縮された不活性ガスであるこ とが好ましい、前者の例は、プロパン、ブタン、ペンタン、塩化メチル、トリク ロロフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタンおよ び１．２−ジクロロテトラフルオロエタンを含み、後者の例は、二酸化炭素、亜 酸化窒素および窒素のような物理的発泡剤を含み、後者のものは１０倍より大き な発泡の程度を達成するのに適している。適当な／Ｘロゲン化炭化水素類は、プ ラウエア州つィルミントンのデュポン社からフレオン（ＦＲＥＯＮ　、登録商標 ）ふっ素化炭素として、およびニュジャーシー州モリスタウンのアライドケミカ ル社からジェネトロン（ＧＥＮＥＴＲＯＮ、登録商標）の商品名で入手できる。

この発明における使用に好ましいふっ素化炭素類は、フレオンまたはジェネトロ ンの１２．２２および１１４を含んでいる。これらの番号は、この技術分野に知 られている塩ふっ素化炭素（ａＦｃ）の番号に相当している。ブタンは、このも のの蒸気圧およびポリオレフィン樹脂中への溶解度に起因して、現時点で最も好 ましい炭化水素である。処理されるポリオレフィン樹脂中に実質的に可溶である 揮発性の有機発泡剤類は、これらが微細でよく分散された泡を作るので、特に好 ましい。

現時点では、ポリマーの溶融物中に揮発性の有機発泡剤またはガス状発泡剤を導 入することが好ましいが、固体の化学的発泡剤類を、ポリマー粒子および他の原 料類からなる混合物の入っている押出機のホッパーに導入する方法で、使用する こともまた可能である。適当な固体の化学的発泡剤類は、アゾジカルポナミドの ようなアゾ化合物類、炭酸水素ナトリウムとくえん酸との混合物、石膏、アルミ ニウムの３水化物のような各種の水和アルミナ類、水化はう素ナトリウムなどを 含む。

これらのビーズの成形は、幾通りかの方法で実施できる。ビーズは、ビーズが成 形型内で加圧水蒸気のような熱源の影響下に置かれた際にビーズを圧縮できる可 動式の側面の少なくとも　１個を有する成形型に供給できる。このビーズからな るポリオレフィンがそれ自身で融合する程度に充分軟化されたらすぐに、成形型 にあるこの圧縮用の壁（または複数の壁）が、ビーズを全体的に溶融させつつビ ーズを相互に圧着するように動き、型の形に一致させる。類似の方法を使用して 、ビーズが成形型の近傍にある容器内に置かれ、この容器が空気のような圧縮ガ スによって加圧され。

ビーズの体積を減少させる。ビーズは次に、この圧縮された状態で成形型に移さ れ、この型も通常同一の圧力に加圧される。圧縮された架橋されたこれらのポリ オレフィンビーズを内部に有する成形型は、閉鎖され、このポリオレフィンが溶 融するであろう温度にビーズを加熱するために、加圧水蒸気を注入される。

圧力がこの成形型から放出され、ビーズは、ビーズの平衡体積にまで復元的に再 膨張する。この溶融可能なビーズが再膨張するにつれて、ビーズは、内部に非常 にわずかの空洞を有する一体物に融合する。クラッシュフィル法（ｃｒｕｓｈ− ｆｉｌｌ　ｍｅｔｈｏｄ）として知られる他の一つに方法では、ビーズが成形型 内を満たすように使用され、次にこの型の少なくとも　１個の壁の移動によって 成形空間内に圧縮され、適当な圧力の水蒸気が、ビーズを軟化溶融するのに充分 な時間の間注入される。約０．３５から４．２ｋｇ／ｃｍ２（５から８０ｐｓ　 ｉｇ）までの範囲の水蒸気の圧力が、使用できると共に、約１から１５秒までの 範囲の時間にわたって保持される。物理的なおよび水蒸気による再圧力の除去に 際して、ビーズは、融着された所望の形状の泡状の目的物に成形される。これら の成形方法における水蒸気の使用は、泡ビーズの初期架橋と融着とを容易にする 。

この成形された対象物類が成形型から取りはずされ冷却された後で、これらの対 象物の性質は、焼戻し、すなわちこの成形された対象物の寸法と形状とを安定化 させるために、炉内において有効な温度に有効な期間加熱すること、によって選 択的に改善できる。一般的に、成形された部品類の収縮があった場合には、これ らの部品類は、焼戻し中に、これらの部品の正確な寸法と形状とを復元するよう に、この成形された発泡体の密度を同時的に減少させつつ、若干膨張するであろ う、約３７．８から約８３．４℃（１００から２００°Ｆ）まで、好ましくは約 ６０から約８２．２’″ｅ　（１４０から１８０下）まで、の範囲の温度が使用 できる。使用される温度および必要とされる焼戻しの量に依存して、約２から約 ４８時間まで、好ましくは約４から約２４時間まで、の範囲の焼戻し時間が使用 できる。

架橋ポリオレフィンの成形可能な泡ビーズの製造のためのこの方法の大きな利点 は、商業的に入手可能な原料類および比較的に簡単で安価な装置が利用されるこ とにある。この観点から、架橋ポリオレフィン泡ビーズの小規模製造設備が、成 形場所に設置できるであろうし、これによって、かさばった泡ビーズを出荷する という高い費用を排除できる。もう一つの利点は、大容積の出荷量の貯蔵のため に典型的に必要とされる大きな貯蔵場所を不要にし、成形者が製造しなければな らないのは、成形のための原料の現在要求されている量だけになることである。

成形者は、このビーズを、必要に応じた密度、色などのような仕様に製造できる 。この本発明方法は、成形可能なポリオレフィン類の製造のためのオートクレー ブ型加圧反応器の使用を必要としないし、ビーズに膨張性を賦与するための予備 成形品の加圧化工程をも利用しない、この方法は、架橋のための高エネルギー放 射線源の使用の必要もない、放射線架橋の使用では、放射線の効果が表面のわず か下までだけに浸透し、各泡粒子の全体には浸透しない傾向であるのに対して、 本発明方法におけるビーズ全体にわたる架橋の程度は、架橋個所が押出機内のポ リオレフィン全体によく分散しているようなシラン架橋を使用することによって 、より均一であろう、電子線またはＸ線のような高エネルギー放射線の使用はま た、安全上遵守すべき確実な予防措置を必要とし、このことは、この架橋法を不 利にしている。

この発明の組成物は、所望に応じ１着色剤類、発泡の核になる材料類、滑剤類、 燃焼防止剤類、充填剤類、発泡助剤類、静電気防止剤類、適当な種類の性質劣化 防止剤類のような通常の添加剤類を、この技術分野において通常的に使用されて いる量で、含有できる。

実施例 以下の実施例は、この発明の実際について、具体的な説明を与えるに役立つが、 これらの実施例は、いかなる意味においても、この発明の範囲を限定する役を演 じることを意図されていない、数字番号を付された実施例は、この発明の実施例 を表示し、アルファベットを付された実施例は、この発明を表示しておらず、比 較の目的の実施例である。

これらの実施例およびこの出願のその他の個所で使用されている下記の名称類は 、下記の意味を有する。

略記号　　　　　　　　　定義 ｐｃｆ　　　　　１立方フート当りのボンド数ｒｐｍ　　　　　１分間当りの回 転数 °Ｆ　　　　　温度、華氏 ｄｇ／ｗｉｎ、　　　　メルトインデックス、１分間当りのデシグラム ｇ／ｃｃ　　　　　密度、１立方ｃｍ当りのグラム数Ｌ／Ｄ　　　　　長さ／直 径の比 ＣＦＣ塩ふっ素化炭素、 少なくとも　１個の炭素原子。

ふっ素および塩素を含有する 商業的に入手可能なすべての 有機化合物 インチ数 ｐｓＮｇ　　　　　１平方インチ当りのポンド数。

ゲージ圧 ｇ、　ｇ履　　　　グラム数 ｈｒｓ　　　　　時間数 腸ｉｎ、　　　　　分数 実施例　１および比較例Ａ この実施例は、架橋されたポリエチレン発泡体の製造を説明する。原料樹脂であ るシランでグラフトされたポリエチレンは、加熱および冷却の手段を有する押出 機内において溶融され、この押出機内に発泡剤（／＼ロゲン化炭化水素のような 冷媒またはブタンのような炭化水素）が注入された。これらの成分は、ダイス型 から押出されるように、混合され、適当な発泡温度（１０１５℃または２２０° Ｆ）に冷却された。泡のストランドが、所望の大きさと間隔の円孔の１列を有す る平ダイス型を通して、押出機から押出された。これらのストランドは、ダイス 型の直近傍において、高速で回転する　８枚刃のローターにより切断された。切 断されたビーズの大きさは、カッターの速度とこのダイス型から出てくるストラ ンドの速度とに依存した。カッターの速度を変更することにより、ビーズの大き さは調整できた。

押出されたこのポリエチレンが受入れ可能な成形製品に成形可能であるためには 、このものは架橋されねばならないことが判明した。使用された架橋方法は、商 業的に入手できるシランでグラフトされたポリエチレン類およびシラノール縮合 触媒を使用するシラン架橋であった。これらの材料は、通常のポリエチレンの場 合と同一の方法で処理され、得られた製品は、水分に曝露することで架橋を形成 した。この発泡体は、成形の間に加圧水蒸気に曝露された際、この発泡体がつぶ れないように、架橋されねばならなかった。シランで架橋され水分で硬化可能な ポリエチレン配合物の供給者の幾つかが見出された。これらの市販製品類は、米 国特許３．Ｅｉ４Ｂ、１８８号に記載された技術を使用して、製造されている。

製造された架橋ポリエチレンビーズは、はぼ０−９５ｃ曹（３／８”）の直径と ほぼ３５−２ｋｇ／■３（２，２ｐｃｆ）の密度とを有した。より小さな直径の ビーズが、より小さな孔とより早いカッター速度との使用で製造できた。

実施例１において、架橋されたビーズの若干量が、２種の方法を使用して成形さ れた。始めに、成形体が１週間経過後の架橋ビーズの若干量でゆるく　１杯にさ れ、１２１℃　（２５０°Ｆ）の炉内に置かれた。ビーズは。

２０分後に、密閉できる蓋によって圧縮され、１２１℃（２５０°Ｆ）のこの炉 内に更に２０分間保持された。この成形体から取り出され、冷却されて得た製品 は、６４．１ｋｇ／■３（４ｐｃｆ）の最終密度を有したし、ビーズが全体とし て　１個の部品に融着されていた。第２番目に、同一ビーズの若干量が、発泡さ れたポリスチレンビーズの成形のために使用されるような、水蒸気箱成形型（ｓ ｔｅａｍ−ｃｈｅｓｔ　ｍｏｌｄ）に供給された。この水蒸気箱成形の数回の初 期試験において、製品は、つぶれたか、成形型の貧弱な充填状態という明らかな 理由で全体として溶着していないか、のいずれかであった。

比較例Ａにおいては、シランのグラフトされていないポリエチレン（したがって 架橋されていない）から製造された直径０．９５ｃｍ（３／８”）の泡ビーズが 、成形のために、１２１″Ｇ　（２５０°Ｆ）の炉内にある同一の成形体内に置 かれた。しかし、短時間の後に、ビーズの約９０％がつぶれ、このような架橋さ れていないポリエチレン発泡体が、成形のためには、熱的に充分安定でないこと を示した。

実施例２ この実施例は、架橋されたポリエチレン酸の成形可能な泡ビーズの製造を説明す る。四水素化珪素でグラフトされ、　２．５部ｇ／鳳ｉｎ、のメルトインデック スおよび０．８１８ｇ／ｃｃの密度を有する低密度ポリエチレン樹脂が、主成分 樹脂として使用された。この樹脂の９５部が、シラノール縮合触媒の特定の量を 含有するポリエチレンＷ縮物の５部と、タンブラ−ミキサーで混合された。これ らの両製品は、サイオキュア（Ｓｉｏｃｕｒｅ。

登録商標）のＰＥ−１１０２（主成分樹脂）およびＰＥ−１１０４（独占権のあ る触媒含有マスターバッチ）の商品名を有し、ＢＰパーホーマンスポリマー社（ ＢＰ　ＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＰｏｌｙｍｅｒｓ、　Ｉｎｃ、）から得られた。

極く少量（０，１により少ない）のタルクが、発泡の核になる材料として、ホッ パーにある樹脂混合物に添加された。

この混合物は、３６．３　ｋｇ／時（８０ｐｏｕｎｄｓ　ｐｅｒ　ｈｏｕｒ）の 供給速度で、　４８：１のＬ／Ｄ比を有する７８肩■（３”）の押出機に供給さ れた。ビスジクロロテトラフルオロエタンとジクロロジフルオロメタンとの８０ ：２０（重量で）の混合物が、樹脂の重量を基礎にして２０重量２の供給量で、 押出機の中間点に圧入された。溶融されたこの混合物は１発泡剤が樹脂中に充分 溶解するまで混合された。この個所における温度は、　１７Ｂ、７°ｃ　（３５ ０°Ｆ）であった、この混合物は、押出機の先端に向けて前進させられ、約１０ ４．５　’Ｃ（２２０°Ｆ）に冷却された。この溶融物は次に、内径８．９ｃ■ （３１／２″）で長さ５０．８ｃ■（２０”）を有する静的混合器を通過した。

この静的混合室は。

１０４．５　’Ｃ（２２０°Ｆ）の温度に保持されていた。この溶融物は次ぎに 、水平な直線状に配列された直径１．８ｍｍ（０，０１３３”）の孔８個を有す る平なダイス板を通して押出された。

はぼθ５０ｒｐ■で回転し、水平な８枚の刃を有する直径１０１ｍｍ（４”）の ローターからなるカッターが、ダイス板の処で押出されたストランドを切断した 。切断されたビーズは、収集箱内に落下し、次いで、吸引ブロワ−によって貯蔵 袋に引出された。製造されたビーズは、卵形であり、約０．８５と０．８８ｃｍ （３／８″ｂｙ　１／じ）の長短の各直径を有し、各ビーズの全表面に皮があっ た。このビーズは３５．２ｋｇ／ｍ３（２，２ｐｃｔ）の密度を有していた。

このビーズは、環境の条件で３日間貯蔵され、この３日の後には、成形のために 必要とされる耐熱性を与えるのに充分に大きな程度に架橋が進行していた。この ビーズの若干量は、加熱および圧縮によって、発泡製品に成形された。

仮説的な実施例３ ポリエチレン酸の成形可能な泡ビーズが、実施例２の揮発性有機発泡剤の代りに 固体発泡剤を使用して。

実施例２の主成分原料から製造される。類似の押出機を使用して、実施例２にお いて使用されたのと同一のシリコンでグラフトされたポリエチレン樹脂およびマ スターバッチ触媒が、全樹脂混合物のほぼ２０重量２に出量なガス類（この場合 には窒素）を発生するのに充分な量のアゾジカルポナミドのような固体の化学的 発泡剤と、タンブラ−ミキサーで混合される０発泡剤の固体粒子が存在するので 、追加的な核になる材料は、使用される必要がない、この混合物は、実施例２に おける押出機によって、同等な各温度に到達する溶融混合物に、加熱され供給さ れる。混合の間に、追加的な発泡剤が導入されないが、高温が７ゾジカルポナミ ドまたは他の発泡剤からガスを放出させ、このガスが、押出機のダイス板から出 る際にこの溶融したポリマー混合物を発泡させる。もし最初のタンブラ−ミキサ ーによる混合および押出機自身内における混合が充分に完全であるなら、仮に窒 素または他の不活性ガスが溶融ポリマーと混合されるために押出機の胴体部に直 接注入された場合に比し、発泡を引起こすガスの泡のより均一な分散を得ること ができる。

押出された発泡体は、実施例２と同様に切断され、処理され、ガス状または揮発 性有機発泡剤を押出機の胴体部に注入することによって製造されるビーズに同等 な成形特性を有する架橋された泡ビーズを製造する。

実施例４および比較例日 この両側は、成形中に容積を変更できる型（クラッシュ−フィル型、ｃｒｕｓｈ −ｆｉｌｌ　ｍｏｌｄ）内において、シランで架橋されたポリエチレンの成形可 能な泡ビーズから対象物を成形すること、および水蒸気箱成形において、架橋さ れたポリエチレン泡ビーズの効果を、架橋されていない同様な泡ビーズと比較す ることを説明する。

シランで架橋されたビーズは、同一の主成分樹脂（四水素化珪素でグラフトされ た低密度ポリエチレン樹脂）およびシラノール縮合触媒を含有するマスターバッ チを使用して、実施例２の手順に類似の手順によって製造された。泡ビーズは、 また最近Ｕ、Ｓ、工業薬品会社（Ｕ、Ｓ−Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｃｈｅｍｉｃ ａｌｇ）によって買収されたエンロン化学会社（Ｅｎｒｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ 　Ｇｏ、）からノルケム（Ｎｏｒｃｈｅ腸：登録商標）８５７の商品名で得られ 、２．８のメルトインデックスおよび０．９２４ｇ／ｃ　ｃの密度を有する低密 度ポリエチレンを使用して、架橋されていない樹脂からも製造された。それぞれ の場合における発泡剤は、市販の塩ふっ素化炭素（ＣＦＣ）である１２および１ １４の２０：８０（重量による）の混合物であった。　ＣＦＣ１２は、実質的に ジクロロジフルオロメタンであり、ＣＦＣ１１４は、実質的にビス−ジクロロテ トラフルオロエタンである。この架橋されたポリエチレンのゲル含有量は、ＡＳ ＴＭ　Ｄ−２７１３５ニＪニル分析で、８１．８＄　テあった。

この試験において使用された成形型は、はぼ４１０ｃｃ（２５立方インチ）の容 積を有し、成形の間にこの容積を変更するために、開閉できるものであった。も しこの型の合せ目の処での開きが約０．９５ｃｍ（３／８”）（すなわちほぼ泡 ビーズの直径）を超える程度に開かれたら、ビーズがこの合せ目の隙間を通って 型からこぼれ、型を完全に満杯にできないであろう、従って、成形中における容 積の減少は、約１０％に制限された。

成形は、型にビーズを供給し、水蒸気圧を掛けることにより実施された。約　１ から１２秒の成形時間と共に、約２．１から約４．８ｋｇ／ａｍ２−Ｇまで（３ ０から８５ｐｓｉｇまで）の範囲の水蒸気圧が使用された。充分な時間にわたっ て充分に高い水蒸気圧（一般的に１２秒にわたって少なくとも２．１ｋｇ／ｃｍ ２−Ｇ（３０ｐｓｉｇ））が使用された場合には、ビーズが、一体となるように 押し付けられ、型の形に順応して融着された。　２．１ｋｇ／ｃ■２−Ｇ（３０ ｐｓｉｇ）より低い水蒸気圧が使用された場合には、ビーズが全体として一体に なるように溶融しなかった。型の一部は、ビーズがその部分を容易には満たさな い程狭過ぎることが見出されたが、この条件は、より小さなビーズを使用するこ とまたは狭さのより少ない型を使用することにより、改善された。

この型および架橋された泡ビーズを使用して、４１．７から４３．２ｋｇ／ｍ３ （２，６から２．７ｐｃｆ）まで範囲の密度を有する数個の成形品が製造された 。これらの成形された部品類が引き裂かれたときに、破断面の約７５％に沿って ビーズが割れており、一方で、この破断面の約２５％だけに沿って、損傷してい ないビーズから離れていた事実によって示されるように、これらの成形品中の泡 ビーズは、全体的に非常によく融着されていた。

これらの成形品は、型から取り出されて冷却された際に、わずかに収縮すること が見出された。このような冷却の後で、１個の部品（初期密度が４２．８ｋｇ／ ｍ３（２，８７ｐｃ？））が、６０℃（１４０°Ｆ）　（７）炉内に２４時間置 かれた。炉から取り出されたとき、このものの重量は８．４ｘ減少し、体積は２ ９．２に増加していたし、その新しい密度は３０．４ｋｇ／ｍ３（１，５ｐｃｆ ）テあった。更に　１回同一温度の炉内に２４時間置かれた後では、この部品の 重量は変化していなかったが１体積がもう　１回４．３ｚ増加し、　２９．３ｋ ｇ／ｍ３（１，８３ｐｃｆ）の新しい密度になっていた。成形の後に炉で加熱さ れたすべての部品類の密度は、成形されていないビーズの密度（３８，８ｋｇ／ ｗ３゜２Ｊｐｃｒ）および成形されて冷却されただけの部品の密度より小さかっ た。

比較例日のために、前記の架橋されていないポリエチレンビーズが、架橋された ビーズの場合と同一の方法で成形された。成形型が開かれたとき、泡ビーズは、 収縮して、つぶれ、固く融着し、このような発泡体の成形に成功するためには、 ある程度の架橋が必要とされることを示していた。架橋の程度は、シラン架橋剤 とこの架橋された樹脂を製造するために使用される触媒との量によって制御でき るが、所望の場合には、押出しおよび発泡の前に、架橋されていない樹脂類が、 架橋された材料と混合されることによってもできる。

実施例５ この実施例は、「クラッシュ−フィルＪ　（ｃｒｕｓｈ−ｆｉｌ＋）成形型内に おいて、架橋されたポリオレフィンの泡ビーズから対象物を成形することおよび 成形された部品類の成形直後における焼戻しの効果を説明する。

実施例２におけるように製造された泡ビーズが、成形型内において使用され、こ の型は、この型の一つの壁を内部に向けて動かすことにより、その容積をほぼ１ ／３程減少できるものであった。ビーズは、この成形型に供給され１次いで、ビ ーズを軟化そして溶融するのに効果的な時間の間、加圧下に水蒸気を掛けられた （例えば約３．２ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ（４５ｐｓｉｇ）を８秒間）０次に、−この 型の内容積を本来の容積の約２／３に減少させるため、型の壁が内部に向けて移 動され、冷却のために型の冷却ジャケットを通して水が流された０次に、型が完 全に開かれ、成形された部品類が取り出された。

これらの成形部品は、冷えるにつれて、若干へこむかまたは収縮した。冷却され たこれらの成形部品類は、次に異なる時間の間、７３．Ｓ″ｃ（１８５°Ｆ）の 空ｔＡ循環式炉内に置かれた。この加熱処理の間に、これらの部品類は、膨張し て成形型の元来の形と大きさとに戻った。

成形された部品の体積の増加に加え、この焼戻しは、成形工程からこの部品中に 残っていた水分を追出していると考えられた。成形されそして焼戻しされたすべ ての部品類は、成形型の形を保持し、泡ビーズは全体的によく融着していた。下 記の表１は、製造されたこれらの成形泡部品の処理と性質とを要約している。

表　　　　１ 試　初期　　初期　　最終　　最終　　炉内　最終駒　体積　　重量　　体積　 　重量　　時間　密度ｃｃ、　　　　　　ｍ　　　　　　ｃｃ、　　　　　　ｍ 　　　　　ｂｒｓ、　　　ｋｉｔｓ３１　　！９０８　　４２：、００　１０４ ７．７　３４．４８　　５　　３Ｌ０２　　零　　　本　　１］３２ｊ　　３Ｂ −４０５３２，０３零　　　本　　１０４７．７　３３．５５　　５　　３２． ０４　　零　　　ｔ　　　　９Ｅ１１　　２８．７１　１６　　２８．８５　　 享　　　寡　　１０７Ｅｉ　　　３２．８４　１８　　３０．３註を印は測定さ れてない。

この明細書においてそれぞれ説明されたように、上記の各実施例は、架橋ポリエ チレン製の成形に適する泡ビーズが、発泡剤類を含有するポリエチレン型樹脂類 の押出しによって製造できることを例証している。

しかし、これらの実施例は、この発明の範囲を制限するものとして考えてはなら ず、この発明の範囲は、添付されている請求の範囲によってのみ制限される。

国際調査報告 瞳ｖすＩｌ＊ＭＩ　Ａ＠ＮｔｊｗＡ　ＮＬ　　　ｐｃτ／υＳ　　８８１００５ ５３国際調査報告 ｕｓ　Ｉ！ｌ！００５５３ ＳＡ２１１９７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．シランで架橋されたポリオレフィン類の少なくとも１種を含有することを特 徴とする成形可能な泡ビーズ。 ２．該ポリオレフィンが、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低 密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンおよび２から８個までの炭素 原子を有するオレフィンモノマー類を含む単独重合物類および共重合物類からの 少なくとも１種である請求項の１に記載の成形可能な泡ビーズ。 ３．該ポリオレフィンが、低密度ポリエチレンまたは直鎖状低密度ポリエチレン である請求項の１に記載の成形可能な泡ビーズ。 ４．該泡ビーズが、炭化水素類およびハロゲン化炭化水素類からの少なくとも１ 種を含む揮発性有機材料または不活性ガスである流体発泡剤または分解してガス を生成する固体発泡剤を使用する発泡により製造されたものである請求項の１に 記載の成形可能な泡ビーズ。 ５．該泡ビーズがシラノール縮合触媒を含有し、かつ該シラン架橋が該泡ビーズ の水分への曝露によって作り出されたものである請求項の１に記載の成形可能な 泡ビーズ。 ６．請求項の１から５までのいずれかに記載された成形可能な泡ビーズの熱的な 成形によって製造されたことを特徴とする成形品。 ７．混合物中に発泡剤を導入し溶融物を製造する工程（ａ）および該溶融物を押 出して切断する工程（ｂ）を含む成形可能な泡ビーズの製造方法において、該混 合物は、シランで変性されたポリオレフィンおよびシラノール縮合触媒を含む組 成物を押出機内において混合することによって製造されるものであり、かつ該ポ リオレフィン発泡体のシラン架橋を生成するために該泡ビーズが水分に曝露され ることを特徴とする成形可能な泡ビーズの製造方法。 ８．該ポリオレフィンが、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低 密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンおよび２から８個までの炭素 原子を有するオレフィンモノマー類を含む共重合物類からの少なくとも１種であ る請求項の７に記載の製造方法。 ９．該ポリオレフィンが、低密度ポリエチレンまたは直鎖状低密度ポリエチレン である請求項の７に記載の製造方法。 １０．該ポリオレフィンが、０．９１７から０．９２３ｇ／ｃｃまでの密度を有 する低密度ポリエチレンである請求項の７に記載の製造方法。 １１．該溶融物が形成され、炭化水素類およびハロゲン化炭化水素類の少なくと も１種からなる揮発性有機材料および不活性ガスからの少なくとも１種を含む流 体発泡剤が、該押出し物における所望の発泡体密度を形成するのに効果的な注入 速度で該溶融物中に注入される請求項の７から１０までのいずれかに記載の製造 方法。 １２．該流体発泡剤の注入速度が、発泡の際に該溶融物を冷却するのに有効であ る請求項の１１に記載の製造方法。 １３．該流体発泡剤の該溶融物中への注入速度が、水分に曝露した後において１ ２．８から１８０．２ｋｇ／ｍ３（０．８から１０ｐｃｆ）までの範囲内の密度 を有する該泡ビーズを製造するのに効果的である請求項の１１または１２に記載 の製造方法。 １４．（ａ）該押出機内で、シランで変性されたポリオレフィンおよびシラノー ル縮合触媒を含む組成物が、石膏、水和アルミナ、アゾジカルボナミド、炭酸水 素ナトリウムとくえん酸またはナトリウムボロハイドレートとの混合物からの少 なくとも１種を含む固体発泡剤と混合されて該溶融物が製造され、（ｂ）該溶融 物が該固体発泡剤を活性化するのに有効な温度に加熱され、および （ｃ）該押出機のダイス型においては、該溶融物の温度が受入れ可能な発泡温度 に保持される請求項の７に記載の製造方法。 １５．該ビーズが押出され切断された後に、該ポリオレフィン発泡体中にある該 シラノール縮合触媒の水分への曝露に際して、該ポリオレフィン発泡体がシラン 基により架橋される請求項の１４に記載の製造方法。 １６．熱および圧力の適用によって成形されることに対して該泡ビーズが熱的に 充分安定である程度にまで該ポリオレフィン発泡体が架橋される請求項の７に記 載の製造方法。 １７．該シラン変性ポリオレフィンを含む該溶融物を製造するために、少なくと も１種のポリオレフィンを含む組成物の有効量を、不飽和基の少なくとも１個を 有するシラン化合物、遊離基開始剤および該シラノール縮合触媒のそれぞれの有 効量と、該押出機内において混合することにより、シランで変性されたポリオレ フィンを含む該組成物が該押出機内において製造される請求項の７に記載の製造 方法。 １８．シランでグラフトされた低密度ポリエチレンおよび有機錫エステルを含む シラノール縮合触媒を含む組成物が押出機内において混合されて溶融物を形成し 、かつ炭化水素およびハロゲン化炭化水素からの少なくとも１種を含む発泡剤が 、該溶融物を発泡温度に冷却すると共に２４．０から４０．０ｋｇ／ｍ３（１． ５から２．５ｐｃｆ）までの範囲内の密度を有する押出された発泡体を製造する のに有効な注入速度で、該溶融物中に注入される請求項の７に記載の製造方法。 １８．請求項の７から１８までのいずれかに記載の製造方法によって製造された 請求項の１に記載の成形可能な泡ビーズ。 ２０．請求項の１から５までのいずれかに記載の成形可能な泡ビーズから、成形 型内で該泡ビーズに熱および圧力を適用することによって固体の発泡成形品を成 形する方法において、該泡ビーズが請求項の７から１８までのいずれかに記載の 製造方法によって調造されたものであることを特徴とする固体の発泡成形品の成 形方法。 ２１．成形可能な該ビーズが、少なくとも１個の可動内面を有する成形型内に導 入され、加熱されたガスが、該ポリオレフィン発泡体を軟化させるのに有効な温 度および圧力で、該成形型内に導入され、軟化された該ビーズを全体的に圧縮す るために該可動内面が該成形型の内側に向けて動かされ、該ビーズが全体として 融着して該成形型の形に順応することにより、該成形品が形成される請求項の２ ０に記載の成形方法。 ２２．（ａ）成形可能な該ビーズが成形型の近傍にある容器内に導入され、圧縮 されたガスによって加圧されて該ビーズの体積が実質的に減少させられ、（ｂ） 圧縮された該ビーズが、近傍にあって実質的に同一圧力に保持されている該成形 型に、圧力下に移送され、 （ｃ）該成形型が、閉鎖されると共に圧縮された該ビーズを該ポリオレフィンが 溶融する温度に加熱するのに有効な温度および圧力にある水蒸気によって加圧さ れ、および （ｄ）該圧力が該成形型から放出されて、圧縮された該ポリオレフィンビーズが 膨張および融着させられて該成形型の形に順応する融着された固体成形品を形成 する 請求項の２０に記載の成形方法。 ２３．該成形品が、成形型から取り出され、冷却され、次いで、該成形品の大き さおよび形を該成形型の内部の大きさおよび形により接近させるのに有効な焼戻 し法に掛けられる請求項の２０に記載の成形方法。 ２４．該焼戻し法において、該成形品が３７．８から９３．４℃（１００から２ ００°Ｆ）までの範囲内の温度に２から４８時間までの範囲内の時間加熱される 請求項の２３に記載の成形方法。