DE3001159A1

DE3001159A1 - Schrumpfformteil aus extrudierbarem geschaeumten werkstoff

Info

Publication number: DE3001159A1
Application number: DE19803001159
Authority: DE
Inventors: Dipl.-Chem. Dr. Eckard 3060 Stadthagen Schleese; Dipl.-Chem. Dr. Hermann Uwe 3000 Hannover Voigt
Original assignee: KM Kabelmetal AG
Current assignee: Kabelmetal Electro GmbH
Priority date: 1980-01-15
Filing date: 1980-01-15
Publication date: 1981-07-16
Also published as: DE3001159C2; US4464425A

Description

.: O-.r 3001153

-H-

Kabel - ^uni? Metall werke
Gutehoffnungshütte Aktiengesellschaft

1-1726

10. Januar 1980

Schrumpfformteil aus extrudierbarem geschäumten Werkstoff

Die vorliegende Erfindung betrifft Schrumpfformteile, wie Schrumpfschläuche, -manschetten, -kappen und dergleichen aus extrudierten und vernetzten Werkstoffen sowie deren Herstellung.

Bekannt sind bereits (OE-PS 188-510) Schrumpfschläuche aus extrudierten oder gespritzten Massen, deren Wandungen aus einem Vollmaterial bestehen. Die hier genannten Schrumpfschläuche aus Thermoplasten, beispielsweise.auch aus Polyvinylchlorid, sind jedoch für die heutigen Anforderungen nicht ausreichend temperaturbeständig und weisen zudem nicht das gewünschte "elastische Formgedächtnis" auf, d. h. beim Schrumpfvorgang nehmen sie nicht mehr in allen Details ihre ursprüngliche Form ein.

Eine Verbesserung bringen hier z. B. unter dem Handelsnamen Therrnofit vertriebene Wärmeschrumpferzeugnisse, bei denen ein Polyolefin-Material hoher Dichte zum Spritzen von Formteilen verwendet wird. Diese Teile v/erden an-ΙΓ) schließend einer hochintensiven Elektronenbestrahlung ausgesetzt, so daß ein vernetztes dreidimensionales Maschenwerk der Moleküle erreicht wird. Hieraus ergibt sich ein mechanisch widerstandsfähiges Formteil, das kriechfest ist, nicht aufreißt und ein "elastisches Formgedächtnis" aufweist. Wird z. B. ein so verarbeiteter Schrumpfschlauch über den zu überziehenden

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Gegenstand gezogen, so schrumpft er bei kurzer Erwärmung über den Kristallitschmelzpunkts im bekannten Fall oberhalb 135°, schnell in seine ursprüngliche Form und Abmessung zurück, und es entsteht ein fester und widerstandsfähiger Überzug^

Die gleiche Verbesserung mit darüber hinaus wesentlich vereinfachtem und vor allem kostengünstigeren) Fertigungsablauf ergibt sich dann, wenn als Basismaterial ien für die Schrumpfartikel Polymere dienen, die nach Aufpfropfen von Vernetzungshilfsmitteln, wie Qrgano-Silanen, vor oder während dar Formgebung des Vorformlings unter Feuchtigkeitseinwirkung vernetzt werden. Dabei ist wesentlich, daß die Feuchtigkeitseinwirkung entweder mittels einer speziellen, der Herstellung des Vorformlings nachgeschalteten Einrichtung vorgenommen wird oder bereits durch die den Polymeren und Zusatzstoffen von Hause aus anhaftenden Feuchtigkeitsmengen in der Form erfolgen oder schließlich auch durch einfaches Lagern unter Umgebungseinfluß erreicht werden kann«

Dieser Vorschlag beruht auf der Erkenntnis, daß im Gegensatz zur seit langem bekannten und z. B. in der Kabeltechnik im Einsatz befindlichen peroxidisehen Vernetzung unter Wärmeeinwirkung durch die Aufpfropfung reaktionsfähiger niedermolekularer Verbindungen, z. B. von Organosilanen, als Vernetzungshilfsmittel auf die Makromoleküle der Basismaterialien, welche ihrerseits im Vcrlauf von Sekundärreaktionen zu einer polyfunktionellen Kettenverknüpfung führen, sich "bündelartige" Vernetzungsstellen bilden, wobei über einen Vernetzungsknoten gleichzeitig mehrere Makromoleküle aneinander fixiert sind» Dieser besondere chemische Vernetzungsmechanismus führt zu hohen Bindungskräften im Molekularbereich, die bei Erwärmung im thermoplastischen Zustand zwar gelockert werden und damit eine Aufweitung z. B. des Fomilings gestal·- ten₉ nach einer Wiedererwärmung und raschen Schrumpfung aber ihre ursprüngliche Gestalt wieder einnehmen. Auch aus solchen Materialien hergestellte Schrumpfartikel haben demnach ein "elastisches Formgedächtnis", sie sind daher für beliebige EinsatzrnögHenkelten, z. B. als Schläuche und Kappen, etwa für den druckdichten und feuchtigkeitsfesten Abschluß der Enden elektrischer Kabel, oder als Manschetten, ein- oder mehrteilig, zum Schutz von Anschluß- oder Verbindungsstellen elektrischer Kabel oder auch Rohrbündelkabal geeignet. Die Eigenschaft gegenüber strahlungsvernetzten Schrumpfartikel η sind nicht bzw. nur unwesentlich verändert, das Herstellungsverfahren selbst aber wesentlich vereinfacht.

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BAD »ORIGINAL; ;

Gemeinsam ist allen diesen bekannten Vorschlägen, daß die Wandungen der Formkörper, wie Schläuche, Kappen und dergleichen aus einem Vollmaterial bestehen, d. h. wie in anderen Fällen auch, eine erhebliche Menge an spritzfähigem Material enthalten.

Der Erfindung liegt von daher die Aufgabe zugrunde, eine Möglichkeit zu finden, ohne Verzicht auf die bekannten Qualitäten der erwähnten Schrumpfartikel mit weniger Material auszukommen.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß die begrenzenden Wandungen dieser Formteile ganz oder teilweise aus geschäumtem Material bestehen. Neben einer erheblichen Material- und damit auch Gewichtsersparnis liegt ein weiterer Vorteil in der Wärmedämmung und gegenüber einer üblichen Schaumisolierung in der durch die Vernetzung erreichten hohen mechanischen Standfestigkeit.

Das gilt insbesondere für den Fall, daß der geschäumte Teil des Schrumpfformteiles aus einem unter der Einwirkung von Feuchtigkeit vernetzbaren Olefinpolymerisat oder Olefinmischpolymerisat besteht, auf dessen Basismoleküle Silane oder Silanverbindungen aufgepfropft sind. Ein so hergestelltes Schrumpfformtei1 mit vernetzten Bereichen, deren Vernetzungsgrad zwischen 30 und 80 % liegt, genügt den gestellten Forderungen vollauf.

Die Erfindung geht dabei von der Überlegung aus, daß die mechanische Standfestigkeit von geschäumten Isolierungen außer vom gewählten Basispolyrner vor allem auch abhängig ist von der Anzahl, der Größe und der Verteilung der beim Schäumvorgang gebildeten Poren. Je kleiner diese Poren sind und je gleichmäßiger ihre Verteilung über den Isolierquerschnitt ist, um so besser ist auch die Standfestigkeit bzw. je zäher die Schmelze im Moment des Schäumvorganges ist, um so höhere Aufschäumgrade bei gleichmäßiger Porenstruktur werden erreicht. Diese Überlegung ist physikalisch-chemisch gegründet, da Porengröße und Struktur entscheidend von den beiden Größen Dampfdruck des Treibmittels und Oberflächenspannung der Schmelze abhängig sind. Die Oberflächenspannung ist aber um so größer, je höher die Viskosität der Schmelze ist. In der Praxis ging man deshalb bisher so vor, daß zur Erhöhung der

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BAU ORiGiNAT

Schmelzviskosität unmittelbar vor dem Schäumvorgang eine Temperaturabsenknny erfolgt. Diese Möglichkeit ist jedoch recht aufwendig, da hierzu eine besondere Verfahrenstechnik mit langen Extrudern notwendig ist.

Zur Herstellung eines ganz oder teilweise geschräumten Schrumpffonnteilcs geht man zweckmäßig in Durchführung der Erfindung so vor, daß zunächst ein Vorformling gespritzt bzw. extrudiert wird, dessen begrenzende Wandungen ganz oder teilweise zum Aufschäumen gebracht und vernetzt werden. Anschließend wird der Formling in diesem geschäumten und vernetzten Zustand aufgeweitet sowie durch Abkühlen dieses aufgeweiteten Formlings dessen aufgeweiteter Zustand durch Einfrieren fixiert. Die Vernetzung kann hierbei auf jede beliebige Art erfolgen, z. B. auch dadurch» daß die Formteile vor, während oder nach dem Schäumvorgang einer energiereichen Strahlung unterworfen werden. Man kann aber mit besonderem Vorteil auch so vorgehen, daß auf das 01ofinpolymerisat zunächst das Si lan aufgepfropft, anschließend das gepfropfte Material granuliert und mit Treibmitteln versetzt wird und daß schließlich das so vorbereitete Material der Schäumextrusion unterworfen wird. Dabei kann die Schmelzentemperatur in optimaler Weise der Zersetzungstemperatur des Treibmittels angepaßt werden. Dadurch und bedingt durch die relativ hohe Zähigkeit der Schmelze während des Schäumvorganges läßt sich eine feinzellige, über den gesamten Querschnitt gleichmäßige Porenstruktur erreichen.

Zum Aufschäumen der in Anwesenheit von Feuchtigkeit vernetzbaren Mischung können sogenannte chemische Treibmittel verwendet werden. Wenn Pfropfung und Schäumvorgang jedoch im gleichen.Verarbeitungsschritt durchgeführt v/erden, ist bei der Auswahl dieser Treibmittel darauf zu achten, daß im Zuge des Treibmittelzerfalls entstehende Nebenprodukte sich nicht störend auf den Pfropfvorgang auswirken. Um das mit Sicherheit auszuschließen, können in Weiterführung der Erfindung anstelle der chemischen Treibmittel phy sikalische Treibmittel verwendet werden, z«, B. niedere fluorierte bzw. chlorierte Kohlenwasserstoffe sowie Stickstoff. Auch diese Treibmittel führen zu hohen Aufschäumgraden, zu feinzelliger gleichmäßiger Porenstruktur und zu guter mechanischer Standfestigkeit dos vernetzten Produktes, ohne daß eine Störung des PfropfVorganges bewirkt wird.

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Vorteilhaft kann es mitunter auch sein, wenn in Weiterführung der Erfindung die zum Aufschäumen verwendeten Treibmittel gleichzeitig als Träger zumindest für einen Teil der zur Vernetzung erforderlichen Feuchtigkeit verwendet werden. So können feuchte Gase, z. B. auch Wasserdampf, in die Mischung eingebracht werden, die zu einem kurzfristigen Vernetzen führen. Die Wasserlagerungszeit kann damit erheblich herabgesetzt werden.

Die Treibmittel - Feuchtigkeitsträger oder nicht - können der Mischung in üblicher Weise zugesetzt werden. Besonders einfach ist es jedoch, wenn das Treibmittel in pulverförmiger!! Zustand auf getrommelt wird. Mitunter kann es aber auch vorteilhaft sein, das gepfropfte Olefinpolymerisat oder Olefinmischpolymerisat mit einem treibmittelhaltigen Polymerbatch zu verschneiden.

Soll, wie bereits erläutert, die Vernetzung des geschäumten Materials unter der Einwirkung von Feuchtigkeit vor sich gehen, dann hat es sich weiterhin als vorteilhaft erwiesen, den Vernetzungsprozeß durch Verwendung wasserabspal· tender Treibmittel zu initiieren. Auf diese Weise kann z. B. in all den Fällen vorgegangen werden, wo die während des Kühlwasserdurchlaufs von der Isolierung automatisch aufgenommene Wassermenge für den Vernetzungsprozeß nicht ausreicht.

Eine weitere Möglichkeit des Aufbringens zusätzlicher Wassermengen ist in Weiterführung der Erfindung die, daß den 01efinpolymerisäten oder -rnischpolymerisäten nichthygroskopische Metalloxide, wie Zinn oder Zinkoxide, zugegeben werden. Diese Materialien führen in Verbindung mit der sogenannten Siloxanvernetzung bereits unmittelbar nach Abschluß der Formgebung zu Vernetzungsgraden um 30 %. Dieser z. B. durch Zinkoxidzusatz erhaltene Vernet- 2.5 zungseffekt hat bereits eine deutliche Zunanme der Schmelzenviskosität zur Folge, die sich zu der durch die Pfropfung bereits erreichten Viskosität addiert. Damit ergibt sich eine besonders zähe Schmelze, die zu einer sehr günstigen Porenstruktur des Schaums führt. In diesem Zusammenhang kann es mitunter von Vorteil sein, wenn die Zugabe der Metalloxide erst nach dem Pfropfvorgang erfolgt. Auf diese Weise sind Schwierigkeiten bei der Extrusion etwa durch Anvernetzung während des PfropfVorganges von vornherein vermieden.

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Das eingesetzte Zinkoxid trägt aber neben den bereits erwähnten Verbesserungen noch zu weiteren Vorteilen bei. So ist es bekannt, daß das Zinkoxid die Kinetik des Zersetzungsvorganges der üblichen Treibmittel beeinflußt, de ho.daß die Zersetzungstemperaturen in Gegenwart solcher Oxide zum Teil erheblich gesenkt werden. Damit ist es möglich, den Treibmittelzerfall bereits bei relativ niedrigen Temperaturen erfolgen zu lassen, was sich ebenfalls günstig auf die Schaumstruktur auswirkt» Weitere Vorteile ergeben sich in Bezug auf die elektrischen Eigenschaften des Materials, da im Material verbliebene Reste an unzersetzten Treibmitteln nunmehr praktisch vernachlässigbar sind.

Die Pfropfung und das Aufschäumen der verwendeten Materialien kann zweckmäßig im gleichen Arbeitsvorgang erfolgen» Dies führt zu einer Erhöhung der Betriebssicherheit und Verminderung der Störanfälligkeit des Verfahrens» Die gleiche Möglichkeit ergibt sich aber auch dann, wenn, wie in Weiterführung der Erfindung ebenfalls vorgesehen, Schichten aus geschäumtem Material und Vollmaterial im Aufbau der Schrumpfformteile einander abwechseln.

In Durchführung der Erfindung hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Vernetzung des Vorforrnlings während einer Feuchtigkeitseinwirkung bei erhöhten Temperaturen zwischen 80° C und 200° C, vorzugsweise 140° bis 180°, vorzunehmen. Die Aufweitung auf den einzufrierenden Zustand erfolgt dann unmittelbar anschließend, d. h. "on line", bei noch erwärmtem Vorformling. Wird, wie in Weiterführung des Erfindungsgedankens weiter vorgesehen, die Vernetzungsreaktion durch den Form- oder Spritzvorgang bei der Herstellung des Vorformlings selbst bewirkt, dann kann auf eine gesonderte Feuchtigkeitsbehandlung bei höherer Temperatur verzichtet werden. Die Temperaturerhöhung vor der Aufweitung kann unabhängig von der Feuchtigkeitsbehandlung vorgenommen werden, z. B. bei mikrowellenabsorptionsfahigen Mischungen durch eine UHF-Erwärmung. Die Wirtschaftlichkeit des Herstellungsverfahrens kann damit weiter verbessert werden.

Die Vernetzung selbst kann, wie bei der Feuchtigkeitsvernetzung von Kabeln bereits im Einsatz, in einer Art Sauna erfolgen, d. h„ in einer Wasserdampfatmosphäre mit erhöhten Temperaturen, Mit Vorteil kann in Durchführung der Erfindung zu dem gleichen Zweck aber auch ein erwärmtes GIy-

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cerin-Wasser- oder auch ein Öl-Wasser-Gemisch verwendet werden, das einmal den Vorteil gleichmäßiger Teinperaturverhältnisse ohne besonderen Steuerungsr aufwand mit sich bringt, zum anderen aber durch die mit den Polymeren der Schraripfartikel besser als Wasser verträglichen Komponenten zu einem schnelleren Eindiffundieren der für die Vernetzung benötigten geringen Wassermengen sorgt.

Als Basismaterialien können alle Polymere verwendet werden, bei denen eine Anlagerung von Organosilanen durch radikalisch initiierte Pfropfung möglich ist. Als besonders zweckmäßig, schon aus Gründen der Verarbeitbarkeit, haben sich für die Zwecke der Erfindung das Polyäthylen sowie Äthylen-Mischpulymerisate mit Vinylacetat- bzw. Acrylat-Comonomeren erwiesen. Als Basismaterialien können aber ebenso solche auf der Basis Äthylen-Propylen-Kautschuk allein oder im Verschnitt mit Polypropylen verwendet werden.

Zur UV-Beständigkeit, aber auch zur Verbesserung der mechanischen und rheologischen Eigenschaften der Mischung bei der Herstellung der Vorformlinge hat es sich als vorteilhaft erwiesen, dem Basismaterial Ruß zuzugeben. Besonders geeignet hierfür sind sogenannte Acetylen-Ruße mit nichthygroskopischen Eigenschaften. Diese Ruße'haben zudem eine hohe Leitfähigkeit, es reichen schon geringe Mengen von z. B. 1,5 bis 3,0 Teilen auf 100 Teile PoIymeres aus, um dem Schrumpfartikel die notwendige UV-Beständigkeit zu geben. Die Verwendung nichthygroskopischer Acetylen-Ruße ist ferner wichtig, weil sie die Silanvernetzung nicht stören.

In Weiterführung der Erfindung ist es besonders vorteilhaft, in Kombination mit Ruß bzw. anderen Füllstoffen Stoffe zuzugeben, die bei höheren Temperatüren in definierter Weise Wasser abspalten, welches dann unmittelbar im Werkzeug die Feuchtigkeitsvernetzung herbeiführt. Als solche Stoffe eignen sich besonders partiell hydrophobierte Kieselsäuren bzw. Silikate oder auch Aluminiumoxidhydrate.' Letztere spalten bei Temperaturen oberhalb 180° C gernäß der Gleichung

2Al(OH)₃ -*· Al₂O₃ + 3H₂O

Wasser ab. Als für die Durchführung der Erfindung besonders geeignet hat

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sich ein Aluminiumoxidhydrat der Firma Martinswerk erweisen, das unter dein Handelsnamen "Martinal A-S" bzw. in silanisierter Form unter "Martinal A-S/ 101" bekannt ist. Diese Füllstoffe haben eine durchschnittliche Korngröße von ca. 0,4 u und sind besonders in der silanisierten Form mit Polyäthylen gut verträglich.

Wesentlich für die gewünschte Feuchtigkeitsvernetzung und damit Brauchbarkeit durch Aufpfropfen von Vernetzungshilfsmitteln ist ferner, daß diese Mittel, z. B. Organosilan, in ausreichender, aber in Bezug auf die Peroxide ausgewogener Menge, zur Verfugung stehen, um die für die Rückschrunpfung aus einem aufgeweiteten Zustand notwendigen molekularen Bindungskräfte zu erzeugen=. Das molare Verhältnis von Radikalstellen am Makromolekül erzeugenden Peroxiden zur Menge der zugegebenen Silane beträgt daher vorteilhaft in Durchführung der Erfindung etwa 1 : 10.

Die Erfindung sei anhand der in den Fig. 1 bis 4 dargestellten Verfahrensschritte sowie der nachstehend angeführten Mischungsbeispiele für den Fall einer Feuchtigkeitsvernetzung näher erläutert.

Eine Mischung der folgenden Zusammensetzung
Beispiel I

PE-Homopolymer (Dichte 0,94 g/cm )

"(Meltindex 0,2 - 2,5) 100 Teile; Azodicarbonamid als chemisches Treibmittel O₅ 5 - 1,5 "

Vinyltrimethoxisilan 1,0-1,5 "

Dicumylperoxid 0,03 - 0,05 "

Katalysator (Naftovon SN/L) 0,5

Ruß (Acetylenschwarz Y) 2,5

wird entweder bereits vorgemischt oder, wie aus der Fig. 1 ersichtlich, in Form der einzelnen Komponenten in den Trichter 1 des Extruders 2 eingegeben. Zweckmäßig ist, wenn das Basispolymer und der Ruß in einem vorgelagerten Mischprozeß homogen vorverteilt werden. Im Extruder 2 erfolgt zunächst eine Homogenisierung durch Aufschmelzen und in einer anschließenden Zone desseibebn Extruders bzw. der Spritzgießmaschine einePfropfen des SiIans auf die Polyäthylen-Moleküle bei Temperatu-

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ren oberhalb 140° C, vorzugsweise 160° und 200° C. Werden als Schrumpfartikel Schrumpfkappen hergestellt, die mit oder ohne Durchlaßtüllen versehen sein können, dann erfolgt die Übergabe des gepfropften Materials in das Formwerkzeug 3 über den Spritzkanal 4. Hier z. B. oder auch vorher können dem Material Schäuminitiatoren, etwa in Form von feuchtem Gas, zugesetzt werden. Für den Fall, daß schrumpffähige Schläuche oder Manschetten herzustellen sind, kann man vorteilhaft so vorgehen, daß in der Art der kontinuierlichen Herstellung von langgestrecktem Gut, fortlaufend endlose Schläuche mit Hilfe eines Extruders mit Schlauchspritzwerkzeug und nachgeschalteter Vakuumkaiibrierung gepsritzt werden, die dann anschließend nach erfolgter Feuchtigkeitsvernetzung auf die geforderten Maße der Schläuche oder Manschetten aufgeblasen werden.

Unabhängig von der Art,d.h. der äußeren Form der Schrumpfartikel ist es von Vorteil, wenn die erreichte Spritz- oder Spritzgußtemperatur dazu benutzt wird, eine beschleunigte Vernetzung in einer feuchten Atmosphäre vorzunehmen.

Hierzu dient das schematisch angedeutete Wasserbad 5, das eine Öl-Wasser-Emulsion oder ein Wasser-Glycerin-Gemisch enthält, um einmal eine Temperaturkonstanz auf einfache Weise zu gewährleisten und zum anderen die Wasserdiffusion in den Formling zu beschleunigen. Nach dem Vernetzungsvorgang erfolgt noch in warmem Zustand des Formkörpers die Aufweitung, z. B. der Kappe 6 über dem Dorn 7, durch den von innen her die Kappe 6 aufgeblasen und durch Abkühlen in diesem aufgeweiteten Zustand dieser eingefroren wird. Das Vernetzen bei höherer Temperatur erfolgt in enger zeitlicher Folge mit dem Aufweiten, um den Wärmeinhalt zu ..nutzen.

Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf die geschilderten Verfahrensabläufe beschränkt. So kann zum Zwecke der Vernetzung und/oder Aufweitung eine getrennt ablaufende Erwärmung der Formlinge erfolgen, z. B.,wie in der Fig. 2 dargestellt, durch eine UHF-Bestrahlung 8, also Mikrowellenerwärmung, im Anschluß an die erfolgte Spritzung und Entformung, d. h. Herausnahme des Formteiles aus dem Spritzwerkzeug 3. Die Vernetzung kann aber auch durch die den Polymeren bzw. den Zusatzstoffen anhaftende Feuchtigkeit bereits im Formnest des Spritzwerkzeuges teilweise oder ganz ablaufen und anschließend durch eine UHF-Erwärmung nur vervollständigt werden.

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Es können aber auch bei höherer Temperatur geringe Mengen H₂0-abspaltende Zusatzstoffe, wie bestimmte Aluminiumoxidhydrate bzw. partiell hydrophobierte Silikate zugegeben werden. Der von diesen Additiven bei Spritztemperatur freigesetzte HpO-Anteil reicht bereits für die Vernetzung aus„ Das Formteil verläßt die Spritzgießmaschine dann vernetzt.

Handelt es sich nicht um die Herstellung von Kappen, sondern z_o B= um die kontinuierliche Extrusion von Schläuchen, dann wird man zweckmäßig so vorgehen, daß, wie in der Fig. 3 schematisch dargestellt, der im Spritzkopf des Extruders 11 hergestellte Schlauch zunächst einen Vakuumkaiibrator 12 durchläuft und dann z. B. in ein Glycerin-Wasser-Bad 13 eingeführt wird, wobei dort die notwendige Vernetzung bei Temperaturen etwa zwischen 130° und 180° C, vorzugsweise 160° bis 180° C, vorgenommen wird. Der Schlauch wird dabei in an sich bekannter Weise zweckmäßig durch einen inneren Stützdruck in Form gehalten. In der Kühlvorrichtung 14 erfolgt eine Abkühlung, bevor mittels einer nicht dargestellten Abtrenn- oder Schneidvorrichtung die Formlinge, Schläuche oder Manschetten, abgetrennt und, wie z. B„ in den Fig. 1 und 2 angedeutet, unter Erwärmung gedehnt werden, bevor zum Zwecke des Einfrierens des gedehnten Zustandes ein Abkühlen erfolgt.

Fig. 4 zeigt in einem Diagramm die besondere Eignung des Einsatzes feuchtigkeitsvernetzbarer gegenüber peroxidisch vernetzbarer Materialien, bei denen das molare Verhältnis von Silanmenge zum Peroxidanteil in der Regel größer als 10 : 1 ist. Der Temperaturverlauf (a) stellt die Verhältnisse bei der Feuchtigkeitsvernetzung, der Verlauf (b) über der Zeit die peroxidische Vernetzung dar. Bei der Feuchtigkeitsvernetzung wird die zu pfropfende PE-Mischung sowohl durch konduktiven Wärmeübergang von der beheizten Zylinderwand der Spritzgußmaschine sowie durch Dissipationsenergie der Schnecke (Friktion) auf die für die Pfropfung erforderliche Temperatur gebracht - ein Temperaturlimit nach oben besteht nicht - und gelangt mit dieser Temperatur in das Werkzeug, wo sofort der Kühl Vorgang beginnt.

Bei peroxidischer Vernetzung darf die Masse vor der Formgebung 130 C nicht überschreiten; sie gelangt mit dieser Temperatur ins Werkzeug und muß dort auf Vernetzungstemperatur (200° C) gebracht und eine Weile gehalten werden, bevor das Werkzeug zum Zwecke der Entformung abgekühlt wird.

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Der Energieaufwand, der notwendig ist, um beim Formgebungsprozeß durch Kühlen höhere Temperaturen als 130° C zu vermeiden, ist höher als bei der Feuchtigkeitsvernetzung 200° C zu erreichen, weil hierbei die Energie der Schnecke (Dissipation) nutzbar gemacht werden kann.

Weitere Mischungen, die in Durchführung der Erfindung vorteilhaft für die Herstellung von Schrumpfartikel η Anwendung finden können, sind die folgenden:

Beispiel II

Polyäthylen-Copolymer mit 2 - 7 Mol % Vinylacetat 100

Azodicarbonamid (Treibmittel) 0,5 - 1,5

Ruß (Ketjenblack EC) 3,0

Vinyltrimethoxisilan 2,0

Peroxid 0,05 - 0,1

Katalysator (Dibutylzinndilaurat (Naftovin SN/L)) 0,05

15 Beispiel III

Polyäthylen-Homopolymer

(Dichte 0,94 g/cm³, Meltindex 0,2 - 2,5) Diphenoloxid -4,4-disulfohydrazid (Treibmittel) Aluminiurnoxidhydrat (z. B. Martinal A-s/101) Ruß (Azetylenruß No ir Y 200) Vinyltrimethoxisilan Peroxid

Katalysator

Teile

Polyäthylen-Copolymer mit 2-7	Mol % Äthylacryl at	100	T
Azodicarbonamid (Treibmittel)		0,8	Il
Ruß (Ketjenblack EC)		5	Il
Vinyltrimethoxi si 1 an		2,0	Il
Peroxid		0,05 - 0,1	Il
Katalysator (Dibutylzinndilaurat	(Naftovin SN/L))	0,05	Il
Beispiel IV

Teile

100	- 1	,2	T
0,8	10		Il
2 -			Il
10	- 2	,0	Il
1,8	-	0,1	Il
0,05			Il
0,05		Il

Teile

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Beispiel V

Äthylenpropylen-Kautschuk 100 Teile

(ζ. Β. Buna AP 407 K) Propylen (ζ. Β. Hostalen PPH 1050) 5 Ruß (Ketjenblack EC) V i nyltrimethoxi s i1 an Peroxid (Perkadox 14) Katalysator (Dibutylzinndilaurat) Azodicarbonamid (Treibmittel)

10 Beispiel VI

Polyäthylen-Homopolymerisat (Meltindex: 1,5 - 2,0) 100 Teile Ruß (Ketjenblack EC)
Physikalische Treibmittel

(ζ. Β, Trichlorfluormethan oder Dichlorfluormethan) Vinyltrimethoxisilan
Peroxid (Luperox 270)
Katalysator (Dibutylzinndilaurat)

Anstelle von Alumiumoxidhydrat können auch partiell hydrophobierte Kieselsäuren eingesetzt werden.

Die Mischung nach Beispiel I ist besonders für die Herstellung von Schrumpfschläuchen, aber auch Kappen und Manschetten geeignet, während die Mischung nach Beispiel IV hauptsächlich für die Herstellung von Kappen mit Vorteil einsetzbar ist, die nach der Formgebung bereits vollständig vernetzt vorliegen.

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5	ti
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0,1	Ii
0,05	Il
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Claims

Kabel- und Metallwerke
Gutehoffnungshütte Aktiengesel1 schaft

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Patentansprüche

1) Schrumpf formteile, wie Schrumpfschläuche,, -manschetten, -kappen und dergleichen aus einem extrudierten und vernetzten Werkstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die begrenzenden Wandungen dieser Formteile ganz oder teilweise aus geschäumtem Material bestehen.

2. Schrumpfformteile nach Anspruch 1₉ bei denen die Wandungen teilweise aus geschäumtem Material bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß Schichten aus geschäumtem Material und Vollmaterial einander abwechseln»

3. Verfahren zur Herstellung von Schrumpfformteilen nach Anspruch 1 oder Z, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst ein Vorformling gespritzt bzw. extrudiert, dessen begrenzende Wandungen ganz oder teilweise zum Aufsch-iumen und vernetzten Zustand aufgeweitet sowie durch Abkühlen dieses aufgeweiteten Formlings dessen aufgeweiteter Zustand durch Einfrieren fixiert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zum Aufschäumen
chemische Treibmittel verwendet werden.

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5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zum Aufschäumen physikalische Treibmittel verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Vernetzung durch Feuchtigkeitseinwirkung nach Aufpfropfung der Vernetzungshilfsmittel erfolgt, dadurch ge- kennzeichnet, daß die zum Aufschäumen verwendeten Treibmittel gleichzeitig als Träger zumindest für einen Teil der zur Vernetzung erforderlichen Feuchtigkeit verwendet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Initiierung des Vernatzungsprozesses wasserabspaltende Treibmittel verwendet werden.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß Pfropfung und Aufschäumen der Olefinpolymerisate oder -mischpolymerisate im gleichen Arbeitsgang erfolgt.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung einer geschichteten Wandung, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten mittels unterschiedlicher Spritzvorrichtungen aber im gleichen Arbeitsschritt aufgebracht werden.

10. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzung durch energiereiche Strahlung erfolgt.

11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzung des Vorformlings während einer Feuchtigkeitseinwirkung bei erhöhten Temperaturen zwischen 80° und 200° C, vorzugsweise 140° bis 180° C, erfolgt und die Aufweitung auf den einzufrierenden Zustand bei noch erwärmtem Vorformling unmittelbar anschließend erfolgt.

12. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeich- _net, daß als Basismaterialien für die Schrumpfartikel Polyäthylen oder Äthylen-Mischpolymerisate verwendet werden.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß für die Schrumpfartikel Materialien auf Basis Äthylen-Propylen-Kautschuk allein oder als Verschnittkomponente mit Polyolefinen, etwa Polypropylen, verwendet werden.

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14. Verfahren nach Anspruch 6 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß die Basismaterialien Füllstoffe enthalten, die bei höherer Temperatur definiert geringe Mengen Wasser abspalten.

15. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß den Basismaterialien als Füllstoff ein nichthygroskopischer Ruß in einer Menge von 1 bis 40, vorzugsweise 2 bis 20 Teilen, bezogen auf 100 Teile Polymere, zugegeben wird.

16. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet:, daß die Vernetzung unter Feuchtigkeitseinwirkung bei Raumtemperatur trioigt und zum Zwecke der Aufweitung anschließend eine Erwärmung des Vorformling vorgenommen wird.

17. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Erwärmung über Mikrowellenbestrahlung erfolgt.