DE2308637B2 - Verfahren zur Herstellung von langgestrecktem Gut, insbesondere von elektrischen Kabeln und Leitungen - Google Patents

Description

20 OR

N N

R,

worin R eine Allyl-, Methallyl-, Äthallyl-, Propal-IyI-, 3-Äthyl-butenyl-2-, 3-Butenyl-, 2,4-Hexadienyl-, Crotyl-, 3-Nonenylgruppe und R₁ = R, wobei aber auch die unter R beschriebenen Gruppen in verschiedener Kombination zu R₁ stehen können, und R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylencycloalkangruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkylenaryl(-heteroaryl)gruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Allyl-, Alken- und Alkingruppe mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet und R₃ = Wasserstoff oder eine Alkylsngruppe bedeutet, die cyclisch mit R₂ verbunden sein kann, wobei einzelne Methylengruppen durch Oxo- oder Thiogruppen substituiert sein können, und oder von N,N'-Bis-(2,4-dienoxy-s-triazin-6)-diaminen der allgemeinen Formel

OR1	OR1
I /\	λ
N N	N N

R₁O

Ν—R —N

R₁

55

worin R eine Alkylengruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Bisalkylencycloalkangruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder Dialkylenfuran, -thiophen, -pyridin oder -triazin-Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und andere mehrfach mit Alkylengruppen substituierte Heterocyclen, R₁ Allyl-, Crotyl-, Methallyl-,Äthallyl-, Propallyl-, 3-Butenyll-, 2-Hexenyl-, 2,4-Hexadienyl-3decenyl- bedeutet und R₂ = H oder eine Alkylengruppe sein kann, die zusammen mit R einen diazäcycloaliphatischen Ring bildet, sowie 0,1 bis 5 Gewichtsprozent üblicher Peroxyde und gegebenenfalls Stabilisatoren und Farbpigmente und übMche Verarbeirungszusätze enthält, und die nach der Extrusion durch Erwärmen m einer Herzstrecke, bei oder annähernd bei Atmosphärendruck und bei einer Temperatur von Ober 150C kontinuierlich vernetzt wird.

Der steigende Bedarf an elektrischer Energie setzt leistungsfähige Verteilernetze voraus. Hierzu ist man an einer stärkeren Belastbarkeit möglichst "erlustarmer Übertragungsstrecken interessiert und ist daher bemüht, für elektrische Kabel und Leitungen Isolierungen mit möglichst hoher Wärmebeständigkeit und möglichst geringen dielektrischen Verlusten einzusetzen. Dies bedeutet für elektrische Kabel mit einer Kunststoffisolierung, daß Isolierungen auf der Basis der bisher üblichen thermoplastischen Kunststoffe, wie Polyvinylchlorid und Polyäthylen, in zunehmendem Maße durch wärmeformbeständigere Isolierungen, beispielsweise auf der Basis vernetzter Polyäthylene, ersetzt werden müssen.

Auch auf anderen technischen Gebieten ist mau daran interessiert, möglichst wärmeformbeständige, kontinuierlich geformte, gegebenenfalls auf einem Träger befindliche Profile oder Rohre aus einem Kunststoff einsetzen zu können, beispielsweise beim Transport von Heißwasser oder heißen ölen, bei der Verwendung profilierter Dichtungsbänder und Schnüre sowie beim Einsatz von Metallbändern oder Metallsträngen, die beispielsweise für Korrosionsschutzzwecke mit einem Kunststoff beschichtet sind

Zur Herstellung von elektrischen Kabeln mit einer Isolierung aus einem vernetzten Kunststoff, beispielsweise einem vernetzten Polyäthylen, ist ein Verfahren bekannt, bei dem das Polyäthylen im unvernetzten Zustand auf den Leiter aufgebracht und anschließend durch ^ ine Hochenergiebestrahlung, die eine Kreuzverkettung oder Kreuzvernetzung bewirkt, in einen zäheren und elastischeren Zustand umgewandelt wird (DT-AS 10000761. Ein solches Verfahren ist jedoch verfahrenstechnisch sehr aufwendig und mit erheblichen Kosten verbunden. In der Technik hat sich daher ein anderen Verfahren durchgesetzt, bei dem der zunächst thermoplastische Kunststoff auf chemischem Wege vernetzt wird. Hierzu werden chemische Vernetzungsmittel, bevorzugt organische Peroxide, verwendet, die in die thermoplastische Polyäthylenmischung eingearbeitet werden und die bei erhöhten Temperaturen zerfallen und dabr i die chemische Vernetzung des Polyäthylens bewirken (DT-PS 11 09 366). Die bisher bevorzugt zur Vernetzung von Polyäthylen verwendeten Peroxide, insbesondere die ditertiären Alkyl- oder Aralkyl-Peroxide wie beispielsweise Di-(t-cumylperoxid, haben jedoch die Eigenschaft, beim thermischen Zerfall insbesondere im technisch interessierenden Temperaturbereich gasförmige und leichtflüchtige Peroxidreaktionsprodukte ah/uspalten, die zu Gasblasen in dem vernetzten Polyäthylen führen.

Um diese insbesondere für elektrische Zwecke nachteilige Porenbildung zu verhindern, ist es üblich, die Polyäthylenisolierungen elektrischer Kabel bei hohem Druck, insbesondere unter gespanntem Wasserdampf bei Drücken von etwa 160 bis 200 N/cm² (16 bis

lOatu), zu vernetzen (DT-OS 19 15 892). Die hierbei erreichbaren Vernetzungsiemperaturen Uegen wegen des hohen Wasserdampfdruckes bei maximal etwa 210- C. Daher betragen bei der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens mit Hilfe von mit überhitztem Wasserdampf gefüllt«! Vulkanisierrohren, durch welche die aus dem Extruder kommenden umhüllten Leiter hindurchlaufen, die Verweilzeiten der umhüllten Leiter je nach Isoliermaterial (Mischungsaufbau) und Isolierwanddicke etwa 1 bis mehrere Minuten. Da die Vulkanisierrohre nicht beliebig lang gemacht werden können, muß die Durchlaufgeschwindigkeit dei umhüllten Leiter dieser Verweilzeit angepaßt werden. Die Durchlaufgeschwindigkeit ist dabei wesentlich kleiner als die bei der Extrusion der Leiterumhüllungen an sich erreichbaren Geschwindigkeiten

Es ist weiterhin bekannt, die Vulkanisation von Kabelisolierungen aus synthetischen oder natürlichen Kautschuken »drucklos«, d. h. bei oder annähernd bei Aimosphärendruck. in einem Salzbad durchzuführen(CB-PS906 139 und 10 12 5t>2. DT-OS 19 39 134). Durch geeigneten Aufbau der Kautschukmischungen, beispielsweise durch Verwendung von Schwefelvernetzern anstatt von Peroxiden, läßt sich hierbei ein blasenfreies Vulkanisat erzielen.

Der Ei findung liegt die Aufgabe zugrunde, zur Herstellung von langgestrecktem Gut wie geformten, gegebenenfalls auf einem Träger befindlichen Profilen oder Rohren auf der Basis von vernetztem Polyäthylen, insbesondere zur Herstellung von elektrischen Kabeln und Leitungen mit einer Umhüllung und oder einer Isolierung auf der Basis eines vernetzten Polyäthylens, ein gegenüber der bekannten Vernetzung mit gespanntem Wasserdampf wirtschaftlicheres und verfahrenstechnisch günstigeres Verfahren zu schaffen, das gleichzeitig gute elektrische Eigenschaften, insbesondere gute dielektrische Eigenschaften, der Profile oder Rohre, insbesondere der Umhüllung und oder Isolierung, gewährleistet. Hierbei werden unter »Umhüllung und oder Isolierung« innerhalb des Kabelquerschnittes vorgesehene Schichten auf der Basis von vernetztem Polyäthylen verstanden, bei denen es sich beispielsweise um schwachleitende Leiterdeckschichten oder um Isolierungen, die unmittelbar auf einen Leiter oder auf ein··η mit einer Leiterglättung überzogenen Leiter aufgebracht werden, oder um Kabelmäntel oder eine Schutzschicht eines metallenen Kabelmantels handeln kann.

Zur Lösung dieser Aufgabe geht die Erfindung von einem Verfahren aus, bei dem das Polyäthylen im unvernetzten Zustand extrudiert und anschließend unter Wärmeeinwirkung in Gegenwart von organischen Radikalbildnern vernetzt wird. Gemäß der Erfindung wird zur Herstellung der Profile oder Rohre sowie zur Herstellung von Umhüllungen und oder Isolierungen elektrischer Kabel oder Leitungen eine Polyäthylenmischung verwendet, die 0,1 bis 20 Gewichtsprozente, bezogen auf das Polymerisat, eines hinsichtlich seiner chemischen Struktur im Anspruch 1 gekennzeichiieten vernetzungsverstärkende.: ν . igens enthält; diese Polyäthylenmischung wird nach der Extrusion durch Erwärmen in einer Heizsti ecke bei oder annähernd bei Atmosphärendruck und bei einer Temperatur von über 150⁰C kontinuierlich vernetzt. Als Heizstrecke kommen dabei vorzugsweise ein Salzbad, ein Flüssigkeitsbad, ein fluidisiertes Bett oder Heißluft bzw. ein entsprechend erhitztes Inertgas wie Stickstoff, Argon, Kohlendioxid usw. in Betracht, während die Vernetzung Vorzugs weise bei Temperaturen von wenigstens 200"C erfolgt

Bei dem gemäß der Erfindung ausgebildeten Ver fahren erfolgt also die Vernetzung der auf der Bast eines Polyäthylens bestehenden Profile und Rohre insbesondere der Umhüllung oder Isolierung eine elektrischen Leiters oder eines elektrischen Kabels bei normalen Dryckverhäitnissen, d.h. ohne über druck. Dadurch ist es möglich, die allgemein al »drucklos« bezeichnete Vernetzung bei wesendiel höheren Temperaturen und demnach mit wesentlici größerer Geschwindigkeit durchzuführen. Dies is insofern überraschend, als bisher davon ausgegangei wurde, daß Polyäthylen mit Hilfe organischer Radikal bildner nicht drucklos vernetzt werden kann, wem man das Auftreten von Gasblasen bei der Vernetzung infolge Bildung von gasförmigen Spaltprodukten de Radikalbildner unterbinden will. Die Erfindung be ruht demnach wesentlich auf dei Erkenntnis, daß di< beim Vernetzen von Polyäthylen mit Hilfe von orga nischen Radikaibildnern entstehenden gasförmigei Spaltprodukte bei der drucklosen Vernetzung dam nicht zur Blasenbildung führen, wenn man dem Poly äth>len bestimmte vernetzungsverstärkende Zusätzi beigibt.

Erst bei Verwendung derartiger vernetzungsver stärkender Zusätze tritt bei Vemetzungstemperaturer von über 200 C. insbesondere bei Temperaturen vor über 220 C. also bei Temperaturen, die bei der her kömmlwhen Vernetzung des Polyäthylens unter ge sparntem Wasserdampf nicht oder kaum erreich werden, keine Blasenbildung mehr auf. Eine solch* Blasenbildung läßt sich dagegen in der Regel bei Ver netzungstemperaturen über 220' C nicht vermeiden wenn dem Polyäthylen keine vernetzungsverstärken den Zusätze beigegeben werden bzw. wenn dem Poly äthylen lediglich solche vernetzungsverstärkenden Zu sat/e beigegeben werden, wie sie bisher bekannt sind Ein solcher bekannter vernetzungsverstärkender Zu satz ist beispielsweise Triallylcyanurat (TAC), da: sich auf Grund seiner ungenügenden Löslichkeit it Polyäthylen und wegen des niedrigen Schmelzpunkte: von etwa 27 C in Polyäthylen schlecht einmischei und verteilen läßt und das insbesondere bei höhet Vernetzungstemperaturen (> 220' C) zu Abdampf Verlusten und damit zu Beeinträchtigungen vorge gebener Mischungsverhältnisse führt.

Da ■— wie bereits erwähnt ■— die Vernetzungs temperatur bei dem neuen Verfallen wesentlich übe der bei den bisher üblichen Verfahren liegen kann kann die Vernetzung in wesentlich kürzerer Zeit un< damit mit wesentlich höherer Fertigungsgeschwindig keit durchgeführt werden. Die Durchlaufgeschwindig keit bei der Vernetzung kann ohne Benutzung unge wohnlicher langer Heizzonen den möglichen Extru sionsgeschwindigkeiten des Polyäthylens angenäher werden, so daß sich bei der Extrusion einer die zu Vernetzung erforderlichen organischen Radikalbildne bereits enthaltenden Polyäthylenmischung und de anschließenden Vernetzung im gleichen Arbeitsgani auch eine wirtschaftlichere Ausnutzung des jeweilige! Extruders ergibt.

Der Vernetzungstemperatur bei der im Rahmen de Erfindung vorgesehenen drucklosen Vernetzung sine nach oben hin Grenzen gesetzt. Die äußerste Grenzt wird durch die Zersetzungstemperatur des Poly äthylens, die bei etwa 400° C liegt, gebildet. Im übriger kommen jedoch Vernel/ungstemperaturen von übe:

300° C weniger in Betracht. In diesem Temperaturbereich erfolgt nämlich die eigentliche Vernetzungsreaktion in weniger als 1 see. Die entsprechenden Durchlaufzeiten, d.h. die um die Aufheizzeit des Polyäthylens auf die Vernetzungstemperatur vergrößerten eigentlichen Vernetzungszeiten, des isolierten oder umhüllten Kabels oder der Leitung durch das Salzbad, spielen dann im Rahmen des Fertigungsablaufes keine ins Gewicht fallende Rol> mehr. Der Temperaturbereich für die Vernetzung des Polyäthylens nach dem gemäß der Erfindung ausgebildeten Verfahren liegt daher hinsichtlich der Erhöhung der Fertigungsgeseawindigkeit bei 210 bis 300⁰C, vorzugsweise bei etwa230bis280^cC.

Ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrens, bei dem ein die für die Vernetzung erforderlichen organischen Radikalbildner und die Vernetzungsverstärkenden Coagentien bereits enthaltendes Polyäthylen extiudieit und im gleichen Arbeitsgang drucklos vernetzt wird, ist darin zu sehen, daß nunmehr bei der Her-Stellung elektrischer Kabel und Leitungen auch Polyäthylenisolierungen elektrischer Leiter mit unrundem Querschnitt, also beispielsweise sogenannte Sektorleiter, insbesondere auch vordrallierte Sektorleiter, im gleichen Arbeitsgang vernetzt werden können. Auf derartige Leiter werden Isolierungen aus einem thermoplastischen Kunststoff in der Regel im sogenannten Schlauchreck verfahren aufgebracht, bei dem ein den Leiter zunächst mit Abstand umgebender Schlauch gepreßt wird und bei dem der Leiter mit einer größeren Geschwindigkeit als der Austrittsgeschwindigkeit des Schlauches abgezogen wirrt, so daß der Schlauch durch Reckung zum allseitigen Anliegen an den Leiter gebracht wird. Die Anwendung dieses Schlauchreckverfahrens bei anschließender Vernetzung des thermoplastischen Kunststoffes im mit gesättigtem Dampf gefüllten Vulkanisierrohr war bisher nicht durchführbar, weil durch den zum porenfreien Vernetzen erforderlichen Druck im Vulkanisierrohr ein zu frühzeitiges Zusammendrücken des Schlauches erfolgte.

Der wesentliche Vorzug des neuen Verfahrens besteht also darin, daß man trotz druckloser Vernetzung des Polyäthylens bei Vernetzungstemperaturen von bevorzugt über 220° C ein porenfreies und damit elektrisch hochwertiges Produkt, insbesondere eine Isolierung oder Umhüllung elektrischer Kabel, erhält. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte aus vernettem Polyäthylen enthalten demnach keine auf gasförmige Zersetzungsprodukte des verwendeten peroxidischen Vernetzungsmittels oder auf andere Ursachen zurückzuführenden Blasen oder Vakuolen. Ihre mechanischen und elektrischen Eigenschaften sind daher den durch unter gespanntem Wasserdampf erhaltenen Produkten zumindest äquivalent.

Dit im Rahmen der Erfindung vorgesehene Maßnahme der drucklosen Vernetzung des Polyäthylens wird durch die Verwendung von 2,4-Dienoxy-6-amino-alkyl(en)-s-tnazinen und/oder der N,N'-Bis-(2,4-dienoxy-s-triazin-6)-diaminen, bei denen es sich um spezielle, ungesättigte Derivate des s-Triazins handelt, bewirkt. Die Herstellung dieser Stoffe erfolgt auf präparativ sehr einfache Weise durch partielle Aminolyse von Trisenoxy-s-triazinen mit Diaminoalkanen, Diaminoalkylenen, diaminoalkylierten Aromaten und -heterocyclen bzw. durch partielle Aminolyse von Trisalkenoxy-s-triazinen mit primären aliphatischen Aminen sowie sekundären Alkylenaminen.

Diese Herstellungsverfahren sind Gegenstand der Patentanmeldungen P 23 08 611.5-44 und P 23 08 560.1-44. Die genannten vernetzungsverstärkenden Coagentien werden in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymer, verwendet.

Die genannten 2,4-Dienoxy-6-alkyl(en)amino-s-triazine werden durch die allgemeine Formel

OR

N N
R₁O-A_nJ-⁷N-R₂

dargestellt, worin R eine AiIyI-, Methallyl-, Äthallyl-, Propallyl-, 3-Äthylbutenyl-2-, 3-Butenyl-, 2,4-Hexadienyl-, Crotyl-, 3-Nonenylgruppe R₁ = R, wobei aber auch die unter R beschriebenen Gruppen in verschiedener Kombination zu R₁ stehen können, R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylencycloalkangruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkylenaryl-(-heteroaryl)gruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Allyl-. Alken- und Alkingruppe mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet und R₃ = Wasserstoff oder eine Alkylengruppe bedeutet, die cyclisch mit R₂ verbunden sein kann, wobei einzelne Methylengruppen durch Oxo- oder Thiogruppen substituiert sein können.

Beispiele für die Alkylgruppen sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Stearylgruppen und Isomere, bei denen die Aminogruppe über eine Methylengruppe mit dem Alkylrest verbunden ist.

Beispiele für Alkylen-cycloalkangruppen sind Methylencyclopropan-, Äthylencyclobutan-, Äthylencyclohexangruppen. Die Alkylenarylgruppen können Benzyl-, Phenäthyl-Cinnamylgruppen sein. Alken- und Alkingruppen können z. B. Butenyl-3-, Hexenyl-4- und Butinyl-3- oder Heptinyl-5-Gruppen sein. Eine Alkylengruppe kann eine Trimethylen-, Tetramethylengruppe sein, wobei auch Oxo- oder Thiogrupper an Stelle von Methylengruppen eingebaut sein können

Beispiele für ungesättigte Alkyl(-en)amino-s-triazinester sind:

2,4-Dialloxy-6-methylamino-s-triazin

(R = R₁ = Allyl, R₂ = Methyl, R₃ = H),
2,4-Diäthalloxy-6-stearylamino-s-triazin

(R = R₁ = Äthallyl, R₂ = Stearyl, R₃ = H), 2,4-Dimethalloxy-6-allylamino-s-triazin

(R = R₁ = Methallyl, R₂ = Allyl, R₃ = H), 2,4-Dialloxy-6-phenäthylamino-s-triazin

(R = R₁ = Allyl, R₂ = Phenäthyl, R₃ = H), 2,4-Dialloxy-6-pyrrolidino-s-triazin

(R = R₁ = Allyl, R₂ — R₃ = Tetramethylen), 2,4-Dimethalloxy-6-pyrrolino-s-triazin

(R = R₁ = Methallyl,

R₂-R₃ = l,4-Buten-(2)),
2,4-Dialloxy-6-morpholino-s-triazin

(R = R₁ = Allyl, R₂ — R₃ = Äthylenoxo-

äthylen),
2,4-Dicrotyloxy-6-benzylamino-s-triazin

(R = R₁ = Crotyl, R₂ = Benzyl, R₃ = H).

Das Darstellungsverfahren dieser ungesättigten s-Triazine ist überraschend einfach: Trisenoxy-s-triazin und Alkyl(-en)-amin bzw. Arylalkylamin werden geschmolzen und vereinigt. Nach mehrstündigem Stehenlassen fällt der ungesättigte Alkyl(-en)aminotriazinester meist als Festsubstanz in etwa 80- bis 90%iger Ausbeute an.

Die genannten »überbrückten« ungesättigten s-Triazine, also die N,N'-Bis-(2,4-dienoxy-s-triazin-6)-diamine, werden durch die Formel

OR, OR,

NN NN

R₁0~4 _Ni>— N — R~ N —I_nJ- OR₁

dargestellt, worin R eine Alkylengruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Bisalkylencycloalkangruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder Dialkylenfuran, -thiophen, -pyridin oder -triazin-Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und andere mehrfach mit Alkylengruppen substituierte Heterocyclen, R₁ vorzugsweise Allyl-, jedoch auch Crotyl-, Methallyl-, Äthallyl-, Propallyl-, 3-Butenyl-, 2-Hexenyl-, 2,4-Hexadienyl-3-decenyl- und andere ungesättigte Gruppen bedeutet und R₂ = H oder eine Alkylengruppe sein kann, die zusammen mit R einen diazacycloaliphatisehen Ring bildet.

Beispiele für Alkylengruppen sind: Äthylen-, 2-Methylpropylen-1,3-, 2,3-DimethyIbutylen-l,4-, Trimethylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, Hexamethylen-, Heptamethylen-, Octamethylen-Gruppen sowie 3s Homologe mit Methyl-, Äthyl- und Isopropylgruppen in der Seitenkette und 2 Methylenaminogruppen in ω,««'-Stellung.

Beispiele für Bisalkylen-cycloalkangruppen sind Bismethylencyclopropan, Bismethylen- oder Bisäthylen-cyclobutan, Bismethylen- oder Bisäthylen-cyclohexan.

Bisalkylenarylen-Gruppen sind beispielsweise Bismelhylen- oder Bisälhylen-phenylen-, -tolylen-, -naphthylen-Gruppen. Dialkylenfuran-, -thiophen-, -pyridin- und -triazin-Gruppen sind Diäthylenfuran-, -thiophen-, -pyridin- und triazin-Gruppen.

Im folgenden werden einige Beispiele für diese N,N'-Bis-(2,4-dienoxy-s-triazin-6)-diamine gegeben:

N,N'-Bis-(2,4-dialloxy-s-triazin-6)-diaminoäthan **

(R = Äthylen, R₁ = Allyl, R₂ = H), N,N'-Bis-(2,4-dialloxy-s-triazin-6)-diaminobutan

(R = Tetramethylen, R₁ = Allyl, R₂ = H), N,N'-Bis-(2,4-dimethalloxy-s-triazin-6)-diaminohexan

(R = Hexametliyien,R, = MethaHyLR₂ = H), N Ji' - Bis - (2,4 - diäthalloxy - s - triazin - 6 > - dia-

Biinooctan

(R = Octamethylen, R₁ = ÄthallyL R₂ = H). N,N'-Bis-(2,4-diaUoxy-s-triaztn-6)-diammo diäthylen-2,4-s-triazin

(R = 2,4-DSthyten-s-triazm, R₁ = Allyl,

R₂ = H), K₁N' - Bis - (2,4 - dialloxy - s - triazui - 6J - diamino-

diätnylenpyridin ^

(R = DStfeylea^yridlB, R₁ = AByI, R₂ = H), NjsI'-Bis-(2,4-diailoxy-s-triazin-6)-piperazin (R « Äthylen, R₁ = Allyl, R₂ = Methylen).

^ 8

Das Darstellungsverfahren dieser Coagenzien ist überraschend einfach. Es genügt im allgemeinen ein Vereinigen der reinen Ausgangsstoffe im äquimoiaren Verhältnis bei Raumtemperatur und mehrstündiges Stehenlassen, vorzugsweise zwischen 20 und 50⁰C. Auf Lösungsmittel kann meist verzichtet werden. Heiz- oder Kühloperationen sind meist ebensowenig notwendig wie eine Nachreinigung durch Umkristallisieren, da die Reaktionsprodukte meist analysenrein und in einer Ausbeute von etwa 80 bis 98% als Festsubstanzen anfallen.

Bei dem gemäß der Erfindung ausgebildeten Verfahren können handelsübliche Polyäthylene, die entweder nach dem Hochdruck- oder dem Niederdruckverfahren hergestellt werden, aber auch Mischungen aus Hoch- und Niederdruckpolyäthylenen in jedem beliebigen Mischungsverhältnis sowie peroxidisch vernetzbare Copolymerisate des Äthylens verwendet werden. Es empfiehlt sich, insbesondere für elektrische Kabel im Mittel- und Hochspannungsbereich Polyäthylen zu verwenden, die frei von in Polyäthylen nicht löslichen Anteilen wie Katalysatorresten und Polymerisationsreglern, aber auch frei von Staub und Gelanteilen sowie von Feuchtigkeit sind. Dagegen ist es möglich. Tür Niederspannungskabel mit Polyäthylenmischungen zu arbeiten, die mit Füllstoffen, Pigmenten usw. versehen sind.

Als die Vernetzung bewirkende organische Radikalbildner werden vorzugsweise di-tertiäre Alkyl- oder Aralkylperoxide, wie di-tertiäres Butylperoxid, Dicumylperoxid, 1.3-Bis(tert.-butylperoxyisopropyl)-benzol, 2,5 -Dimethyl - 2.5 - di(tert.butylperoxy) - hexan. 2.5-Dimethy]-2.5-di(tert.butylperoxy)-hexin in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent verwendet

Zum Vermischen des Polyäthylens mit dem peroxidischen Vernetzungsmittel und den vernetzungsverstärkenden Coagenzien sowie mit Stabilisatoren gegen thermischen-oxidativen Abbau und gegebenenfalls mit Zusätzen von Farbpigmenten können die verschiedensten üblichen Mischverfahren benutzt werden. Es empfiehlt sich jedoch, diese Mischung dann durch Erwärmen über den Erweichungspunkt des Polymeren durch einen geeigneten Knetvorgang zu homogenisieren, wobei darauf zu achten ist, daß keine Anvernetzung der peroxidhaltigen Mischung erfolgt. Stattdessen kann auch das Polymer allein über den Erweichungspunkt erhitzt und dann dem geschmolzenen Polymeren zur Erzielung einer gleichmäßigen Verteilung die Zusätze, wie Vernetzungsmittel, vernetzungsversiärkende Coagenzien, Farbpigmente und Alterungsschutzmittel zugegeben werden, wobei es empfehlenswert ist, das Vernetzungsmittel als letztes zuzugeben.

Um jedoch eine möglichst gute und gleichmäßige Verteilung des Peroxids und des gemäß der Erfindung zu verwendenden Vernetzungsverstärkenden Coagens bzw. des Gemisches solcher vernetzungsverstärkender Coagenzien zu erzietea, wodurch die blasenfrere, drucklose Vernetzung begünstigt wird, ist es vorteffiraft, das Peroxid in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Aceton, Dichlonaetban, Benzol oder Alkohol dein is Granulat oder Pulverform vorliegenden Polyäthylen zuzugeben, und zwar bereits vor der Verarbeitang des «ersetzbaren Polyäthyka-Compoands i& Extruder. Zur Unterstützung der Verteilung kann das Gemisch durch Erwärmumg ober des ErweichiHsgspBnkt des Polyäthylens homogenisiert werdea. Das in eine« Lösungsmittel gelöste Peroxid

das Vernetzungsverstärkende Coagens können dem geschmolzenen Polyäthylen auch direkt zugesetzt werden. Im Zuge des Einmischens des Vernetzers und des Vernetzungsverstärkenden Coagens können auch andere Zusätze, wie Oxidations-Stabilisatoren, Stabilisatoren gegen den kupferkatalysierten Abbau von Polyäthylen oder Farbpigmente mit eingemischt werden.

Besonders vorteilhaft ist die Verwend ung eines Gleitmittels wie z. B. Silikonöl bzw. eines Gleitmittels, das gleichzeitig als Lösungsmittel für das Peroxid und gegebenenfalls für das Coagens dient und das dem in Granulat- oder Pulverform vorliegenden Polyäthylen zugegeben wird. Hierfür kommen Lösungsmittel wie beispielsweise Diphenyläther und chloriertes Biphenyl in Frage, die im Bereich der Verarbeitungstemperatur des Polyäthylens nichtflüchtig sind und die die Vernetzung des Polyäthylens nicht nachteilig beeinflussen.

Die nach einem der oben beschriebenen Verfahren hergestellte vernetzbare Polyäthylenmischung wird durch Extrusion auf den von Staub, Drahtziehöl und von an der Oberfläche gegebenenfalls vorhandenen Oxidationsprodukten befreiten Leiter aufgebracht und anschließend in einem Flüssigkeitsbad bei Temperaturen über 150" C, bevorzugt 200 bis 280⁰C kontinuierlich drucklos vernetzt. Als Wärmeaustauschmittel können z. B. Polyäthylenglykole, bevorzugt jedoch eutektische Salzgemische, verwendet werden. Wegen der leichten Abwasch bEirkeit mit Wasser hat sich als Wärmeaustauschmittel ein eutektisches Salzgemisch aus 53% Kaliumnitrat (KNO₃), 40% Natriumnitrit (NaNO₂) und 7% Natriumnitrat (NaNO₃) besonders gut bewährt.

Es empfiehlt sich, die metallische Oberfläche, beispielsweise den Leiter, vor dem Aufbringen des vernetzbaren Polyäthylen-Compounds mittels einer geeigneten Vorwärmeeinrichtung auf Temperaturen von 80 bis 200'C, vorzugsweise von 100 bis 170° C, vorzuwärmen.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand einiger Beispiele näher er'äutert.

Beispiel 1

Ein von Staub und Drahtziehöl gereinigter, aus mehreren Drähten aufgebauter Kupferleiter mit einem Querschnitt von 1,5 mm² wurde durch eine geeignete Drahtvorwärmeinrichtung auf 120° C vorgewärmt und kontinuierlich mit einer Mischung aus 96,5 Teilen Hochdruckpolyäthylen (d = 0,918, Schmelzflußindex MF1i<jo.2 = 0-2). 1.2 Teilen 1.3 - Bisftert.-butylperoxy-15

isopropyl)benzol (96%ig), 2,0 Teilen 2,4-Dialloxy-6-stearylamino-s-triazin und 0,3 Teilen polymeres 2,2, 4-Trimethyl-l,2-dihydrochinolin umspritzt. Zur Herstellung der Mischung wurde das in Granulatform vorliegende Polyäthylen mit einer Lösung des Peroxids, das 2,4-Dienoxy-6-stearylamino-s-triazins und des Alierungsschutzmittels in Dichlormethan versetzt, die Mischung mehrere Tage stehengelassen und dann das Lösungsmittel abgedunstet. Die Mischung wurde über einem Mischextruder bei 12O⁰C homogenisiert und dann granuliert.

Die mit dieser Mischung durch Extrusion bei einer Massetemperatur von 126 bis 13PC erhaltenen Isolierungen (Isolierwandstärke 0,8 mm) wurden daraufhin kontinuierlich durch ein anschließend an den Extruder aufgestelltes Salzbad aus einem cutektischen Nilrit-Nitratgemisch bei folgenden Salzbadtemperaturen und Verweilzeiten im Salzbad drucklos vernetzt.

20 Tabelle I	Salzbadverweilzeit = Vernetzungszeit (see)	Prozentuale Vernetzung
Salzbadlemperatur 25 iCI	32 12 7 5	81 80 83 81
200 220 30 240 250

Nach Abkühlen über eine Stufenkühlung (80, 60, 20⁰C Wassertemperatur) wurden blasenfreie, auf dem Kupferleiter zwar festhaftende, aber gut abisolierbare Isolierungen aus vernetztem Polyäthylen erhalten.

Die als Maß für den Vernetzungsgrad der vernetzten Polyäthylenisolierungen ermittelten prozentualen Vernetzungswerte zeigen die Tabelle. Durch entsprechende Messungen der mechanischen Eigenschaften solcher drucklos vernetzter Isolierungen aus vernetztem Polyäthylen konnte festgestellt werden, daß bei einer prozentualen Vernetzung von 76% und höher die Isolierung technisch ausrechend vernetzt ist, d. h., die entsprechend Tabelle 1 gefertigten Isolierungen sind ausreichend vernetzt.

Die prozentuale Vernetzung wird wie folgt ermittelt:

Etwa 0,5 g der vernetzten Isolierung werden in Form

von Probekörpern mit etwa 1 mm Durchmesser in stabilisiertem Xylol 6 Stunden extrahiert und dann im

Vakuum bei 100⁰C 12 Stunden getrocknet.

Prozentuale Vernetzung = —^

Gewicht der extrahierten, getrockneten Probe

Gewicht der Ausgangsprobe

100.

Beispiel 2

Entsprechend Beispiel 1 wurden bei den dort, entsprechend Tabelle 1. angegebenen Vernetzungstemperataren und -zeiten Isolierungen aus einer Mischung hergestellt, die an Stelle von 2,4-Dialloxy-6-stearyliinino-s-triazin Triallyicyanurat enthielt.

Im Gegensatz zu Beispie! 1 enthielten die mit dieser MiscJraag erhaltenen, drucklos vernetzten Isolieruoffi*$ -sondere as der Grenzschicht Kupferleiter-S&see. Arftenfeas zeigten an verschiedenen

Proben neter- Beispiel 3

Entsprechend Beispiel 1 wurde eine Mischung hergestellt, die an Steile von 2,4-DiaHoxy-6-stearylainino- s-triazin ein Coagens zu 2 Teilen enthielt, das durch Umsetzung von 1 MoI TriaflylcyaiHirat mit I Mol eines Gemisches primärer Fettamine (Kettenverteilnng Q₂-C₂₀) erhalten worden war.

Die mit dieser Mischung durch Extrusion bei einer 6s Massetemperattrr von 125 bis 130° C erhaltenen Isolierungen (Isolierwandstärke 12 tarn aaf Kopierieitei mit ernenn QaerschniH von i,S nafflr²) wunteadaraa&is kdiihlßlfeEd

CD UO OJ I

aufgestelltes Salzbad aus einem eutektischen Nitrit-Nitratgemisch bei folgenden Salzbadtemperaturen und Verweilzeiten im Salzbad drucklos vernetzt:

Tabelle 2	Salzbadverweilzeit = Vernetzungszeil (see)	Prozentuale Vernetzung (%)
Salzbadtemperatur CC)	18 10 7 4	87 87 89 86
210 230 250 260

•5

Nach Abkühlen über eine Stufenkühlung (80, 60, 20 C Wassertemperatur) wurden blasenfreie, auf dem Kupferleiter zwar festhaftende, aber gut abisolierbare Isolierungen aus vernetzten! Polyäthylen mit hohem Vernetzungsgrad (Tabelle 2) erhalten.

Tabelle 3 Safebadtemperamr

Salzbadverwcflze« = Vernetznngszeit

«see»

Prozentuale Vernetzung

15

12

85
86
88
87

mit den in Tabelle 3 angegebenen Vernetzungswerten erhalten.

Beispiel 5

Ein wie im Beispiel 1 vorbehandelter Kupferleiter wurde mit einer Mischung aus 96,3 Teilen Hochdruckpolyäthylen {el = 0,920, MFI₁₉₀/₂ = 0,2), stabilisiert mit 0,15 Gewichtsprozent 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6 - tert. - butylphenol), 1,5 Teilen Dicumylperoxid (95%ig), 2,0 Teilen 2,4-Dialloxy-6-stearylamino-s-triazin, 0,2 Teilen polymeres 2,2,4-Trimethyl-l,2-.dihydrochinolin umspritzt. Die Polyäthylenmischung wurde in der im Beispiel 1 angegebenen Weise hergestellt.

Die mit dieser Mischung durch Extrusion bei einer Massetemperatur von 128 bis 132° C erhaltenen Isolierungen (Isolierwandstärke 0,8 mm) wurden daraufhin kontinuierlich durch ein anschließend an den Extruder aufgestelltes Salzbad aus; einem eutektischen Nitrit-Nitratgemisch bei folgenden Salzbadtemperaturen und Verweilzeiten im Salzbad drucklos vernetzt.

Tabelle 4 Beispiel 4

Ein sorgfältig t'creinigter, aus Einzeldrähten aufgebauter Aluminium leiter mit einem Querschnitt von 1,5 mm² wurde durch eine geeignete Drahtvorwärmeinrichtung auf 160° C vorgewärmt und kontinuierlich mit einer Mischung aus 96,5 Teilen Hochdruckpolyäthylen (J = 0,918, MFI₁₉₀Z₂ = 0,2), 1,2 Teilen 1,3-Bis-(tert.-butylperoxyisopropyi )benzol (96%ig), 2,0 Teilen N,N '-Bis(2,4- dialloxy - s - triazin - 6)diaminooctan und 0,3 Teilen polymeres 2,2,4-Trimethyl-l,2-dihydrochinolin umspritzt.

Zur Herstellung der Mischung wurde das in Granulatform vorliegende Polyäthylen mit einer Lösung des Peroxids, des N,N'-Bis-(2,4-dialloxy-s-triazin-6)diaminooctans und des Alterungsschutzmittels in Dichlormethan versetzt, die Mischung mehrere Tage stehengelassen und dann das Lösungsmittel abgedunstet. Die Mischung wurde über einen Mischextruder bei 120 C homogenisiert und dann granuliert.

Die mit dieser Mischung durch Extrusion bei einer Massetemperatur von 127 bis 132° C erhaltenen Isolierungen mit einer Isolierwandstärke von 0,8 mm wurden daraufhin kontinuierlich durch ein anschließend an den Extruder aufgestelltes Salzbad aus einem eutektischen Nitrit-Nitratgemisch bei folgenden Salzbadtemperaturen und Verweilzeiten im Salzbad drucklos vernetzt.

Nach AbköMen wurden Waseafrcie, auf dem AIaget haftende, abisofierbare Isolierungen Salzbadtemperatur Salzbadverweilzeit Prozentuale
= Vernetzungszeit Vernetzung

( C)

(see)

30 190	52	81
200	28	83
220	11	84
240	6	82
35 250	4	80

Nach Abkühlen über eine Stufenkühlung wurden blasenfreie, auf dem Leiter festhaftende Isolierungen aus vernetztem Polyäthylen mit den in der Tabelle angegebenen Vernetzungsdaten erhalten.

Beispiel 6

Entsprechend den Angaben im Beispiel 1 wurde eine Mischung hergestellt, die an Stelle von 1,2 Teilen 1,3 - Bis(tert. - butylperoxyisopropyl)benzol 1,6 Teile Di-tert.-butylperoxid enthielt.

Die mit dieser Mischung durch Extrusion bei einer Massetemperatur von 130 bis 135° C erhaltenen Isolierungen (Isolierwandstärke 0,8 mm auf Kupferleiter 1,5 mm²) wurden daraufhin kontinuierlich durch ein anschließend an den Extruder aufgestelltes Salzbad aus einem eutektischen Nitrit-Nitratgemisch bei folgenden Salzbadtemperaturen und Verweilzeiten im Salzbad drucklos vernetzt:

Tabelle 5 Salzbadtei Safebadverweilzeh

(C)

190
210
230
250

= Veri (see)

72

18

Prozentuale Venus wnts

85
86
87

84

Nach Abkühlen über eine Stufenkühlung wurden blasenfreie, gut abisolierbare Isolierungen mit hohem Vernetzungsgrad (Tabelle 5) erhalten.

Beispiel 7

Entsprechend Beispiel 1 wurde eine Mischung hergestellt, die an Stelle eines Hochdruckpolyäthylens mit dem MFI-Wert 0,2 ein Hochdruckpolyäthylen (d = 0,918) des MFI-Wertes 0,5 enthielt.

Die mit dieser Mischung entsprechend Beispiel 1 erhaltenen Isolierungen waren blasenfrei und. wie Tabelle 6 zeigt, sehr gut vernetzt.

Tabelle 6 Tabelle 7

Salzbadtemperatur Salzbadverweilzeit Prozentuale
= Vernetzungszeit Vernetzung

(⁰C) (see) (%)

200	32	79
220	12	78
240	8	81
260	4	80
	Beispiel 8

'Salzbadtemperatur Salzbadverweilzeil Prozentuale
= Vernetzungszeit Vernetzung

( C)

Ein sorgfältig gereinigter Kupferleiter gemäß Beispiel 1 wurde durch eine geeignete Drahtvorwärmeinrichtung auf 160⁰C aufgeheizt und kontinuierlich mit einer Mischung aus 95,8 Teilen Hochdruckpolyäthylen (<f = 0,918, MFI_{190 2} = 0.2), 1,4 Teilen 1,3-Bis(tert.-butylperoxyisopropyl (benzol (96%ig), 2,0 Teilen 2,4-Dialloxy-6-dodecylamino-s-triazin, 0,3 Teilen polymeres 2,2,4-Trimethyl-l,2-dihydrochinolin und 0,5 Teilen eines handelsüblichen Metalldesaktivators umspritzt. Zur Herstellung der Mischung wurde das in Granulatform vorliegende Polyäthylen mit dem Metalldesaktivator versetzt und über einen beheizbaren Kneter bei 180° C unter Stickstoff homogenisiert. Die Mischung wurde zerkleinert und mit einer Lösung des Peroxids, des 2,4-Dialloxy-6-dodecylamino-s-triazins und des Alterungsschutzmittels in Dichlormethan versetzt, die Mischung mehrere Tage stehengelassen und dann das Lösungsmittel abgedunstet.

Die mit dieser Mischung durch Extrusion bei einer Massetemperatur von 123 bis 127° C erhaltenen Isolierungen (Isolierwandstärke 0,8 mm) wurden daraufhin kontinuierlich durch ein anschließend an den Extruder aufgestelltes Salzbad aus einem eutektischen Nitrit-Nitratgemisch bei folgenden Salzbadtempera- turen and Verweilzeiten im Salzbad drucklos vernetzt: (see)

200	40	80
220	15	81
240	8	79
250	6	80

Nach Abkühlen über eine Stufenkühlung (80, 60, 20° C Wassertemperatur) wurden blasenfreie, auf den Kupferleiter festhaftende, gut abisolierbare Isolierungen mit ausreichenden Vernetzungszeiten (Tabelle 7) erhalten.

Beispiel 9

In einer weiteren Versuchsreihe wurde die Mischung entsprechend Beispiel 1 vor der Extrusion mit Farbkonzentraten der Farben Gelb, Grün, Braun und Blau, die jeweils geringe Mengen an Titandioxid enthielten, versetzt. Die durch Extrusion mit nachfolgender kontinuierlicher druckloser Vernetzung im Salzbad erhaltenen Isolierungen (Vernetzungstemperaturen und -zeiten entsprechend Beispiel 1) waren blasenfrei und ausreichend vernetzt. Weiterhin zeigte sich, daß die Farben durch die drucklose Vernetzung im Salzbad bei·Temperaturen über 200 C nicht beeinträchtigt werden.

Beispiel 10

Zur Herstellung der Ader eines Mittelspannungskabeis wurde ein aus Einzeldrähten aufgebauter Kupferleiter mit einem Querschnitt von 25 mm² auf etwa 12O⁰C vorgewärmt und in einem Doppelspritzkopf gleichzeitig mit der Leiterglättung und der Isolierung umhüllt. Für die Leiterglättung wurde ein Copolymer aus Äthylen-Vinylacrylat oder Äthylen-Vinylacetat verwendet, dem Ruß und als Vernetzungsmittel 1 bis 2% Dicumylperoxid beigegeben waren.

Für die Isolierung wurde die im Beispiel 1 beschriebene Mischung verwendet. Zur Herstellung der Mischung wurde ebenfalls wie im Beispiel 1 beschrieben verfahren.

Die Extrusion der Leiterglättung erfolgte bei einer Massetemperatur von HO⁰C, die der Isoliermischung bei einer Massetemperatur von 130⁰C. Die Isolier-Wandstärke betrug 5,5 mm. Die Vernetzung erfolgte im Salzbad bei 23O°C während 50 Sekunden. Nach Abkühlen über eine Stufenkühlung (80, 60, 20⁰C Wassertemperatur) wurde eine blasenfreie, auf der ebenfalls vernetzten Leiterglättung festhaftende Isolierung aus vernetzten! Polyäthylen mit einer prozentualen Vernetzung von 85% erhalten.

Claims (1)

1. Patentansprui b:

   23

   637

   Verfahren zur Herstellung von langgestrecktem Gut, geformten, gegebenenfalls auf einem Träger befindlichen Profilen oder Rohren auf der Basis von vernetztem Polyäthylen sowie zur Herstellung von elektrischen Kabeln und Leitungen mit einer Umhüllung und/oder mit einer Isolierung auf der Basis eines vernetzten Polyäthylens, bei dem das Polyäthylen im unvernetzten Zustand extrudiert und anschließend unter Wärmeeinwirkung in Gegenwart von organischen Radikalbildnern vernetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine Polyäthylenmischung verwendet wird, die 0,1 bis 20 Gewichtsprozente, bezogen auf das Polymerisat eines Vernetzungsverstärkenden Coagenz auf der Basis von 2,4-Dienoxy-6-amino-aIkyl(en)-s-triazinen der allgemeinen Formel