DE2204655A1

DE2204655A1 - Verfahren zur herstellung von elektrischen kabeln oder leitungen mit einer umhuellung und/oder isolierung aus vernetztem polyaethylen

Info

Publication number: DE2204655A1
Application number: DE2204655A
Authority: DE
Inventors: Hans-Juergen Dr Rer Nat Booss; Franz Fuchs; Klaus Hellmann; Rudolf Dr Rer Nat Wiedenmann
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1972-01-28
Filing date: 1972-01-28
Publication date: 1973-08-02
Also published as: GB1387933A; FR2169035A1; IT973124B; AT316675B; FR2169035B1; DE2204655B2; TR17458A; DE2204655C3

Description

Verfahren zur Herstellung von elektrischen Kabeln oder Leitungen mit einer Umhüllung und/oder Isolierung aus vernetzten! Polyäthylen .

Der steigende Bedarf an elektrischer Energie setzt leistungsfähige Verteilernetze voraus. Hierzu ist man an einer stärkeren Belastbarkeit der Übertragungsstrecken interessiert und daher bemüht, für elektrische Kabel und Leitungen Isolierungen und/oder Umhüllungen wie beispielsweise schwachleitende Schichten und Mäntel mit hoher Wärmebeständigkeit einzusetzen. Dies bedeutet beispielsweise für elektrische Kabel mit einer Kunststoffisolierung, daß die bisher üblichen thermoplastischen Kunststoffe wie Polyvinylchlorid und Polyäthylen in zunehmendem Maße durch das wärmeformbeständigere und gegen Spannungsrißbildung weniger anfällige vernetzte Polyäthylen ersetzt werden.

Zur Herstellung von elektrischen Kabeln mit einer Isolierung aus einem vernetzten Kunststoff, beispielsweise aus einem vernetzten Polyäthylen, ist ein Verfahren bekannt, bei dem das Polyäthylen im unvernetzten Zustand auf den Leiter aufgebracht und anschließend durch eine Hochenergiebestrahlung, die eine Kreuzverkettung oder Kreuzvernetzung erwirkt, in einen zäheren und elastischeren Zustand umgewandelt wird (DT-AS 1 000 076). Ein solches Verfahren ist jedoch verfahrenstechnisch sehr aufwendig und mit erheblichen Kosten verbunden. In der Technik hat sich daher ein anderes Verfahren durchgesetzt, bei dem der zunächst thermoplastische Kunststoff auf chemischem Wege vernetzt wird. Hierzu werden Vernetzungsmittel, bevorzugt-organische Peroxide, verwendet, die in die thermoplastische Polyäthylenmischung eingearbeitet werden und die bei erhöhten Temperaturen zerfallen und da-

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durch die chemische Vernetzung des Polyäthylens bewirken (DT-PS 1 109 366). Die zur Vernetzung von Polyäthylen verwendeten Peroxide, insbesondere die ditertiären Alkyl- oder Aralkyl-Peroxide wie beispielsweise Di-oC-Cumyl-Peroxid, haben jedoch die Eigenschaft, beim thermischen Zerfall, insbesondere im technisch interessierenden Temperaturbereich, gasförmige und leicht flüchtige Peroxid-Reaktionsprodukte abzuspalten, die zu einer Porenbildung in dem vernetzten Polyäthylen führen.

Um diese insbesondere für elektrische Zwecke nachteilige Porenbildung zu verhindern, ist es üblich, die Polyäthylenisolierungen elektrischer Kabel bei hohem Druck, insbesondere unter gespanntem Wasserdampf bei Drücken von etwa 160 bis 200 N/cm² (16 bis 20 atü), zu vernetzen (DT-OS 1 915 892). Zur kontinuierlichen Durchführu-ng dieses Verfahrens sind besondere Abdichtungsmaßnahmen beim Durchlaufen des aus dem Extruder kommenden, umhüllten Leiters durch das mit überhitztem Dampf gefüllte Vulkanisierrohr erforderlich. Bei dieser kontinuierlichen Vernetzung von Polyäthylenisolierungen, bei der die isolierten Leiter ein mit hochgespanntem Wasserdampf gefülltes Druckrohr durchlaufen, ist zur vollständigen Vernetzung der Isolierung eine "Ver^eilzeit in der Wasserdampfatmosphäre von etwa 1 bis mehrere min erforderlich. Da die Druckrohre nicht beliebig lang gemacht werden können, muß die Durchlaufgeschwindigkeit der isolierten Leiter dieser Verweilzeit angepaßt werden. Die Durchlaufgeschwindigkeit ist dabei wesentlich kleiner als die bei der Extrusion der Leiterisolierungen an sich erreichbaren Geschwindigkeiten.

An sich ist es weiterhin bekannt, die Vulkanisation von Kabelisolierungen, die aus einem synthetischen oder natürlichen Kautschuk wie beispielsweise Styrol-Butadien-Kautschuk, Butylkautschuk oder vernetzbaren bzw. vulkanisier-·

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baren Copolymerisaten des Äthylens und Propylens bestehen, drucklos zu vulkanisieren, d. h. bei Atmosphärendruck oder annähernd bei Atmosphärendruck. Hierzu durchläuft der mit dem nicht vulkanisierten Kautschuk umhüllte elektrische Leiter ein Salzbad, ein Flüssigkeitsbad oder ein sogenanntes fluidisiertes Bett (GB-PS 906 139 und 1 012 562, DT-OS 1 729 710, DT-OS 1 939 134). Da es sich bei den drucklos vulkanisierten Kautschuken um ungesättigte Polymere handelt, können diese mit Schwefel als Vulkanisiermittel vulkanisiert werden. Dadurch entfäl3.t die bei der Vernetzung gesättigter Polymere wie Polyäthylen und Polypropylen mit Hilfe von Peroxiden auftretende Bildung gasförmiger oder leicht flüchtiger Spaltprodukte des Vernetzungsmittels und damit auch die Gefahr einer Blasenbildung bei der Vulkanisation»

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde zur Herstellung von elektrischen Kabeln mit einer Umhüllung und/oder Isolierung auf der Basis eines vernetzten Polyäthylens ein gegenüber der bekannten Vernetzung mit gespanntem Wasserdampf wirtschaftlicheres und verfahrenstechnisch günstigeres Yerfahren zu schaffen, das gleichzeitig gute elektrische Eigenschaften, insbesondere gute dielektrische Eigenschaften, der Umhüllung und/oder Isolierung gewährleistet. Hierbei werden unter "Umhüllung und/oder Isolierung" innerhalb des Kabelquerschnittes vorgesehene Schichten aus vernetztem Polyäthylen verstanden, bei denen es sich beispielsweise um schwachleitende Leiterdeckschichten oder um Isolierungen, die unmittelbar auf einen Leiter oder auf einen mit einer Leiterglättung überzogenen Leiter aufgebracht werden, oder um Kabelmäntel oder um eine Schutzschicht eines metallenen Kabelmantels handeln kann.

Zur Lösung dieser Aufgabe geht die Erfindung von einem Verfahren aus, bei dem das Polyäthylen im unvernetzten Zustand auf den einen Teil des Kabelquerschnittes oder des Leitungsquerschnittes bildenden Kern extrudiert und im gleichen

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Arbeitsgang kontinuierlich unter Wärmeeinwirkung mittels Peroxiden vernetzt wird. Gemäß der Erfindung wird zum Isolieren und/oder Umhüllen des Kernes ein von nichtlöslichen Anteilen und durch Trocknung von Feuchtigkeit befreites Polyäthylen mit einer Dichte kleiner oder höchstens gleich 0,935 und einem Schmelzindex ^^^oq/z ^-^Q^^ner oder höchstens gleich 0,3 verwendet, das nach der Extrusion auf den eine Temperatur von mindestens 80 C aufweisenden Kern in einem Salzbad, einem Flüssigkeitsbad oder einem fluidisierten Bett bei oder annähernd bei Atmosphärendruck vernetzt wird.

Bei dem gemäß der Erfindung ausgebildeten Verfahren erfolgt die Vernetzung der aus einem Polyäthylen niederer Dichte und hoher Schmelzviskosität bestehenden Umhüllung und/oder Isolierung also bei normalen Druckverhältnissen, d, ii. ohne Überdruck. Dadurch kommen die bei der allgemein als "drucklos" bezeichneten Vernetzung von Leiterisolierimgen aus ungesättigten Polymeren an sich bekannten Vorteile gegenüber der Vernetzung unter Druck auch für die Vernetzung von Leiterisolierungen aus Polyäthylen zur Geltung» Diase Vorteile sind vor allem die Möglichkeit, mehrere beispielsweise mit einem Mehrfachspritzkopf hergestellte Adern oder Leitungen gleichzeitig in demselben Bad zu vernetzen und damit den Wärmeinhalt des geheizten Bades besser auszunutzen, weiterhin der Vorteil, daß die zu vernetzende Isolierung ständig sichtbar und damit kontrollierbar ist, sowie der Vorteil relativ geringer Investitionskosten zusammen mit wirtschaftlichen Betriebskosten und einem relativ geringen Plats'bedarf der Vernetzungsanlage.

Ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrens ist darin zu sehen, daß nunmehr auch Polyäthylenisolierungen elektrischer Leiter mit unrundem Querschnitt, also beispielsweise sogenannte Sektorleiter, insbesondere auch vordrallierte Sektorleiter, vernetzt werden können. Auf derartige Leiter werden Isolie-

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rungen aus einem thermoplastischen Kunststoff in der Regel im sogenannten Schlauchreckverfahren aufgebracht, bei dem zunächst ein den Leiter mit Abstand umgebender Schlauch gepreßt wird und bei dem der Leiter mit einer größeren Geschwindigkeit als der Austrittsgeschv/indigkeit des Schlauches abgezogen wird, so daß der Schlauch durch Reckung zum allseitigen Anliegen an dem Leiter gebracht wird. Die Anwendung dieses Schlauchreckverfahrens bei anschließender Vernetzung des thermoplastischen Kunststoffes bereitete bisher Schwierigkeiten, weil durch den zum porenfreien Vernetzen erforderlichen Druck ein zu frühzeitiges Zusammendrücken des Schlauches erfolgte.

Zur erfolgreichen Durchführung der drucklosen Vernetzung des Polyäthylens ist für die Erfindung wesentlich, daß der Kern, auf den das Polyäthylen extrudiert wird, eine Temperatur von mindestens 80 ⁰C aufweist, damit das extrudierte Polyäthylen fest auf dem Kern-haftet. Dadurch wird die Diffusion der beim thermischen Zerfall des peroxydisehen Vernetzungsmittels gebildeten gasförmigen Reaktionsprodukte an die Grenzschicht Kern/Isolierung oder Umhüllung und somit das Entstehen von Blasen oder Vakuolen, vor allem auch an der Oberfläche des Kernes, im ungünstigsten F¹HlI ein völliges Abheben der Isolierung oder der Umhüllung vom Kern, unterbunden. Es wird also gewährleistet, daß die gasförmigen Reaktionsprodukte nicht wie bei der Vulkanisation von Schläuchen^ Rohren oder Formteilen nach- allen Seiten, sondern nur in einer Richtung, nämlich an der dem Kern abgewandten Oberfläche der Isolierung, austreten.

Ein wesentlicher Vorteil des neuen Verfahrens besteht also darin, daß man trotz druckloser Vernetzung des Polyäthylens eine porenfreie und damit elektrisch hochwertige Isolierung oder Umhüllung erhält. Die nach dem neuen Verfahren erhaltenen Isolierungen oder Umhüllungen aus vernetztem Polyäthylen

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enthalten demnach keine auf gasförmige Zersetzungsprodukte des verwendeten peroxydischen Vernetzungsmittels oder auf andere Ursachen zurückzuführenden Blasen oder Vakuolen, Ihre mechanischen und elektrischen Eigenschaften sind daher den durch unter gespanntem Wasserdampf erhaltenen Isolierungen zumindest äquivalent. .

Beim unmittelbaren Extrudieren des zu vernetzenden Polyäthylens auf eine metallene Oberfläche» beispielsweise auf einen Leiter, empfiehlt es sich in Durchführung des Erfindungsgedankens, die metallene Oberfläche vor dem Aufbringen des Polyäthylens zu säubern, d. h. beispielsweise von Staub, Drahtziehöl und von an der Oberfläche gegebenenfalls vorhandenen Oxydationsprodukten z\\ tefre.isrL ιιηά mittels einer geeigneten Vorwärmeinrichtung auf Temperaturen von 80 bis 200 ⁰C, vorzugsweise von 100 bis 170 ⁰C, vorzuwärmen.

Die Diffusion der bei der Vernetzung; entstehenden gasförmigen Reaktionsprodukte aliein ir. Richtung auf die dem Kern abgewandte Oberfläche der Isolierung odar Umhüllung kann beim unmittelbaren Aufbringen des Hochdruckpolyäthylens auf eine metallene Oberfläche noch dadurch, verbesser·:' werden, daß auf die metallene Oberfläche ein r?.j;tverni:V-;;tler aufgebracht wird. Hierfür haben sich insb-:-.·,sondere Silan-Haftvermittler als geeignet erwiesen. Solche Haftvermittler sind beispielsweise das Vinyl-tris-(3-matr..:^y-äthos:y)silan oder das v> -Methacryl-oxypropylxriniewhoxy-silar*, Auch chemisch andersartig aufgebaute Haftvermittler l:onnen verwendet werden. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, den Haftvermittler in verdünnter, in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöster Form vor der Vorwärmung cuf den Kupfer- oder Aluminiumleiter oder-die metallene überfläche aufzubringen. Im allgemeinen ist es ausreichend, so viel von dem Haftvermittler aufzubringen, daß die metallene Oberfläche etwa mit einer monomolekularen Schicht des Haftvermittlers versehen ist. Die Haftung mit der Polyäthj^lenschicht kann durch eine

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zusätzliche Erwärmung des Leiters oder der Metallschicht zwischen dem Spritzkopf des Estruders und dem Vernetzungsbad mittels einer Hochfrequenzheizung unterstützt werden.

Die Vorwärmung kann durch in der Technik bekannte Vorrichtungen erreicht werden. Besonders vorteilhaft ist jedoch die Verwendung eines beheizbaren, beispielsweise mit.einem Heizband versehenen und über einen Thermoregler regelbaren Metallbolzens, der direkt in den Spritzkopf des Extruders so eingebaut wird, daß dieser die Vorwärmung bis unmittelbar zu der Stelle, bei der der Leiter oder die Metallschicht mit der vernetzbaren Polyäthylenschmelzs umspritzt wird,, gestattet. Der mit einer entsprechenden Längsbohrung zur Durchführung des Leiters oder der Metallschicht "/ersehene Kupferbolzen wird zweckmäßig gegen den Spritzkopf "wärmeisoliert ₃ um unerwünschte Anvernetzung und GelM..,iuiig oder Polyäthylen-Schmelze im Spritzkopf zu verhindern.

Beim Extrudieren des zu vernetzenden Polyäthylens unmittelbar auf eine Schicht aus einem thermoplastischen_s gegebenenfalls vernetzbaren Kunststoff, beispielsweise beim Extrudieren auf eine als Leiterglättung dienende schwachleitende Schicht aus einem vernetzbaren Äthylen-Propylen-Copolymerisat, empfiehlt es sich in Weiterbildung der Erfindung_} die Schicht aus dem thermoplastischen, gegebenenfalls vernetzbaren Kunststoff und das zu vernetzende Polyäthylen gleichzeitig im Doppelspritzkopfverfahren zu extrudieren. Dadurch wird eine gute Haftung der beiden Schichten aneinander, gegebenenfalls eine Verschweißung, gewährleistet.

Zur drucklosen Vernetzung können erfindungsgemäß handelsübliche Polyäthylene mit einer Dichte kleiner oder höchstens gleich 0,935 und einem Schmelzindex MFI₁Q₀Z₂ ^von kleiner oder höchstens gleich 0,3 (gemessen nach ASTM-Norm D 1238 - 62 T) verwendet werden. Hierbei wird es sich in der Regel um Hoch-

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druckpolyäthylene handeln. Es kommen aber auch Mischungen aus Hochdruck- und Niederdruckpolyäthylenen infrage. Die zu verwendenden Polyäthylene sollen möglichst sauber, d. h. frei von in Polyäthylen nicht löslichen Anteilen wie Katalysatorresten, Polymerisationsreglern, aber auch frei von Staub und Gelanteilen sein.

Als Vernetzer sind vorzugsweise di-tertiäre Alkyl- oder Aralkylperoxide wie z. B. Di-tert. Butylperoxid, Dicumylperoxid, 1,3 Bis(tert. butylperoxyisopropyl)-benzol, 2,5 Dirne thyl-2,5 di(tert.butylperoxy)-hexan, 2,5 Dimethyl-2,5 di-(tert.butylperoxy)-hexin und andere in Mengen von 0,1-5 Gewichtsprozent zu verwenden.

Zum Vermischen des peroxydischen Vernetzungsmittels mit dem durch Vortrocknen von Feuchtigkeit befreiten Polyäthylen können die verschiedensten üblichen Mischverfahren benutzt werden. Es empfiehlt sich jedoch, diese Mischung dann durch Erwärmen über den Erwichungspunkt des Polymeren durch einen geeigneten Knetvorgang zu homogenisieren, wobei jedoch darauf zu achten ist, daß keine Anvernetzung der peroxidhaltigen Mischung erfolgt. Statt dessen kann auch das Polymere allein über den Erwichungspunkt erhitzt und dann dem geschmolzenen Polymeren zur Erzielung einer gleichmäßigen Dispersion das Vernetzungsmittel zugesetzt werden.

Um jedoch eine möglichst gute und gleichmäßige Verteilung des Peroxids im Polyäthylen zu erzielen, wodurch die blasenfreie, drucklose Vernetzung begünstigt wird, ist es vorteilhaft, das Peroxid in einem geeigneten Lösungsmittel wie Äther, Aceton, Dichlormethan, Benzol oder Alkohol dem in Granulatform vorliegenden oder auch pulverförmigen Polyäthylen zuzugeben, und zwar bereits vor der Verarbeitung des Polyäthylens im Extruder. Zur Unterstützung der Verteilung

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kann das Geraisch dann durch Erwärmung über den Erweichungspunkt des Polyäthylens homogenisiert werden. Das in einem Lösungsmittel gelöste Peroxid kann dem geschmolzenen Polyäthylen auch direkt zugesetzt werden.

Die peroxydische Vernetzung kann in bekannter V/eise durch Zusatz von weiteren Vernetzungsverstärkenden Zusätzen wie Di- und Trivinyl- bzw. -allylverbindungen oder p-Benzochinondioxim beschleunigt werden. Im Zuge des Einmischens des Vernetzers können auch andere Zusätze wie Oxydationsstabilisatoren mit eingemischt werden.

Mitunter ist es vorteilhaft, der im Rahmen der Erfindung verwendeten Polyäthylenmischung Zusätze beizugeben, die die Schmelzviskosität des zu vernetzenden Hochdruckpolyäthylens bei der Extrusion herabsetzen. Hierbei kann es sich beispielsweise um niedrig schmelzende Polymere oder Kautschuke wie Styrol-Butadien-Kautschuk handeln. Geeignet sind auch flüssige, gegebenenfalls im Polyäthylen nicht lösliche Gleitmittel wie beispielsweise Silikonöl oder ein Polyglykol in einer Menge von 0,05 bis 1,0 %, vorzugsweise 0,2 bis "0,5 %; die auf das in Pulver- oder Granulatform vorliegende Polyäthylen äußerlich aufgetrommelt werden.

Besonders vorteilhaft ist die Verwendung eines Gleitmittels, das gleichzeitig als Lösungsmittel für das Peroxid dient und das dem in Granulat- oder Pulverform vorliegenden Hochdruckpolyäthylen zugegeben wird. Hierfür kommen Lösungsmittel wie beispielsweise Diphenyläther und chloriertes Biphenyl infrage, die im Bereich der Verarbeitungstemperatur des Hochdruckpolyäthylens nichtflüchtig sind und die die Vernetzung des Hochdruckpolyäthylens nicht nachteilig beeinflussen.

Die Sicherheit hinsichtlich Blasenfreiheit der vernetzten Isolierung aus Hochdruckpolyäthylen bei der drucklosen Ver-

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netzung kann dadurch weiter erhöht werden, daß der Polyäthylenini schung Radikalüberträgerstoffe, wie sie in den deutschen Patentanmeldungen P 19 52 073.1 und P 20 18 423.0 beschrieben sind, beigegeben werden, die bei der Vernizung mit Hilfe ditertiärer Alkyl- bzw. Aralkyl-Peroxide die Methangasbildung beim thermischen Zerfall der Peroxide stark reduzieren.

Die nach einem der oben beschriebenen Verfahren hergestellte vernetzbare Polyäthylenmischung wird durch Extrusion auf den gemäß der Erfindung vorbehandelten Leiter aufgebracht und ~ anschließend in einem Flüssigkeitsbad bei Temperaturen von über 150 ⁰C kontinuierlich drucklos vernetzt. Als Wärmeaustauschmittel können z. B. Polyäthylenglykole, bevorzugt jedoch eutektische Salzgemische, verwendet werden. Wegen der niedrigen Dichte und der leichten Abwaschbarkeit mit Wasser' hat sich als Wärmeaustauschmittel ein eutektisches Salzgemisch aus 53 % Kaliumnitrat (KNO₃), 40 % Natriumnitrit (NaNO₂) und 7 % Natriumnitrat (Na NO-,) besonders gut bewährt.

Der Vernetzungstemperatur bei der im Rahmen der Erfindung ' vorgesehenen drucklosen Vernetzung sind nach oben hin Grenzen gesetzt. Diese werden vor allem durch die thermische Stabilität des Polyäthylens gebildet. Vernetzungstemperaturen von über 300 ⁰C kommen daher im/der Erfindung nicht- in Betracht .

Die Erfindung wird im folgenden anhand einiger Beispiele sowie eines in der Figur dargestellten Ausführungsbeispiels des Spritzkopfes eines Extruders zum Aufbringen des Hochdruckpolyäthylens auf einen Leiter bei der Durchführung des neuen Verfahrens näher erläutert.

Dem in der Figur dargestellten Querspritzkopf 1 eines Extruders wird die zu verarbeitende Polyäthylenmischung über

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die EinlaufÖffnung 2 zugeführt und gelangt durch den Spritzkanal 3 zur Düse 4 und wird dort auf den Leiter 5 augespritzt.

Zur Vorwärmung des Leiters 5 auf Temperaturen zwischen 70 und 200 ⁰C ist an dem der Düse abgekehrten Ende des Querspritzkopfes der beheizbare Kupferbolzen 6 angeordnet, der mit seinem dornartigen Ansatz 7 bis in die Nähe der Düse 4 in den Querspritzkopf hineinreicht. Der Kupferbolzen und der dornartige Ansatz sind mit der Längsbohrung 8 versehen, durch die der Leiter 5 hindurchgeführt wird. Um den Kupferbolzen 'S ist weiterhin das Heizband 9 gewickelt, mit dem der Kupferbolzen und der dornartige Ansatz auf die zur Erwärmung des Leiters erforderliche Temperatur aufgeheizt uird. Die Temperaturregelung erfolgt mit Hilfe eines nicht näher dargestellten, in den Anschluß 10 einsetzbaren Thermoreglers.

Zur Abschirmung des Querspritzkopfes gegenüber der Wärme des Kupferbolzens ist das Abschirmrohr 11 aus einem wärmeisolierenden Material vorgesehen.

Beispiel 1

Ein mit Trichlorethylen sorgfältig gereinigter Kupferleiter (Durchmesser = 2,2 mm) wurde vor dem Erwärmen mit Hilfe der in der Figur dargestellten Drahtvorwärmeinrichtung auf 150 ⁰C mit einer methanolischen Lösung des Silan-Haftvermittlers Vinyl-tris(ß-methoxyäthoxy)Silan (Mischverhältnis 10 : 1) versehen und kontinuierlich mit einer Mischung aus Hochdruckpolyäthylen (d = 0,918, MFI^go/2 ⁼ °»²) ¹^ ¹ »^ Gewichtsprozent Dicumylperoxid (95 %ig) umspritzt. Zur Herstellung der Mischung wurde das in Pulverform vorliegende Polyäthylen mit einer Lösung des Dicumylperoxids in Dichlormethan (Mischverhältnis 1 : 10, in Gewichtsteilen) versetzt, das Lösungsmittelim Vakuum bei 40 ⁰C abgezogen, die Mischung über einen Mischextruder bei 120 ⁰C homogenisiert und dann granuliert.

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Die mit dieser Mischung durch Extrusion "bei einer Massetemperatur von 133 - 135 ⁰C erhaltene Isolierung (Isolierdicke =2,9 mm) wurde daraufhin kontinuierlich durch ein anschließend an den Extruder aufgestelltes Salzbad aus einem eutektischen Nitrit-Nitratgemisch, das auf 180 ⁰C aufgeheizt war, bei einer Verweilzeit von 2,58 min durcklos vernetzt. Nach Abkühlen über eine Stufenkühlung (80 °, 60 °, 20 ° Wassertemperatur) wurde eine blasenfreie, auf dein Kupferleiter fest haftende Isolierung aus vernetztem Polyäthylen erhalten. Die prozentuale Vernetzung der Isolierung betrug 89 %.

Die als Maß für den Vernetzungsgrad der vernetzten Polyäthylenisolierung ermittelte prozentuale Vernetzung wurde folgendermaßen erhalten: Ca. 0,5 g der vernetzten Isolierung wurden in Form von Probekörpern mit ca. 1 mm Durchmesser in stabilisiertem Xylol 6 Std. extrahiert. Der Wert der prozentualen Vernetzung errechnet sich dann wie folgt:

proz. Vernetzung = * 100.

Gewicht der Ausgangsprobe

Beispiel 2

Ein wie im Beispeil 1 mit y-Methacryl-oxypropyltrimethoxy-Silan vorbehandelter Kupferleiter wurde kontinuierlich mit einer Mischung aus Hochdruckpolyäthylen (d = 0,918j MF = 0,2) und 1,4 Gewichtsprozent Dicumylperoxid (95 %ig) umspritzt. Die Polyäthylenmischung wurde in der im Beispiel 1 angegebenen Weise hergestellt.

Die mit dieser Mischung durch Extrusion bei einer Massetemperatur von 130 ⁰C erhaltene Isolierung (isolierdicke =2,9 mm) wurde daraufhin kontinuierlich durch ein anschließend an den Extruder aufgestelltes Salzbad aus einem eutektischen Nitrit-Nitratgemisch, das auf 180 ⁰C aufgeheizt war, bei einer Verweilzeit von 2,55 min drucklos vernetzt. Nach Abkühlen über

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eine Stufenkühlung (80 °, 6O °, 20 ° Wassertemperatur) wurde eine blasenfreie, auf dem Leiter fest haftende Isolierung aus vernetztem Polyäthylen erhalten. Die prozentuale Vernetzung der Isolierung betrug 87 %.

Beispiel 3

Ein wie im Beispiel 1 vorbehandelter Kupferleiter wurde kontinuierlich mit einer Mischung aus Hochdruckpolyäthylen (d = 0,918, MFI₁O₀Z₂ = 0,2) und 1,4 Gewichtsprozent 1,3 Bis-(tert.-butylperoxyisopropyl)-benzol (96 %ig) umspritzt. Die Polyäthylenmischung wurde in der im Beispiel 1 angegebenen Weise hergestellt.

Die mit dieser Mischung durch Extrusion bei einer Massetemperatur von 132 ⁰C erhaltene Isolierung (Isolierdicke =2,9 mm) wurde daraufhin kontinuierlich durch ein anschließend an den Extruder aufgestelltes Salzbad aus einem eutektischen Nitrit-Nitratgemisch, das auf 180 ⁰C aufgeheizt war, bei einer Verweilzeit von 3,5 min drucklos vernetzt. Nach Abkühlen über eine Stufenkühlung (80 °, 60 °, 20 ° Wassertemperatur) wurde eine blasenfreie, auf dem Leiter fest haftende Isolierung aus vernetztem Polyäthylen erhalten. Die prozentuale Vernetzung der Isolierung betrug 88 %.

Beispiel 4

Ein mit Trichloräthylen sorgfältig gereinigter Aluminiumleiter (d = 2,2 mm) wurde vor dem Erwärmen mit Hilfe der in der Figur dargestellten Drahtvorwärmeinrichtung auf 160 ⁰C mit einer methanolischen Lösung des Silan-Haftvermittlers Vinyl-tris-(ß-methoxyäthoxy)-Silan (Mischverhältnis 10 : 1) versehen und kontinuierlich mit einer Mischung aus Hochdruck-' Polyäthylen (d = 0,918, MFI_1go/₂ = 0,2), die mit 0,15 % Gewichtsprozent 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol) stabilisiert war und 1,6 Gewichtsprozent Dicumylperoxid

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(95 ?oig) enthielt, umspritzt. Die Mischung wurde wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt.

Die mit dieser Mischung durch Extrusion bei einer Masseteraperatur von 130 ⁰C erhaltenen Isolierungen- mit einer Isolierdicke von 2,9 mm bzw. 0,8 mm wurden daraufhin kontinuierlich durch ein anschließend an den Extruder aufgestelltes Salzbad aus einem eutektischen Nitrit-Nitratgemisch, das auf 185 °C aufgeheizt war, bei einer Verweilzeit von 2,5 bzw. 2,3 min drucklos vernetzt. Nach Abkühlen über eine Stufenkühlung (80 °, 60 °, 20 ° Wassertemperatur) wurde eine blasenfreie, auf dem Aluminiumleiter fest anhaftende Isolierung aus vernetztem Polyäthylen erhalten. Die prozentuale Vernetzung der Isolierungen betrug 88 bzw. 86 %♦

Beispiel

Ein wie im Beispiel 4 vorbehandelter Aluminiumleiter wurde kontinuierlich mit einer Mschung aus Hochdruckpolyäthylen (d = 0,918, MFI₁Q₀Z₂ = 0,2), 2,5 Gewichtsprozent Acenaphthylen und 1,6 Gewichtsprozent Dicuraylperoxid (95 ?6ig) umspritzt. Zur Herstellung der Mischung wurde dr.s in Pulverform vorliegende Polyäthylen mit einer Lösung des Acenaphthylens und Dicumylperoxids in Dichlormethan versetzt, das Lösungsmittel im Vakuum bei 40 ⁰C abgezogen, die Mischung über einen Mischextruder bei 120 ⁰C homogenisiert und dann granuliert.

Die mit dieser Mischung durch Extrusion bei einer Massetemperatur von 130 ⁰C erhaltenen Isolierungen mit einer Isolierdicke von 2,9 mm bzw. 0,8 mm wurden daraufhin kontinuierlich durch ein anschließend an den Extruder aufgestelltes Salzbad aus einem eutektischen Nitrit-Nitratgemisch, das auf 180 C aufgeheizt war, bei einer Verweilzeit von 3,5 min bzw. 2,3 min drucklos vernetzt. Nach Abkühlen über eine Stufenkühlung (80 °, 60 °, 20 ° Wassertemperatur) wurde eine blasen-

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freie, auf dem Aluminiumleiter fest haftende Isolierung aus vernetztem Polyäthylen erhalten. Die prozentuale Vernetzung der Isolierungen betrug 89 %.

Beispiel 6

Ein wie im Beispiel 1 ·vorbehandelter Kupferleiter wurde kontinuierlich mit einer Mischung aus Hochdruckpolyäthylen (d = 0,918, MPI₁Q₀Z₂ = O',2) und 1,4 Gewichtsprozent Dicumylperoxid (95 %ig) umspritzt. Zur Herstellung der Mischung wurde das in Granulatform vorliegende Polyäthylen mit einen Lösung von Dicumylperoxid in Aceton versetzt, das Lösungsmittel hei Raumtemperatur innerhalb weniger Tage abdampfen gelassen, die Mischung über einen Mi,
homogenisiert und dann granuliert.

lassen, die Mischung über einen Mischextruder bei 120 ⁰C

Die mit dieser Mischung durch Extrusion b?.i einer Massetemperatur von 132 ⁰C erhaltenen Isolierungen mit einer Isolier- ' dicke von 2,9 mm bzw. 0,8 mm wurden daraufhin kontinuierlich durch ein anschließend an den Extruder aufgestelltes Salzbad aus einem eutektischen Nitrit-Nitratgemisch, das auf 200 ⁰C aufgeheizt war, bei einer Verweilzeit"von 4 min bzw. 3 min drucklos vernetzt. Nach Abkühlen über eine Stufenkühlung (80 °, 60 °, 20 ° Wassertemperatur) wurde eine blasenfreie, auf dem Kupferleiter fest haftende Isolierung aus vernetztem Polyäthylen erhalten. Die prozentuale Vernetzung der Isolierungen betrug 89 bzw. 87 %»

Beispiel 7

Ein mit Trichloräthylen sorgfältig gereinigter Kupferleiter (d = 2,2 mm) wurde vor dem Erwärmen mit Hilfe der in der Figur dargestellten Drahtvorwärmeinrichtung auf· 150 ⁰C mit einer methanolischen Lösung des Silan-Haftvermittlers Vinyltris~(ß-methoxyäthoxy)-Silan (Mischverhältnis 10 : 1) versehen und kontinuierlich mit einer Mischung aus Hochdruck-

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Polyäthylen (d = 0,918, MFI₁Q₀Z₂ = 0,2), 2,0 Gewichtsprozent Styrol-Butadien-Kautschuk (60 % Styrolanteil) und 1,4 Gewichtsprozent Dicumylperoxid (95 /iig) umspritzt. Zur Herstellung der Mischung wurde das in Pulverform vorliegende Polyäthylen mit dem gemahlenen Styrol-Butadien-Kautschuk in einem Taumelmischer mechanisch vermengt und mit einer Lösung von Dicumylperoxid in Dichlormethan versetzt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum bei 40 ⁰C abgezogen, die Mischung über einen Mischextruder bei 120 ⁰C homogenisiert und dann granuliert.

Die mit dieser Mischung durch Extrusion bei einer Massetemperatur von 130 ⁰C erhaltenen Isolierungen mit einer Isolierdicke von 2,9 mm wurden daraufhin kontinuierlich durch ein anschließend an den Extruder aufgestelltes Salzbad aus einem eutektisehen Nitrit-Nitratgemisch, das auf 180 ⁰C aufgeheizt war, bei einer Verweilzeit von 2,6 min drucklos vernetzt. Nach Abkühlen über eine Stufenkühlung (80 °, 60 °, 20 ° Wassertemperatur) wurde eine blasenfreie, auf dem Kupferleiter fest haftende Isolierung aus vernetztem Polyäthylen erhalten. Die prozentuale Vernetzung der Isolierung betrug 91 %·

Beispiel 8

Ein wie im Beispiel 1 vorbehandelter Kupferleiter wurde kontinuierlich mit einer Mischung aus Hochdruckpolyäthylen (d = 0,918, MFI₁Q₀Z₂ = 0»2), das mit 0,2 % polymerem Trimethyl-Dihydrochinolin als Alterungsschutz stabilisiert war, aus 2 Gewichtsprozent Diphenyläther und aus 1,2 Gewichtsprozent 1,3 Bis(tert.-Butylperoxyisopropyl)benzol umspritzt. Zur Herstellung der Mischung wurde auf das in Granulatform vorliegende Polyäthylen eine Lösung des Peroxids in Diphenyläther gegeben; diese Mischung wurde einige Tage stehengelassen und anschließend über einen Mischextruder homogenisiert.

Die Extrusion der Mischung erfolgte bei einer Massetempera-

eier Isolierdicke

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tür von 130 ⁰C mit einer Isolierdicke von 0,8 mm. Die an-

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schließende kontinuierliche Vernetzung erfolgte in einem Salzbad bei 185 °C bei einer Durchlaufzeit von 2,5 min. Die prozentuale Vernetzung der blasenfrei vernetzten Isolierung betrug 85 %.

Beispiel

Zur Herstellung der Ader eines Mittelspannungskabels wurde ein aus Einzeldrähten aufgebauter Kupferleiter mit einem Querschnitt von 25 mm- auf etwa 110 ⁰C vorgewärmt und in einem Doppelspritzkopf gleichzeitig mit der Leiterglättung und der Isolierung umhüllt. Für die Leiterglättung wurde ein Copolymer aus Äthylen-Vinylacrylat oder Äthylen-Vinylacetat verwendet, dem Ruß und als Vernetzungsmittel 1 bis 2 % DicuHiylperoxid beigegeben waren. Für die Isolierung wurde eine Mischung aus Hochdruckpolyäthylen (d = 0,918, MFLjQ₀Z₂ = 0,2) und aus einer Lösung von 1,4 Gewichtsprozent 1,3 Bis(tert.-Butylperoxyisopropyl)benzol in Dichlorraethan verwendet. Die Extrusion der Leiterglättung erfolgte bei einer Massetemperatur von 120 ⁰C, die der Isoliermischung bei einer Massetemperatur von 130 ⁰C. Die Isolierwandstärke betrug 5_t5 mm. Die Vernetzung erfolgte im Salzbad bei 185 ⁰C während 6 min. Nach Abkühlen über eine Stufenkühlung (80 °, 60 °, 20 ° Wassertemperatur) wurde eine blasenfreie, auf der ebenfalls vernetzten Leiterglättung fest haftende Isolierung aus vernetztem Hochdruckpolyäthylen mit einer prozentualen Vernetzung von 83 % erhalten.

I Figur

II Ansprüche

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Claims

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Patentansprüche

17Verfahren zur Herstellung von elektrischen Kabeln oder Leitungen mit einer Umhüllung und/oder Isolierung auf der Basis eines vernetzten Polyäthylens, bei dem das Polyäthylen im unvernetzten Zustand auf den einen Teil des Kabelquerschnittes oder des Leitungsquerschnittes bildenden Kern konzentrisch extrudiert und im gleichen Arbeitsgang kontinuierlich unter Wärmeeinwirkung mittels Peroxiden vernetzt v/ird, gekennzeichnet durch die Verwendung eines von nichtlöslichen Anteilen und durch Trocknung von Feuchtigkeit befreiten Polyäthylens mit einer Dichte kleiner oder höchstens gleich 0,935 und einem Schmelzindex MFI., qq /p kleiner oder höchstens gleich 0,3, das nach der Extrusion auf den eine Temperatur von mindestens 80 ⁰C aufweisenden Kern in einem Salzbad, einem Flüssigkeitsbad oder einem fluidisierten Bett bei oder annähernd bei Atmosphärendruck vernetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das zu vernetzende Hochdruckpolyäthylen unmittelbar auf eine metallene Oberfläche extrudiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die metallene Oberfläche vor der Extrusion des Hochdruckpolyäthylens gesäubert und gegebenenfalls von MetallOxydationsprodukten befreit und auf eine Temperatur von 80 bis 200 ⁰C vorgewärmt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die metallene Oberfläche vor dem Aufbringen der Polyäthylenisolierung mit einem Haftvermittler überzogen wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das zu vernetzende Hochdruckpolyäthylen unmittelbar auf eine Schicht aus einem thermoplastischen, gegebenenfalls vernetzbaren Kunststoff extrudiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus

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dem thermoplastischen, gegebenenfalls vernetzbaren Kunststoff und das zu vernetzende Hochdruckpolyäthylen gleichzeitig im Doppelspritzkopfverfahren extrudiert werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Vernetzung erforderliche Peroxid dem in Pulver- oder Granulatform vorliegenden Hochdruckpolyäthylen vor dem Einbringen des Hochdruckpolyäthylens in den Extruder als Lösung beigegeben und mit dem Hochdruckpolyäthylen vermischt wird.
6. Polyäthylenmischung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß dem Hochdruckpolyäthylen viskositätsmindernde Zusätze beigegeben sind.
7. Polyäthylenmischung nach Anspruch 6 zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch die Verwendung eines im Bereich der Verarbeitungstemperatur des Hochdruckpolyäthylens nichtflüchtigen, die Vernetzung des Hochdruckpolyäthylens nicht nachteilig beeinflussenden Lösungsmittels wie Diphenyläther oder chloriertes Biphenyl.
8. Polyäthylenmischung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß dem Hochdruckpolyäthylen bis zu 10 % Styrol-Butadien-Kautschuk beigegeben sind.
9. Polyäthylenmischung nach Anspruch 6, bei der das Polyäthylen in Granulat- oder Pulverform vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß auf das Polyäthylen ein flüssiges, gegebenenfalls im Polyäthylen nicht lösliches Gleitmittel wie beispielsweise Silikonöl oder ein Polyglykol in einer Menge von 0,05 bis 1,0 %, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 %, äußerlich aufgetrommelt wird.

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10. Polyäthylenmischung nach einem der Ansprüche 6 bis 9 mit ditertiären Alkyl- oder Aralkyl-Peroxiden als Vernetzungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß dem Hochdruckpolyäthylen Radikalüberträgerstoffe zur Reduzierung der Methangasbildung durch Zerfall der Peroxide beim Vernetzungsvorgang beigegeben sind.
11. Extruder zum Aufbringen des Hochdruckpolyäthylens auf einen Leiter oder eine metallene Schicht bei der Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß im Spritzkopf (1) des Extruders ein beheizbarer, mit einer Längsbohrung (8) zur Durchführung des Leiters (5) oder der metallenen Schicht versehener und gegenüber dem Spritzkopf wärmeisolierter Metallbolzen (6) angeordnet ist.

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