DE2308637C3

DE2308637C3 - Verfahren zur Herstellung von langgestrecktem Gut, insbesondere von elektrischen Kabeln und Leitungen

Info

Publication number: DE2308637C3
Application number: DE19732308637
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl.-Chem. Dr. 8520 Erlangen; Wiedemann Rudolf Dipl.-Chem. Dr. 8500 Nürnberg; Ahne Hellmut Dipl.-Chem. Dr. 8551 Röttenbach Kleeberg
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Filing date: 1973-02-21
Publication date: 1976-04-22

Description

20

OR

N N

R₁O-

R3

worin R eine Allyl-, Methallyl-, Äthallyl-, Propal-IyI-, 3-Äthyl-bu(enyI-2-, 3-Butenyl-, 2,4-Hexatlienyl-, Crotyl-, 3-Nonenylgruppe und R₁ = R, wobei aber auch die unter R beschriebenen Gruppen in verschiedener Kombination zu Ri stehen können, und R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylencycloalkangruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkylenaryl(-heteroaryl)gruppc mii 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Allyl-, Alken- und Alkingruppe mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet und R₃ = Wasserstoff oder eine Alkylengruppe bedeutet, die cyclisch mit R₂ verbunden sein kann, wobei einzelne Methylengruppen durch Oxo- oder Thiogruppen substituiert sein können, und/ oder von N,N'-Bis-(2,4-dienoxy-s-triazin-6)-diaminen der allgemeinen Formel

OR,

N N

OR₁

N N

N —R —N-

R,

OR,

55

worin R eine Alkylengruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Bisalkylencycloalkangruppe mit 5 bis IO Kohlenstoffatomen, oder Dialkylenfuran, -thiophen, -pvridin oder -triazin-Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und andere mehrfach mit Alkylengrupptn substituierte Heterocyclen, R₁ Allyl-, Crotyl-, Methallyl-, Äthallyl-, Propallyl-, 3-Butenyl-, 2-Hexenyl-, 2,4-Hexadienyl-3-decenyI- bedeutet und R₂ = H oder eine Aikyiengruppe sein kann, die zusammen mit R einen diazacycloaliphatischen Ring bildet, sowie 0,1 bis 5 Gewichtsprozent üblicher Peroxyde und gegebenenfalls Stabi-Der steigende Bedarf an elektrischer Energie setzt leistungsfähige Verteilernetze voraus. Hierzu ist man an einer stärkeren Belastbarkeit möglichst verlustarmer Überlragungsstrecken interessiert und ist daher bemüht für elektrische Kabel und Leitungen Isolierungen mit möglichst hoher Wärmebeständigkeit und möglichst geringen dielektrischen Verlusten einzusetzen Dies bedeutet für elektrische Kabel mit einer Kunstsloffisolierung, daß Isolierungen auf der Basis der bisher üblichen thermoplastischen Kunststoffe, wie Polyvinylchlorid und Polyäthylen, in zunehmendem Maße durch wärmeformbeständigere Isolierungen, beispielsweise auf der Basis vernetzter Polyäthylene, ersetzt werden müssen.

Auch auf anderen technischen Gebieten ist man daran interessiert, möglichst wärmeformbeständige, kontinuierlich geformte, gegebenenfalls auf einem Träger befindliche Profile oder Rohre aus einem Kunststoff einsetzen /u können, beispielsweise beim Transport von Heißwasser oder heißen ölen, bei der Verwendung profilierter Dichtungsbänder und Schnüre sowie beim Einsatz von Metallbändern oder Metallslrängen. die beispielsweise für Korrosionsschul/-zwecke mit einem Kunststoff beschichtet sind.

Zur Heratellung von elektrischen Kabeln mil einer Isolierung aus einem vernetzten Kunststoff, beispielsweise einem vernetzten Polyäthylen, ist ein Verfahren bekannt, bei dem das Polyäthylen im unvernet/tcn Zustand auf den Leiter aufgebracht und anschließend durch eine Hochenergiebestrahlung, die eine Kreu'-verkettung oder Kreuzvernetzung bewirkt, in einen zäheren und elastischeren Zustand umgewandelt wird (DT-AS 10 00076). Ein solches Verfahren ist jedoch verfahrenstechnisch sehr aufwendig und mit erheblichen Kosten verbunden. In der Technik hat sich daher ein anderen Verfahren durchgesetzt, bei dem der zunächst thermoplastische Kunststoff auf chemischem Wege vernetzt wild. Hierzu werden chemische Vernetzungsmittel, bevorzugt organische Peroxide, verwendet, die in die thermoplastische Polyäthylenmischung eingearbeitet werden und die bei erhöhten Temperaturen zerfallen und dabei die chemische Vernetzung des Polyäthylens bewirken (DT-PS 11 09 366). Die bisher bevorzugt zur Vernetzung von Polyäthylen verwendeten Peroxide, insbesondere die ditcrtiären Alkyl- oder Aralkyl-Peroxide wie beispielsweise Di- «-cumylperoxid, haben jedoch die Eigenschaft, beim thermischen Zerfall insbesondere im technisch interessierenden Temperaturbereich gasförmige und leichtflüchtige Peroxidreaktionsprodukte abzuspalten, die zu Gasblasen in dem vernetzten Polyäthylen führen.

Um diese insbesondere für elektrische Zwecke nachteilige Porenbildung zu verhindern, ist es üblich, die Polyäthylenisolierungen elektrischer Kabel bei hohem Druck, insbesondere unter gespanntem Wasserdampf bei Drücken von etwa 160 bis 200 N/cm² (16 bis

20alli). m vernetzen (PJ-OS 19 15 892). Pie hierbei erreichbaren Vernet/ungsiemptTiilwren liegen wegen des hohen Wsisscrdarnpfdruekes bei oiuximul etwa 210"C. Daher betragen bei der kontinuierlichen Durchfülirung des Verfahrens mit Hilfe von mil überhitztem Wasserdampf gefüllten Vulkanisicrrohren. durch weiche die aus dem Extruder kommenden umhüllten Leiter hindurchlaufcn. die Verweilzeiten der umhüllten Leiter je nach Isoliermaterial (Mischungs;-.ufbiiu) und Isolierwanddicke etwa I bis mehrere Minuten, Da die Vulkanisierrohre nicht beliebig lung gemacht werden können, muß die Durchlaufgeschwindigkeit der umhüllten Leiter dieser Verwcilzcit angepal.il werden. Die Durchlaufgeschwindigkeit H dabei wesentlich kleiner als die bei der Extrusion der Leilcruinhüllungcn an sich erreichbaren Geschwindigkeiten.

Es ist weiterhin bekannt, die Vulkanisation von ■ JjCabelisolierungen aus synthetischen oder natürlichen Kautschuken »drucklos«, d. h. bei oder annähernd bei Atmosphärendruck, in einem Salzbad durchzuführen (GB-PS 9 06 139 und 10 1 ? 562, DT-OS 19 39 134). Durch geeigneten Aufbau der Kautschukmischungen, beispielsweise durch Verwendung von Schwefelvernetzern anstatt von Peroxiden, läßt sich hierbei ein blasenfreies Vulkanisat erzielen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, zur Herstellung von langgestrecktem Gut wie geformten, gegebenenfalls auf einem Träger befindlichen Profilen ode* Rohren auf der Basis von vernetztem Polyäthylen, insbesondere zur Herstellung von elektrischen Kabeln und Leitungen mil einer Umhüllung und oder einer Isolierung auf der Basis eines vernetzten Polyäthylens, ein gegenüber der bekannten Vernetzung mit gespanntem Wasserdampf wirtschaftlicheres und verfahrenstechnisch günstigeres Verfahren zu schaffen, das gleichzeitig gute elektrische Eigenschaften, insbesondere gute dielektrische Eigenschaften, der Profile oder "Rohre, insbesondere der Umhüllung und/oder Isolierung, gewährleistet. Hierbei werden unter »Umhüllung und/oder Isolierung« innerhalb des Kabelquerschnitles vorgesehene Schichten auf der Basis von vernetztem Polyäthylen verslanden, bei denen es sich beispielsweise um schwachleitende Leiterdeckschichten oder um Isolierungen, die unmittelbar auf einen Leiter oder auf einen mit einer Leiterglättung überzogenen Leiter aufgebracht werden, oder um Kabelmantel oder eine Schutzschicht eines metallenen Kabelmantels handeln kann.

Zur Lösung dieser Aufgabe geht die Erfindung von einem Verfahren aus, bei dem das Polyäthylen im unvernetzten Zustand extrudiert und anschließend unter Wärmeeinwirkung in Gegenwart von organischen Radikalbildnern vernetzt wird. Gemäß der Erfindung wird zur Hersteilung der Profile oder Rohre sowie zur Herstellung "on Umhüllungen und' oder Isolierungen elektrischer Kabel oder Leitungen eine Polyäthylenmischung verv/endet, die 0,1 bis 20 Gewichtsprozente, bezogen auf das Polymerisat, eines hinsichtlich seiner chemischen Struktur im Anspruch 1 gekennzeichneten vernetzungsverstärkenden Coagens enthält; diese Polyäthylenmischung wird nach der Extrusion durch Erwärmen in einer Heizstrecke bei oder annähernd bei Atmosphärendruck und bei einer Temperatur von über 150⁶C kontinuierlich vernetzt. Als Heizstrecke kommen dabei vorzugsweise ein Salzbad, ein Flüssigkeitsbad, ein fluidisiertes Bett oder Heißluft bzw. ein entsprechend erhitztes Inertgas wie Stickstoff, Argon, Kohlendioxid usw. in licira'ilH, während die Vernetzung vorzugsweise bei Temperaturen von wenigstens 200' C erfolgt.

Bei dem gemüß der Erfindung ausgebildeten Vcrfnhieii erfolgt also die Vernetzung der auf der Basis eines Poiyiilhylcns bestehenden Profile und Rohre, insbesondere der Umhüllung ^dcr Isolierung eines elektrischen Leiters oder eines elektrischen Kubeis, bei normalen Druck Verhältnissen, d.h. ohne überdruck. Dadurch ist es möglich, die allgemein als »drucklos« bezeichnete Verneinung bei wesentlich höheren Temperaturen und demnach mit wesentlich größerer Geschwindigkeit durchzuführen. Dies ist insofern überraschend, als bisher davon ausgegangen wurde, daß Polyäthylen mit Hilfe organischer Radikalbildner nicht drucklos vernetzt werden kann, wenn man das Auftreten von Gajblasen bei der Vernetzung infolge Bildung von gasförmigen Spaltprodukt der Radikalbildner unterbinden will. Die Erfindung beruht demnach wesentlich auf der Erkenntnis, daß die beim Vernetzen von Polyäthylen mit Hilfe von organischen Radikalbildnern entstehenden gasförmigen Spaltprodukt bei der drucklosen Vernetzung dann nicht zur Blasenbildung führen, wenn man dem Polyäthylen bestimmte vcrnetzungsverstärkende Zusätze beigibt.

Erst bei Verwendung derartiger vernctzungsverstärkendcr Zusätze tritt bei Verneliungstemperaturen von über 200" C, insbesondere bei Temperaturen vun über 220"C, also bei Temperaturen, die bei der herkömmlichen Vernetzung des Polyäthylens unter gespanntem Wasserdampf nicht oder kaum erreicht werden, keine Blasenbildung mehr auf. Eine solche Blasenbildung läßt sich dagegen in der Regel be^: Vernelzungstempcraturen über 220 C nicht vermeiden, wenn dem Polyäthylen keine vernetzungsverstärkenden Zusätze beigegeben werden bzw. wenn dem Polyäthylen lediglich solche vernetzungsverstärkenden Zusäize beigegeben werden, wie sie bisher bekannt sind. Ein solcher bekannter vernetzungsverslärkender Zusatz ist beispielsweise Triallytcyanurat (TAC), das sich auf Grund seiner ungenügenden Löslichkeit in Polyäthylen und wegen des niedrigen Schmelzpunktes von etwa 27" C in Polyäthylen schlecht einmischen und verteilen läßt und das insbesondere bei hohen Vernetzungstemperaturen (>220'C) zu Abdampfverlusten und damit zu Beeinträchtigungen vorgegebener Mischungsverhältnisse führt.

Da wie bereits erwähnt die Vernetzungstemperatur bei dem neuen Verfahren wesentlich über der bei den bisher üblichen Verfahren liegen kann, kann die Vernetzung in wesentlich kürzerer Zeit und damit mit wesentlich höherer Fertigungsgeschwindigkeit durchgeführt werden. Die Durciilaufgeschwindigkeit bei der Vernetzung kann ohne Benutzung ungewöhnlicher langer Heizronen den möglichen Extrusiijnsgeschwindigkeiten des Polyäthylens augenähert werden, so daß sich bei der Extrusion einer die zur Vernetzung erforderlichen organischen Radikalbildner bereits enthaltenden Polyälhylenmischung um' der anschließenden Vernetzung im gleichen Arbeiti. ang auch eine wirtschaftlichere Ausnutzung des jeweiligen Extruders ergibt.

Der Vernetzungstemperatur bei der im Rahmen der Erfindung vorgesehenen drucklosen Vernetzung sind nach oben hin Grenzen gesetzt. Die äußerste Grenze wird durch die Zersetzungstemperatur des Polyäthylens, die bei etwa 400°C liegt, gebildet. Im übrigen kommen jedoch Vernetzungstemperaturen von über

300 C weniger in Betracht. In diesem lemperalurbereich erfolgt nitmlich die eigentliche Vernemingsreaki»on in weniger als 1 see, Die entsprechenden Durch· laufacitcn, d. h. die um die AuftVizzcit des PoIyüthylens auf die Vernetzungstemperatur vergrößerten eigentlichen Verneizungszeilcn.des isolierten oc'er umhüllten Kabels oder der Leitung durch das Salzbad, spielen dann im Rahmen de? Fertigungsablaufes keine ins Gewicht fallende Rolle mehr Der Temperaturbereich für die Vernetzung des Polyäthylens nach dem geimiß der Erfindung ausgebildeten Verfahren liegt daher hinsichtlich der Erhöhung der Ferligiingsgi·- schwindigkeit bei 210 bis 300" C. vorzugsweise bei etwa 230 bis 280' C

Ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrens, bei dem ein die Tür die Vernetzung erforderlichen organischen Radikalbildner und die verneizungsverstärkenden Coagenticn bereits enthaltendes P«. Iyäthylen extrudiert und im gleichen Arbeitsgang drucklos vernetzt wird, ist darin zu sehen, daß nunmehr bei der Her-Heilung elektrischer Kabel und Leitungen auch Polyäthylenisolierungen elektrischer Leiter n.-t unrundem Querschnitt, also beispielsweise sogenannte Sektorlciter. insbesondere auch vordrallierte Sektorleiter, im gleichen Arbeitsgang vernetzt werden können. Auf derartige Leiter werden Isolierungen aus einem thermoplastischen Kunststoff in der Regel im sogenannten Schlauchreckverfahren aufgebracht, bei dem ein den Leiter zunächst mit Absland umgebender Schlauch gepreßt wird und bei dem der Leiter mit einer größeren Geschwindigkeit als der Austrittsgeschwindigkeil des Schlauches abgezogen wird, so daß der Schlauch durch Reckung /um allseiligen Anliegen an den Leiter gebracht wird. Die Anwendung dieses Schlauchreckvcrfahrens bei anschließender Vernetzung des thermoplastischen Kunststoffes im mit gesättigtem Dampf gefüllten Vulkanisierrohr war bisher nicht durchführbar, weil durch den zum porenfreien Vernetzen erforderlichen Druck im Vulkanisierrohr ein zu frühzeitiges Zusammendrücken des Schlauches erfolgte.

Der wesentliche Vorzug des neuen Verfahrens besteht also darin, daß man trotz druckloser Vernetzung des Polyäthylens bei Vernetzungstemperaturen von bevorzugt über 220" C ein porenfreies und damit elektrisch hochwertiges Produkt, insbesondere eine Isolierung oder Umhüllung elektrischer Kabel, erhält. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte aus vernetztem Polyäthylen enthalten demnach keine auf gasförmige Zersetzungsprodukte des vewendeten peroxidischen Vernetzungsmittels oder auf andere Ursachen zurückzuführenden Blasen oder Vakuolen. Ihre mechanischen und elektrischen Eigenschaften sind daher den durch unter gespanntem Wasserdampf erhaltenen Produkten zumindest äquivalent.

Die im Rahmen der Erfindung vorgesehene Maßnahme der drucklosen Vernetzung des Polyäthylens wird durch die Verwendung von 2,4-Dicnoxy-6-amino-alkyl(en)-s-triazinen und/oder der N,N'-Bis-(2,4-dienoxy-s-triazin-6)-diaminen, bei denen es sich um spezielle, ungesättigte Derivate des s-Triazins handelt, bewirkt. Die Herstellung dieser Stoffe erfolgt auf präparativ sehr einfache Weise durch partielle Aminolyse von Trisenoxy-s-triazinen mit Diaminoalkanen, Diaminoalkylenen, diaminoalkylicrten Aromaien und -heterocyclen bzw. durch partieiie Aminolyse von Trisalkenoxy-s-triazincn mit primären aliphatischen Aminen sowie sekundären Alkylcnaminen.

Diese Herstellungsverfahren sind Cicgensliinil tier Patentanmeldungen P 23 08 611.544 und P 23 08 560.1-44. Die genannten wrnei/.ungsverstfirkenden C'oagcnlien werden in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0.1 his 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymer, verwendet.

Die genannten 2.4-Däenoxy-6-iilkyl|cn)aniino-s-triazinc werden durch die allgemeine Formel

OR

N R₁O Λ

N'

N-R₂

dargestellt, worm R eine Allyl . Methallyl-. Äihallyk Propallyl-. 3-Äthylbutenyl-2-, 3-Bulenyl-. 2,4-Hexadienyl-. Crotyl-, 3-Nonenylgruppc R, = R, wobei aber auch die unter R beschriebenen Gruppen in verschiedener Kombination zu Rj stehen können. R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylencycloalkangruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine AIkylenaryl-(-heleroaryl)gruppc mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Allyl-, Alken- und Alkingruppe mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen bcdcuk-l und R₃ ^ Wasserstoff oder eine Alkylengruppc bedeutet, die cyclisch mit R₂ verbunden sein kann, wobei einzelne Methylengruppen durch Oxo- oder Thiogruppen substituiert sein können

Beispiele für die Alkylgruppen sind Methyl-. Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Stearylgruppen und Ifomere, bei denen die Aminogruppe über eine Methylengruppe mit dem Alkylrest verbunden ist.

Beispiele für Alkylen-cycloalkangruppen sind Methylencyclopropan-, Äthylencyclobutan-, Älhylencyclohexangruppen. Die Alkylenarylgruppen können Benzyl-, Phenäthyl-Cinnamylgruppen sein. Alken- und Alkingruppen können z. B. Butenyl-3-, Hexenyl-4- und Butinyl-3- oder Heplinyl-5-Gruppen sein. Eine Alkylengruppe kann eine Trimethylen-, Tetramethylengruppe sein, wobei auch Oxo- oder Thiogruppen an Stelle von Methylengruppen eingebaut sein können.

Beispiele für ungesättigte Aikyl(-en)amino-s-triazinester sind:

⁹4-Dialloxy-6-methylamino-s-triazin

(R = R₁ = Allyl, R₂ = Methyl, R₃ = H),
2,4-Diälhalloxy-6-slearylamino-s-triazin

(R = R₁ = Äthallyl, R₂ = Stearyl, R₃ = H), 2,4-Dimcthalloxy-6-allylamino-s-triazin

(R = R₁ = Methallyl, R₂ = Allyl, R₃ = H), 2,4-DialIoxy-6-phenäthylamino-s-tn'azin

(R = R₁ = Allyl, R₂ - Phenäthyl, R₃ = H), 2,4-Dialloxy-6-pyrrolidino-s-triazin

(R = R₁ = Allyl, R₂ — R₃ = Tetramethylen), 2,4-DimethaIIoxy-6-pyrroIino-s-triazin

(R = R₁ = Methallyl,

R₂ -R₃ = L4-Buten-(2)),
2,4-Dialloxy-6-morpholino-s-triazin

(R = R₁ = Allyl, R₂ — R₃ = Äthylenoxo-

äthyien),
2,4-DicrotyIoxy-6-benzyIamino-s-lriazin

(R = R₁ = Crotyl, R₂ = Benzyl, R₃ = H).

Das Darstellungsverfahren dieser ungesättigten s-Triazine ist überraschend einfach: Triscnoxy-s-triazin und Alkyl(-en)-amin bzw. Arylalkylamin werden geschmolzen und vereinigt. Nach mehrstündigem Stehenlassen fällt der ungesättigte Alkyl(-en)aminotriazinester meist als Festsubstanz in etwa 30- bis 90%iger Ausbeute an.

Die genannten »überbrückten« ungesätiigten s-Triazine. also die N,N'~Bis-(2,4-dienoxy-s-triazin-6)-diamine. werden durch die Forme!

OR₁

Il

R₁O

OR₁

'5

— Ν -R-N

OR₁

dargestellt, worin R eine Alkylengruppc mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Bisalkylcncycloalkangruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder Dialkylenfuran, -thiophen, -pyridin oder -triazin-Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und andere mehrfach mit Alkylcngruppen substituierte Heterocyclen. R, vorzugsweise Allyl-, jedoch auch Crotyl-. Methallyl-, Äthallyl-, Propallyl-, 3-Bulcnyk 2-Hexenyl-. 2.4-Hcxadienyl-3-deccnyI- und andere ungesättigte Gruppen bedeutet und R₂ = H oder eine Alkylcngruppe sein kann, die zusammen mit R einen diazacycloaliphatisehen Ring bildet.

Beispiele FIh Alkylcngruppen sind: Äthylen-. 2-Meihylpropylcn-l.3-, 2,3-DimcthyIbu1ylen-l,4-, Trimethylen-, Tetramethylen-. Penlamethylcn-. Hcxamclhylen-, Hcptamethyicn-, Octamethylen-Gruppen sowie Homologe mit Methyl-. Äthyl- und Jsopropylgruppen in der Seitenkette und 2 Mclhylenaminogruppen in "VM-Stellung.

Beispiele für Bisalkylcn-cycloalkangruppen sind Bismcthylencyclopropan. Bismethylen- oder Bisalhylcn-cyclobulan. Bismclhylen- oder Bisalhylcn-cyclohexan.

Bisalkylcnarylen-Gruppcn sind beispielsweise Bismcthylcn- oder ßisäthylcn-phcnylen-.-tolylcn-.-naphthylcn-Gruppen. Dialkylenfuran-. thiophen-. -pyridin- und -iriazin-Gruppen sind Diälhylenfuran-, -thioplien-, -pyridin- und triazin-Gruppcn.
η im folgenden werden einige Beispiele Kn diese N,N'-Bis-(2,4-dicnoxy-s-triazin-6)-diaminc gegeben:

N,N'-Bis-(2,4-dialloxy-s-triazin-6)-diarninoäthan (R = Äthylen, R₁ = Allyl, R₂ = H),

N,N'-Bisⁱ(2,4-dialloxy-s-triazin-6)-diaminobulan (R = Tctramctliylcn, R, = Allyl. R₂ = H),

N,N'-Bis-(2,4-dimcthalloxy-s-triazin-6)-diaminohcxan

(R = Hcxamclhylcn, R, = Methallyl, R₂ = H), Ν,Ν' - Bis-(2.4 - diäthalloxy -s- triazin -6)- dia- · minooclan

(R = Octamclliylcn. R, = Äthallyl. R₂ = H). _(yQ N₁N' - Bis - (2.4 - dial ioxy - s - Iriazin - 6) - diaminodiäthylcn-2,4-s-triazin

(R = 2.4-Diälhytcn-s-triazin, R, = Allyl,

R₂ - H).
N₁N' - His - (2.4 - dialloxy - s - Iriazin - ft) - diaminodiiithylenpyridin

(R =- Diiilhylcnpyriclin. R, = Allyl. R₂ = H), N.N -HiB-l2.4-tIin1loxy-s-(rin/in-6)-pi_pcrnAin

(I' \ihvlrn R₁ Allyl. R, - Methylen).

55 Das Darstcllungsverfahren dieser Coagenzicn ist überraschend einfach. Es genügt im allgemeinen ein Vereinigen der reinen Ausgangsstoffe im äguimolaren Verhältnis bei Raumtemperatur und mehrstündiges Stehenlassen, vorzugsweise zwischen 20 und 50⁰C. Auf Lösungsmittel kann meist verzichtet werden. Heiz- oder Kühloperationen sind meist ebensowenig notwendig wie eine Nachreinigung durch Umkristallisieren, da die Reaktionsprodukte meist analysenrein und in einer Ausbeute von etwa 80 bis 98% als Feslsubstanzcn anfallen.

Bei dem gemäß der Erfindung ausgebildeten Verfahren können handelsübliche Polyäthylene, die entweder nach dem Hochdruck- oder dem Niederdruckverfahren hergestellt werden, aber auch Mischungen aus Hoch- und Niedcrdruckpolyälhylencn in jedem beliebigen Mischungsverhältnis sowie peroxidisch vernetzbarc Copolymerisate des Äthylens verwendet werden. Es empfiehlt sich, insbesondere für elektrische Kabel im Mittel- und Hochspannungsbereich Polyäthylen /u verwenden, die frei von in Polyäthy'~n nicht löslichen Anteilen wie Katalysatorresten und PoIymerisationsreglern. aber auch frei von Staut) und Gclanleilen sowie von Feuchtigkeit sind. Dagegen ist es möglich, für Nicderspannungskabcl mit PoIyälhylcnmischungcn zu arbeiten, die mit Füllstoffen. Pigmenten usw. versehen sind.

Als die Vernetzung bewirkende organische Radikalbildner werden vorzugsweise di-tertiäre Alkyl- oder Aralkylpcroxide. wie di-tertiiircs Bulylpcroxid. Dicumylpcroxid, 1.3-Bis(lert.-bulylpcroxyisopropyl)-benzol. 2.5 -Dimethyl - 2.5 - didcrt.buiylperoxy 1 - hexan. 2,5-Dime(hyl-2.5-diil<.Tl.bu!v!peroxyI-hexin in Mengen von 0.1 bis 5 Gewichtsprozent verwendet

Zum Vermischen des Polyäthylens mit dem pcroxidisehcn Vernetzungsmittel und den vernet/ungsvcrsüirkcndcn Coagenzicn sowie mit Stabilisatoren gegen thermischen-oxidiitivcn Abbau und gegebenenfalls mit Zusätzen von Farbpigmenten können du. verschiedensten üblichen Mischverfahren benutzt widen. Es empfiehlt sich jedoch, diese Mischung dann durch Erwärmen über den Erweichungspunkt des Polymeren durch einen geeigneten Knolvoru.ing /11 homogenisieren, wobei darauf /u achten ist. d;iß keine Anvcrnclzung der peroxidhaltigen Mischung erfolgt. Stattdessen kann auch das PoKitkt allein über den Erweichungspunkt erhitzt und dann dem geschmolzenen Polymeren zur Erzielung einer gleichmäßigen Verteilung die Zusätze, wie Vernetzungsmittel, vcrnctzungsvcrstärkcnde Coagenzicn, Farbpigmcnte und Alterungsschutzmittel zugegeben werden, wobei es empfehlenswert ist, das Vernetzungsmittel als letztes zuzugeben.

Um jedoch eine möglichst gute und gleichmäßige Verteilung des Peroxids und des gemäß der Erfindung zu verwendenden vcrnctztingsvcrstärkenden Coagens bzw. des Gemisches solcher vernetzungsverstärkcndcr Coagenzicn zu erzielen, wodurch die blascnfrcie. drucklosc Vernetzung begünstigt wird, ist es vorteilhaft, das Peroxid in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Aceton, Dichlormelhan. Benzol oder Alkohol dem in Granulat oder Pulverform vorliegenden Polyäthylen zuzugeben, und zwar bereits vor der Verarbeitung des vernetzbaren Polyäthylcn-Cotnpounds im Extruder. Zur Unlcrsliilzung der Verteilung kann das Gemisch durch Erwärmung über den Erweichungspunkt des Polyäthylens homogenisiert werden. Das in einem Lösungsmittel gelöste Peroxid und gegebenenfalls auch

609 617 239

das Vernetzungsverstärkende Coagens können dem geschmolzenen Polyäthylen auch direkt zugesetzt werden. Im Zuge des Einmischens des Vernetzers und des Vernetzungsverstärkenden Coagens können auch andere Zusätze, wie Oxidations-Stabilisatoren, Stabilisatoren gegen den kupfcrkataiysicrtcn Abbau von Polyäthylen oder Farbpigmcnlc mit eingemischt werden.

Besonders vorteilhaft ist die Verwendung eines Gleitmittels wie z. B. Silikonöl bzw. eines Gleitmittels, das gleichzeitig als Lösungsmittel für das Peroxid und gegebenenfalls für das Coagens dient und das dem in Granulat- oder Pulverform vorliegenden Polyäthylen zugegeben wird. Hierfür kommen Lösungsmittel wie beispielsweise Diphenyläthcr und chloriertes Biphcnyl in Frage, die im Bereich der Verarbeitungstemperatur des Polyäthylens nichtflüchtig sind und die die Vernetzung des Polyäthylens nicht nachteilig beeinflussen.

Die nach einem der oben beschriebenen Verfahren hergestellte vcrnetzbarc Polyäthylenmischung wird durch F.xtrusion auf den von Staub, Drahtzichöl und von an der Oberfläche gegebenenfalls vorhandenen Oxidationsprodukten befreiten Leiter aufgebracht und anschließend in einem Flüssigkeitsbad bei Temperaturen über 150" C, bevorzugt 200 bis 28O⁰C kontinuierlich drucklos vernetzt. Als Wärmeaustauschmitlel können z. B. Polyäthylenglykole, bevorzug! jedoch eutektische Sal/.gcmischc, verwendet werden. Wegen der leichten Abwaschbarkeit mit Wasser hat sich als Wärmcaustauschmittcl ein culektisches SaI/-gcmisch aus 53% Kaliumnitrat (KNO₁). 40% Natriumnitrii (NaNO₂) und 7% Natriumnitrat (NaNO₃) besonders gul bewährt.

Fs empfiehlt sieh, die metallische Oberfläche, beispielsweise den Leiter, vor dem Aufbringen des vernetzbaren Polyäthylen-( ompounds mittels einer geeigneten Vorwärmeeinrichmng auf Temperaluren von 80 bis 20!) C, vorzugsweise von !Oi) bis !70' C, vorzuwärmen.

Die I rlindimg wird im folgenden an Hand einiger Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

!•in von Staub und Drahl/iehö! gereinigter. ;uis mehreren Drähten aufgebauter Kupferleiter mn einem Querschnitt von 1,5 mm² wurde durch eine geeignete ,Drahtvorwärmcinrichtungauf 120°C vorgewärmt und kontinuierlich mit einer Mischung aus 96,5 Teilen «Hochdruckpolyäthylen (d = 0,918, Schmclzflußindcx _a = 0,2), 1.2 Teilen 1,3 - Bis(lcrt.-bulylpcroxy-ίο

15

isopropyl)benzol (96%ig), 2,0Teilen 2,4-Dialloxy-6-stearylamino-s-triazin und 0,3 Teilen polymeres 2,2, 4-Trimethyl-l,2-dihydrochinolin umspritzt. Zur Herstellung der Mischung wurde das in Granulatfprm vorliegende Polyäthylen mit einer Lösung des Peroxids, das 2,4-Dienoxy-6-stearylamino-s-lriazins und des Alterungsschutzmittel in Dichlormethan versetzt die Mischung mehrere Tage stehengelassen und dann das Lösungsmittel abgedunstel. Die Mischung wurde über einem Mischextruder bei 120" C homogenisiert Und dann granuliert.

Die mit dieser Mischung durch Extrusion bei einer Massctcrnpcratur von 126 bis 131"C erhaltenen Isolierungen (Isolierwandstärke 0,8 mm) wurden daraufhin kontinuierlich durch ein anschließend an den Extruder aufgestelltes Salzbad aus einem eutcktischen Nitril-Nitratgemisch bei folgenden Salzbadtemperaluren und Verweil/eilen im Salzbad drucklos vernetzt.

20 Tabelle 1	Salzbadvcrweilzcil - Vernetzungszeil	Prozcnluale Vernetzung
Sal/badlcmperalur	(see)	(%)
25 (^(\|	32 12 7 5	81 80 83 81
200 220 30 240 250

Nach Abkühlen über eine Stufcnkühlung (80, 60. 20" C Wassertemperatur) wurden blascnfrcic. auf dem Kupferleiter zwar festhakende, aber gut abisolierbare Isolierungen aus vcrnetztem Polyäthylen erhalten.

Die als Maß für den Vernetzungsgrad der vernetzten Poiyäthytenisoiierungen ermittelten prozentualen Vernetzungswerte zeigen die Tabelle. Durch entsprechende Messungen der mechanischen Eigenschaften solcher drucklos vernetzter Isolierungen aus vcrnetztem Polyäthylen konnte festgestellt werden, daß bei einer prozentualen Vernetzung von 76% und höher die Isolierung technisch ausrechend vernetzt ist. d.h., die entsprechend Tabelle ! gefertigten Isolierungen sind ausreichend vernetzt.

Die prozentuale Vernetzung wird wie folgt ermittelt:

Etwa 0,5 g der vernetzten Isolierung werden in Form

von Probekörpern mit etwa I mm Durchmesser in

stabilisiertem Xylol 6 Stunden extrahiert und dann im

Vakuum bei 100"C 12 Stunden getrocknet.

Prozentuale Vernetzung = ■-Gewicht dcrjcxtrahicrten, getrockneten Probe
Gewicht der Ausgangsprobc

100

Beispiel 2

Entsprechend Beispiel 1 wurden bei den dort, entsprechend Tabelle I, angegebenen Vernelzungstcmpcraturen und -zeiten Isolierungen aus einer Mischung hergestellt, die an Stelle von 2,4-Dia!loxy-6-stcarylamino-s-triazin Triallylcyanurat enthielt.

Irr Gegensatz zu Beispiel 1 enthielten die mit dieser Mis».«iun» erhaltenen, drucklos vernetzten Isolierungen, insbesondere an der Grenzschicht Kupfcrlcitcr-Isolicrung, Blasen. Außerdem zeigten an verschiedenen Stellen der Isolierung enlnommcride Proben unterschiedliche Vcrnctzungsgrade.

Beispiel 3

Entsprechend Beispiel I wurde eine Mischung hergestellt, die an Stelle von 2,4-Dialloxy-6-stcarylamino-

s-triazm cm Coagens zu !Teilen enthielt, das durch

Umsetzung von 1 MolTriallylcyanuralmit I Molcincs

Gemisches primärer Fctlaminc (KcUcnvcrtcilung C₁₁-

^2O) erhallen worden war.

Die mit dieser Mischung durch Extrusion bei einer

Massetemperatur von 125 bis l30^rC erhaltenen Isolierungen (Isolierwandstärke 2,2 mm aur Kupfcrlcitcr mit einem Querschnitt von 1,5 mm²) wurden daraufhin kontinuierlich durch ein anschließend an den Extruder

23

aufgestelltes Salzbad aus einem cutelctischen Nitrit-Nitratgemisch bei folgenden Salzbadlemporaturcn und Verweilzeitcn im Salzbad drucklos vernetzt:

Tabelle 2

Salzbadtcmpcralur	Salzbadvcrwcilzcil	Prozcnlualc
	= Vernetzungszeit	Vcrnclzung
CC)	I see)	(%l
210	18	87
230	10	87
250	7	89
260	4	86

Nach Abkühlen über eine Slufenkühlung (80, 60, 20⁰C Wassertemperatur) wurden blascnfrcie, auf dem Kupferleiter zwar fcslhaftendc, aber gut abisolicrbarc Isolierungen aus vernetzten! Polyäthylen mit hohem Vernetzungsgrad (Tabelle 2) erhalten.

Beispiel 4

Ein sorgfältig gereinigter, aus Einzxldrähtcn aufgebauter Aluminiumleiter mit einem Querschnitt von 1,5 mm² wurde durch eine geeignete Drahtvorwärmcinrichtung auf 160⁰C vorgewärmt und konlinuicrlich mit einer Mischung aus 96,5 Teilen Hochdruckpolyäthylen (d = 0,918, MFI,_qn/₂ = 0,2), 1,2 Teilen 1,3-Bis-(terl.-bulylpcroxyisopropy!)bcnzol (96%ig), 2,0 Teilen N,N'-Bis(2,4-dialloxy-s-lriazin-6)diaminooctan und 0,3Teilen polymeres 2,2,4-Trimethyl-l,2-dihydrochinolin umspritzt.

Zur Herstellung di^vr Mischung wurde das in Granulator m vorliegende Polyäthylen mit oiner Lösung des Peroxids, des N,N'-Bis-(2.4-diallox3-^c-triazin-6)diaminooctans und des Alterungsschutzmittel in Dichlormethan versetzt, die Mischung mehrere Tage stehengelassen und dann das Lösungsmittel abgcdunstcl. Die Mischung wurde über einen Mischextruder bei 120" C homogenisiert und dann granuliert.

Die mit dieser Mischung durch Extrusion bei einer Massctemperalür von 127 bis 132"C crhaliencn Isolierungen mit einer Isolierwandstärkc von 0,8 mm wurden daraufhin kontinuierlich durch ein anschließend an den Extruder aufgestelltes Salzbad aus einem eutektischcn Nitrit-Nitratgemisch bei folgenden SaIzbadlempcraturcn und Verweilzeitcn im Salzbad drucklos verncizt.

Tabelle 3

Snizbadtcmpcratiir	Siiizbiirivcrwcilzcii	l'rozcnliiiile
	= Vcrniiiziinyszcit	Vernetzung
( C)	(see)	(%)
210	15	85
220	12	86
240	9	88
250	7	87

Nach Abkühlen wurden blasenfrcic, auf dem AIum'iniumleilcr gut haftende, abisolicrbarc Isolierungen

mit den in
erhallen.

Tabelle 3 angegebenen Vernetzungswerten

Beispiel 5

Ein wie im Beispiel I vorbehandclter Kupfcrleiler wurde mit einer Mischung aus 96,3 Teilen Hochdruckpolyäthylen ((/ - 0,920, MFI,g„/₂ = 0.2), stabilisiert mit 0,15 Gewichtsprozent 4,4'-Thio-bis-(3-mcthyI-6 - lert. - butylphenol), 1,5 Teilen Dicumylperoxid (95%ig), 2,0 Teilen ^../l-Dialloxy-o-stcarylamino-s-trjazin,0,2 Teilen polymeres2,2,4-TrirriCihyl-l,2-dihydrochinolin umspritzt. Die Polyälhylcnmischung wurde in der im Beispiel 1 angegebenen Weise hergestellt.

Die mit dieser Mischung durch Extrusion bei einer Massclemperatur von !28 bis 132"C erhaltenen Isolierungen (Isolierwandstärkc 0,8 mm) wurden daraufhin kontinuierlich durch ein anschließend an den Exirudcr aufgestelltes Salzbad aus einem eutektischcn Nitrit-Nilratgcmisch bei folgenden Salzbadlempcraturcn und Verweilzeitcn im Salzbad drucklos vernetzi.

Tabelle 4

Sal/badtcmperalur	Salzbadvcrwcilzcil	Prn/cnlualc
	= Vernetzungszeil	Vernetzung
( O	(SCCl	(%l
30 190	52	81
200	2«
220	Il	84
240	6	82
35 250	4	80

Nach Abkühlen über eine Slufenkühlung wurden Masenfreicr. auf dem Leiter festhakende Isolierungen aus vcrneizlcm Polyäthylen mit den in der Tabelle angegebenen Vcrnctzungsdalen erhalten.

Beispiel 6

Entsprechend den Angaben im Beispiel 1 wurde eine Mischung hergestellt, die an Stelle von 1.2 Teilen 1,3 - Bisflerl. - buiylpcroxyisopropy!)benzol 1.6 Teile Di-tei l.-butylperoxid enthielt.

Die mit dieser Mischung durch Extrusion bei einer Massclemperatur von 130 bis 135"C erhaltenen Isolierungen (isolicrwandstärke 0,8 mm auf Kupfcrlcitcr 1,5 mm²) wurden daraufhin kontinuierlich durch ein anschließend an den Extruder aufgestelltes Salzbad aus einem eutektischcn Nilril-Nilnitgemisch bei folgenden Salzbadtcmperaturen und Verweilzeitcn im Salzbad drucklos vernetzt:

Tabelle 5

(O

190
210
230
250

Snlzbmlvcrwcil/cil
= Vcrncl/.ungszeil

(see)
72

in

IO 6

!'rozcnlmilc
Vcrnelzunjj

85
86
87
84

Nach Abkühlen über eine Stufenkühlung wurden blasenfrcic, gut abisolierbare Isolierungen mit hohem Vernetzungsgrad (Tabelle 5) erhalten.

Beispiel 7

Entsprechend Beispiel I wurde eine Mischung hergestellt, die an Stelle eines Hochdruckpolyäthylens mit dem M FI-Wert 0,2 ein Hochdruckpolyäthylen (il = 0,918) des MFI-Wertes 0,5 enthielt.

Die mit dieser Mischung entsprechend Beispiel I erhaltenen Isolierungen waren blasenfrci und, wie Tabelle 6 zeigt, sehr gut vernetzt.

Tabelle 6

Salzbadtcmpcratur

Sal/.b.idvcrwcilzci!
= Vcrnclziingszcit

(see)

32
12

Prozentuale

Vernetzt! !TfZ

79
78
81
80 Tabelle 7
SalzbadlcmperüUir
( C)

200
220
?40

~^^U

250

Sab.badverweilzcil = Vernetzungszeit

(sccl

40

15

Prozentuale Vernetzung

80 8! 79 80

Nach Abkühlen ul,„i ein·. ^r -' "-hlun« (80, 60, 20' C Wassertemperatur) wurden blascnlrcic. auf''" Kupfcrleiter feslhaftende, gut abisolierbarc Isolierungen mit ausreichenden Vernetzungszeiten (Tabelle 7) erhalten.

eis ρ ιc

1 9

Beispiel 8

Kin sorgfältig gereinigter Kupferleiter gemäß Beispiel I wurde durch eine geeignete Drahtvorwärmcinrichlung auf 160° C aufgeheizt und kontinuierlich mit einer Mischungaus95,8 Teilen Hochdruckpolyäthylen (d =0,918, MF!_m,₂ = 0.2), 1.4Teilen I,3-Bis(tcrt.-butylpeioxyisopropyljbcnzol (96%ig), 2,0 Teilen 2,4-Dia!!oxy-6-dodeeylamino-s-fnazin, 0.3 Teilen polymeres 2.2.4-Trimeihyl-l,2-dihydrochinolin und 0.5 Teilen eines handelsüblichen Mctalldcsaktivalors umspritzt Zur Kastellung der Mischung wurde das in Granulatform vorliegende Polyäthylen mit dem Melalldcsaküvator versetzt und über einen behci/barcn Kneter bei 180' C unter Stickstoff homogenisiert. Die Mischung wurde verkleinert und mit einer Lösung des Peroxids, des 2,4-Diailoxy-6-dodecylamino-s-triazins und des Alterungsschutzmittel in Dichlormclhan versetzt, die Mischung mehrere Tage stehengelassen und dann das Lösungsmittel abgcdunstct.

Die mit dieser Mischung durch Extrusion bei einer Massetemperatur von 123 bis 127⁰C erhaltenen Isolierungen (lsolierwandstiirkc 0,8 mm) wurden daraufhin kontinuierlich durch ein anschließend an den Extruder aufgestelltes Salzbad aus einem eutektische)! Nitrit-Nilralgeniiscli bei folgenden Salzbadtcmpcraturen und Vcrwcilzeitcn im Salzbad drucklos vernetzt:

In einer v/eiteren Versuchsreihe wurde die ,mischung entsprechend Beispiel 1 vor der Extrusion mil t<irokonzcnlratcn der Farben Gelb, Grün, Braun und Blau, die jeweils geringe Mengen an Titandioxid enthielten, versetzt. Die durch Extrusion mit nachfolgcnder kontinuierlicher druckloser Vernetzung im Salzbad erhaltenen Isolierungen (Vernelzungslcmpcraturen und -zeiten entsprechend Beispiel 1) waren blasenfrci und ausreichend vernetzt. Weiterhin zeigte sich, daß die Farben durch die drucklose Vernetzung im Salzbad bei Temperaturen über IiX)¹T nicht becinlräch'igl werden.

Beispiel 10

Zur Herstellung der Ader eines Mittelspannungs-

kahels wurde ein aus Einzddrähtcn aufgebauter Kupferleiter mit einem Querschnitt von 25 mm² auf etwa 120"C vorgewärmt und in einem Doppelspril/-konf gleichzeitig mit der (.eiterylaftung und der Isolierung umhüllt. Für die Leilcrglättung wurde ein

Copolymer aus Äthylen-Vinylaerylal oder Älhylcn-Vinylacelat verwendet, dem Ruß und als Vernetzungsmittel 1 bis 2% Dicumylpcroxid beigegeben waren.

Fü·· die Isolierung wurde die im Beispiel 1 beschriebene Mischung verwendet. Zur Herstellung der Mi-

sehung wurde ebenfalls wie im Beispiel I beschrieben verfahren.

Die Extrusion der Lcitcrglällung erfolgte bei einer Massetcmpcratur von 11O⁰C, die der Isoliermischung bei einer Massclcmpcralur von I3O°C. Die Isolier-Wandstärke betrug 5,5 mm. Die Vernetzung erfolgte im Salzbad bei 23O⁰C während 50 Sekunden. Nach Abkühlen über eine Slufcnkühlung (80, 60, 20⁰C Wassertemperatur) wurde eine blasenfrcic, auf der ebenfalls vernetzten LcitcrgläUung feslhaftende Iso-

licrung aus vornctztem Polyäthylen mit einer prozentualen Vernetzung von 85% erhalten.

Claims

PatcnianfipruLh:

Verfahren zur Herstellung von langgestrecktem Gut, geformten, gegebenenfalls auf einem Träger befindlichen Profilen oder Rohren auf der Basis von vernetzten) Polyäthylen sowie zur Herstellung von elektrischen Kabeln und Leitungen mit einer Umhüllung und/oder mit einer Isolierung auf der Basis eines vernetzten Poiyiithylcns, bei dem das Polyäthylen im unvcrnctztcn Zustand cxtrudicrl und anschließend unter Wärmeeinwirkung in Gegenwart von organischen Radikalbildncrn vernetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine Polyäthylenmischung verwendet wird, die 0,1 bis 20 Gewichtsprozente, bezogen auf das Polymerisat eines Vernetzungsverstärkenden Coagcnz auf der Basis van 2,4-Dienoxy-6-amino-alkyl(en)-s-triazinen der allgemeinen Formel

lisatorcn und Farbp'igmcnic und «bliche Vcrorbei· UiniiszubHtw enthüll, und die nach der lixtrunum durch Erwärmen in einer Her/strecke, bei oder annähernd bei AlmosphHrcnclruck und bei einer Temperatur von über 150"C kontinuierlich vernetzt wird.