DE2308637A1

DE2308637A1 - Verfahren zur herstellung von langgestrecktem gut, insbesondere von elektrischen kabeln und leitungen

Info

Publication number: DE2308637A1
Application number: DE19732308637
Authority: DE
Inventors: Hellmut Dipl Chem Dr Ahne; Wolfgang Dipl Chem Dr Kleeberg; Rudolf Dipl Chem Dr Wiedenmann
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1973-02-21
Filing date: 1973-02-21
Publication date: 1974-09-05
Also published as: FR2218625B1; ATA140474A; AT329655B; GB1448489A; FR2218625A1; IN141350B; US3936523A; IT1008873B; TR18186A; DE2308637B2

Description

SIEMENS AKTIENGESELLSCHAFT 8520 Erlangen,

Berlin und München Werner-von-Siemens-Str. 50

Unser
VPA 1 Zm/Win

Verfahren zur Herstellung von langgestrecktem Gut, insbesondere von elektrischen Kabeln und Leitungen

Der steigende Bedarf an elektrischer Energie setzt leistungsfähige Verteilernetze voraus. Hierzu ist man an einer stärkeren Belastbarkeit möglichst verlustarmer Ubertragungsstrecken interessiert und ist daher bemüht, für elektrische Kabel und Leitungen Isolierungen mit möglichst hoher Wärmebeständigkeit und möglichst geringen dielektrischen Verlusten einzusetzen. Dies bedeutet für elektrische Kabel mit einer Kunststoffisolierung, daß Isolierungen auf der Basis der bisher üblichen thermoplastischen Kunststoffe, wie Polyvinylchlorid und Polyäthylen,in zunehmendem Maße durch wärmeformbeständigere Isolierungen, beispielsweise auf der Basis vernetzter Polyäthylene, ersetzt werden müssen.

Auch auf anderen technischen Gebieten ist man daran interessiert, möglichst wärmeformbeständige, kontinuierlich geformte, gegebenenfalls auf einem Träger befindliche Profile oder Rohre aus einem Kunststoff einsetzen zu können, beispielsweise beim Transport von Heißwasser oder heißen Ölen, bei der Verwendung profilierter Dichtungsbänder und Schnüre, sowie beim Einsatz von Metallbändern oder Metallsträngen, die beispielsweise für Korrosionsschutzzwecke mit einem Kunststoff beschichtet sind.

Zur Herstellung von elektrischen Kabeln mit einer Isolierung aus einem vernetzten Kunststoff, beispielsweise einem vernetzten Polyäthylen, ist ein Verfahren bekannt, bei dem das Polyäthylen im unvernetzten Zustand auf den Leiter aufgebracht und anschließend durch eine Hochenergiebestrahlung, die eine Kreuzverkettung oder Kreuzvernetzung bewirkt, in

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einen zäheren und elastischeren Zustand umgewandelt wird (DT-AS 1 000 076). Ein solches Verfahren ist Jedoch verfahrenstechnisch sehr aufwendig und mit erheblichen Kosten verbunden. In der Technik hat sich daher ein anderes Ver- · fahren durchgesetzt, bei dem der zunächst thermoplastische Kunststoff auf chemischem Wege vernetzt wird. Hierzu werden chemische Vernetzungsmittel, bevorzugt organische Peroxide, verwendet, die in die thermoplastische Polyäthylenmischung eingearbeitet werden und die bei erhöhten Temperaturen zerfallen und dabei die chemische Vernetzung des Polyäthylens bewirken (DT-PS 1 109 366). Die bisher bevorzugt zur Vernetzung von Polyäthylen verwendeten Peroxide, insbesondere die ditertiären Alkyl- oder Aralkyl-Peroxide wie beispielsweise Di-dl-cumylperoxid, haben jedoch die Eigenschaft, beim thermischen Zerfall insbesondere im technisch interessierenden Temperaturbereich gasförmige und leichtflüchtige Peroxidreaktionsprodukte abzuspalten, die zu Gäsblasen in dem vernetzten Polyäthylen führen.

IM diese insbesondere für elektrische Zwecke nachteilige Porenbildung zu verhindern, ist es üblich, die Polyäthylenisolierungen elektrischer Kabel bei hohem Druck, insbesondere unter gespanntem Wasserdampf bei Drücken von etwa 16O bis 200 N/cm² (16 bis 20 atü), zu vernetzen (DT-OS 1 915 892). Die hierbei erreichbaren Vernetzungstemperaturen liegen wegen des hohen Wasserdampfdruckes bei maximal etwa 210⁰C. Daher betragen bei der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens mit Hilfe von mit überhitztem V/asserdampf gefüllten Vulkanisierrohren, durch welche die aus dem Extruder kommenden umhüllten Leiter hindurchlaufen, die Verweilzeiten der umhüllten Leiter je nach Isoliermaterial (Mischungsaufbau) und Isolierwanddicke etwa 1 bis mehrere Minuten. Da die Vulkanisierrohre nicht beliebig lang gemacht werden können, muß die Durchlaufgeschwindigkeit der umhüllten Leiter dieser Verweilzeit angepaßt werden. Die Durchlaufgeschwindigkeit ist dabei

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wesentlich kleiner als die bei der Extrusion der Leiterumhüllungen an sich erreichbaren Geschwindigkeiten.

Es ist weiterhin bekannt, die Vulkanisation von Kabelisolierungen aus synthetischen oder natürlichen Kautschuken "drucklos", d.h. bei oder annähernd bei Atmosphärendruck, in einem Salzbad durchzuführen (GB-PS 906 139 und 1 012 562, DT-OS 1 939 134). Durch geeigneten Aufbau der Kautschukmischungen, beispielsweise durch Verwendung von Schwefelvernetz ern anstatt von Peroxiden, läßt sich hierbei ein biäsenfreies Vulkanisat erzielen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, zur Herstellung von langgestrecktem Gut wie geformten, gegebenenfalls auf einem Träger befindlichen Profilen oder Rohren auf der Basis von vernetztem Polyäthylen, insbesondere zur Herstellung von elektrischen Kabeln und Leitungen mit einer Umhüllung und/oder einer Isolierung auf der Basis eines vernetzten Polyäthylens, ein gegenüber der bekannten Vernetzung mit gespanntem Wasserdampf wirtschaftlicheres und verfiirenstechnisch günstigeres Verfahren zu schaffen, das gleichzeitig gute elektrische Eigenschaften, insbesondere gute dielektrische Eigenschaften, der Profile oder Rohre, insbesondere der Umhüllung und/oder Isolierung, gewährleistet. Hierbei werden unter "Umhüllung und/oder Isolierung" innerhalb des Kabelquerschnittes vorgesehene Schichten auf der Basis von vernetztem Polyäthylen verstanden, bei denen es sich beispielsweise um schwachleitende Leiterdeckschichten oder um Isolierungen, die unmittelbar auf einen Leiter oder auf einen mit einer Leiterglättung überzogenen Leiter aufgebracht v/erden, oder um Kabelmäntel oder eine Schutzschicht eines metallenen Kabelmantels handeln kann.

Zur Lösung dieser Aufgabe geht die Erfindung von einem Verfahren aus, bei dem das Polyäthylen im unvernetzten Zustand extrudiert und anschließend unter Wärmeeinwirkung in Gegenwart von organischen Radikalbildnern vernetzt wird. Gemäß

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der Erfindung wird zur Herstellung der Profile oder Rohre, Insbesondere zum Umhüllen und/oder zum Isolieren elektrischer Kabel oder Leitungen, eine Polyäthylenmischung verwendet, die 0,1 bis 20 Gew.-?6, bezogen auf das Polymer, eines vernetzungsverstärkenden Coagens auf der Basis von 2.4-Dienoxy-6-aminoalkyl(en)-s-triazinen und bzw. oder von N,N^!-Bis-(2.4-dienoxys-trlazin-6)-diaminen enthält; diese Polyäthylenmischung wird nach der Extrusion in durch Erwärmen in einer Heizstrecke, beispielsweise einem Salzbad, einem Flüssigkeitsbad, einem fluldisierten Bette oder in Heißluft bzw. in einem entsprechend erhitzten Inertgas wie Stickstoff, Argon, Kohlendioxid usw. bei oder annähernd bei Atmosphärendruck und bei einer Temperatur von über 150°
nuierlich vernetzt.

ratur von über 150⁰C, vorzugsweise von wenigstens 200⁰C, konti-

Bei dem gemäß der Erfindung ausgebildeten Verfahren erfolgt also die Vernetzung der auf der Basis eines Polyäthylens bestehenden Profile und Rohre, insbesondere der Umhüllung oder Isolierung eines elektrischen Leiters oder eines elektrischen Kabels, bei normalen Druckverhältnissen, d.h. ohne überdruck. Dadurch ist es möglich, die allgemein als "drucklos" bezeichnete Vernetzung bei wesentlich höheren Temperaturen und demnach mit wesentlich größerer Geschwindigkeit durchzuführen. Dies ist insofern überraschend, als bisher davon ausgegangen wurde, daß Polyäthylen mit Hilfe organischer Radikalbildner nicht drucklos vernetzt werden kann, wenn man das Auftreten von Gasblasen bei der Vernetzung infolge Bildung von gasförmigen Spältprodukten der Radikalbildner unterbinden will. Die Erfindung beruht demnach wesentlich auf der Erkenntnis, daß die beim Vernetzen von Polyäthylen mit Hilfe von organischen Radikalbildnern entstehenden gasförmigen Spaltprodukte bei der drucklosen Vernetzung dann nicht zur Blasenbildung . . _ . ... führen, wenn man dem

Polyäthylen bestimmte Vernetzungsverstärkende Zusätze beigibt.

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Erst bei Verwendung derartiger vernetzungsverstärkender Zusätze tritt bei Vernetzungstemperaturen von über 200°C, insbesondere bei Temperaturen von über 220⁰C, also bei Temperaturen, die bei der herkömmlichen Vernetzung des Polyäthylens unter gespanntem Wasserdampf nicht oder kaum erreicht werden, keine Blasenbildung mehr auf. Eine solche Blasenbildung läßt sich dagegen in der Regel bei Vernetzungstemperaturen über 22O°C nicht vermeiden, wenn dem Polyäthylen keine vernetzungsverstärkenden Zusätze beigegeben werden bzw. wenn dem Polyäthylen lediglich solche Vernetzungsverstärkenden Zusätze beigegeben werden, wie sie bisher bekannt sind. Ein solcher bekannter vernetzungsverstärkender Zusatz ist beispielsweise Triallylcyanurat (TAC), das sich aufgrund seiner ungenügenden Löslichkeit in Polyäthylen und wegen des niedrigen Schmelzpunktes von etwa 27°C in Polyäthylen schlecht einmischen und verteilen läßt und das insbesondere bei hohen Vernetzungstemperaturen (> 22O⁰C) zu AbdampfVerlusten und damit zu Beeinträchtigungen vorgegebener Mischungsverhältnisse führt.

Da - wie bereits erwähnt - die Vernetzungstemperatür bei dem neuen Verfahren wesentlich über der bei den bisher üblichen Verfahren liegen kann, kann die Vernetzung in wesentlich kürzerer Zeit und damit mit wesentlich höherer Fertigungsgeschwindigkeit durchgeführt v/erden. Die Durchlaufgeschwindigkeit bei der Vernetzung kann ohne Benutzung ungewöhnlicher langer Heizzonen der möglichen Extrasionsgeschwindigkeiten des Polyäthylens angenähert werden, so daß sich bei der Extrusion einer die zur Vernetzung erforderlichen organischen Radikalbildner bereits enthaltenden Polyäthylenmischung und der anschließenden Vernetzung im gleichen Arbeitsgang auch eine wirtschaftlichere Ausnutzung des jeweiligen Extruders ergibt.

Der Vernetzungstemperatur bei der im Rahmen der Erfindung vorgesehenen drucklosen Vernetzung sind nach oben hin Grenzen gesetzt. Die äußerste Grenze wird durch die Zersetzungstempera-

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tür des Polyäthylens, die bei etwa 400⁰C liegt, gebildet. Im übrigen kommen jedoch Vernetzungstemperaturen von über 300⁰C weniger in Betracht. In diesem Temperaturbereich erfolgt näm-r lieh die eigentliche Vernetzungsreaktion in weniger als 1'sec. Die entsprechenden Durchlaufzeiten, d.h. die um die Aufheizzeit des Polyäthylens auf die Vernetzungstemperatur vergrößerten eigentlichen Vernetzungszeiten, des isolierten oder umhüllten Kabels oder der Leitung durch das Salzbad, spielen dann im Rahmen des Fertigungsablaufes keine ins Gewicht fallende Rolle mehr. Der Temperaturbereich für-die Vernetzung des Polyäthylens nach dem gemäß der Erfindung ausgebildeten Verfahren liegt daher hinsichtlich der Erhöhung der Fertigungsgeschwindigkeit bei 210 bis 300⁰C, vorzugsweise bei etwa 230 bis 280⁰C.

Ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrens, bei dem ein die für die Vernetzung erforderlichen organischen Radikalbildner und die Vernetzungsverstärkenden Coagentien bereits enthaltendes Polyäthylen extrudiert und im gleichen Arbeitsgang drucklos vernetzt wird, ist darin zu sehen, daß nunmehr bei der •Herstellung elektrischer Kabel und Leitungen auch Polyäthylenisolierungen elektrischer Leiter mit unrundem Querschnitt, also beispielsweise sogenannte Sektorleiter, insbesondere auch vordrallierte Sektorleiter, im gleichen Arbeitsgang vernetzt werden können. Auf derartige Leiter werden Isolierungen aus einem thermoplastischen Kunststoff in der Regel im sogenannten Schlauchreckverfahren aufgebracht, bei dem ein den Leiter zunächst mit Abstand umgebender Schlauch gepreßt wird und bei dem der Leiter mit einer größeren Geschwindigkeit als der Austrittsgeschwindigkeit des Schlauches abgezogen wird, so daß der Schlauch durch Reckung zum allseitigen Anliegen an den Leiter gebracht wird. Die Anwendung dieses Schlauchreckverfahrens bei anschließender Vernetzung des thermoplastischen Kunststoffes im mit gesättigtem Dampf gefüllten Vulkanisierrohr war bisher nicht durchführbar, weil durch den zum porenfreien Vernetzen erforderlichen Druck im Vulkanisierrohr ein

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- 7 -zu frühzeitiges Zusammendrücken des Schlauches erfolgte.

Der wesentliche Vorzug des neuen Verfahrens besteht also darin, daß man trotz druckloser Vernetzung des Polyäthylens bei Vernetzungstemperaturen von bevorzugt über 220⁰C ein porenfreies und damit elektrisch hochwertiges Produkt, insbesondere eine Isolierung oder Umhüllung elektrischer Kabel, erhält. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte aus vernetzten» Polyäthylen enthalten demnach keine auf gasförmige Zersetzungsprodukte des verwendeten peroxidischen Vernetzungsmitteis oder auf andere Ursachen zurückzuführenden Blasen oder Vakuolen. Ihre mechanischen und elektrischen Eigenschaften sind daher den durch unter gespanntem Wasserdampf erhaltenen Produkten zumindest äquivalent.

Die im Rahmen der Erfindung vorgesehene Maßnahme der drucklosen Vernetzung des Polyäthylens beruht im wesentlichen auf der Verwendung bestimmter vernetzungsverstärkender Coagentien, also der 2,4-Dienoxy-6-amino-alkyl(en)-s-triazine und/oder der N,N'-Bis-(2,4-dienoxy-s-triazin-6)-diamine, bei denen es sich um spezielle, ungesättigte Derivate des s-Triazins handelt. Die Herstellung dieser Stoffe erfolgt auf präparativ sehr einfache Weise durcn/Aminolyse von Trisenoxy-s-triazinen mit Diaminoalkanen,Diaminoalkylenen, diaminoalkylierten Aromaten und -heterocyclen bzw. durch/Aminolyse von Trisalkenoxy-s-triazinen mit primären aliphatischen Aminen sowie sekundären Alkylenaminen. Diese Herstellungsverfahren sind Gegenstand der Patentanmeldungen P (VPA 73/7526) und

P (VPA 73/7529). Die genannten vernetzungsver-

stärkenden Coagentien werden in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-?6, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.~%, bezogen auf das Polymer, verwendet.

Die genannten 2,4-Dienoxy-6-alkyl(en) amino-s-trlazine werden durch die allgemeine Formel

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- β - VPA vüMM. 73/7532

OR

dargestellt, worin

R eine Allyl-, Methallyl-, Äthallyl-, Propallyl-, 3-Ä'thylbutenyl-2-, 3-Butenyl-, 2,4-Hexadienyl-, Crotyl-, 3-Nonenyl gruppe

R«. = R, wobei aber auch die unter R beschriebenen Gruppen in verschiedener Kombination zu R₁ stehen können

R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylencycloalkangruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen,

eine Alkylenaryl-(-heteroaryl)gruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen,

eine Allyl-, Alken- und Alkingruppe mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeuten und

R₃ = Wasserstoff oder eine Alkylengruppe bedeutet, die cyclisch mit R₂ verbunden sein kann, wobei einzelne Methylengruppen durch Oxo- oder Thiogruppen substituiert sein können.

Beispiele für die Alkylgruppen sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Stearylgruppen und Isomere, bei denen die Aminogruppe über eine Methylengruppe mit dem Alkylrest verbunden ist.

Beispiele für Alkylen-cycloalkangruppen sind Methylencylopropan-, Äthylencyclobutan-, Äthylencyclohexangruppen. Die Alkylenarylgruppen können Benzyl-, Phenäthyl -Cinnamylgruppen sein. Alken- und Alkingruppen können z.B. Butenyl-3-, Hexenyl-4- und Butinyl-3- oder Heptinyl-5-Gruppen sein. Eine Alkylengruppe kann eine Trimethylen-, Tetramethylengruppe sein, wobei auch Oxo- oder Thiogruppen anstelle von Methylengruppen

eingebaut sein können.

— 9 —-

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Beispiele für ungesättigte Alkyl (—en)amino-s-triazinester sind:

2,4-Dialloxy-6-methylamino-s-triazin (R = R₁ = Allyl, R₂ = Methyl, R₃ = H)

2,4-Diäthalloxy-6-stearylamino-s-triazin (R = R₁ = Äthallyl, R₂'= Stearyl, R₃ = H)

2,4-Dimethalloxy-6-allylamino-s-triazin (R = R₁ = Methallyl, R₂ = Allyl, R₃ = H)

2,4-Dialloxy-6-phenäthylamino-s-triazin (R = R₁ = Allyl, R₂ = Fhenäthyl, R₃ = H)

2,4-Dialloxy-6-pyrrolidino-s-triazin (R = R₁ = Allyl, R₃-R₃ ⁼ Tetramethylen)

2,4-Dimethalloxy-6-pyrrolino-s-triazin (R = R₁ = Methallyl, R₃-R₃ = 1,4-Buten-(2))

2,4-Dialloxy-6-morpholino-s-triazin (R = R₁ ts Allyl, R₃-R₃ = Äthylenoxoäthylen)

2,^Dicrotyloxy-e-benzylamino-s-triazin (R = R₁ a Crotyl, R₂ = Benzyl, R₃ = H)

Das Darstellungsverfahren dieser ungesättigten s-Triazine ist überraschend einfach: Trisenoxy-s-triazin und Alkyl(-en)-amin bzw. Arylalkylamin werden geschmolzen und vereinigt. Nach mehrstündigem Stehenlassen fällt der ungesättigte Alkyl-(-en)aminotriazinester meist als Festsubstanz in ca. 80 90%iger Ausbeute an.

Die genannten "überbrückte" ungesättigte s-Triazine, also die N,N'-Bis-(2,4-dienoxy-s~triazin-6)-diamine, werden durch die Formel: _ 10 -

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dargestellt, worin

R eine Alkylengruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Bisalkylencycloalkangruppe mit 5-10 Kohlenstoffatomen,

oder Dialkylenfuran, -thiophen, -pyridin oder -triazin-Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und andere mehrfach mit Alkylengruppen substituierte Heterocyclen,

R₁ vorzugsweise Allyl-, jedoch auch Crotyl-, Methallyl-Äthallyl-, Propallyl-,- 3-Butenyl-, 2-Hexenyl-, 2,4-Hexadienyl-3-Decenyl- und andere ungesättigte Gruppen bedeuten und

R2 = H oder eine Alkylengruppe sein kann, die zusammen mit R einen diazacycloaliphatisehen Ring bildet.

Beispiele für Alkylengruppen sind: Äthylen-, 2-Methylpropylen-1,3-f 2,3-Dimethylbutylen-1,4-, Trimethylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, Hexamethylen-, Heptamethylen-, Octamethylen-Gruppen sowie Homologe mit Methyl-, Äthyl- und Isopropylgruppen in der Seitenkette und 2 Methylenaminogruppen in cu_f «^Stellung.

Beispiele für Bisalkylen-cycloalkangruppen sind Bismethylencyclopropan, Bismethylen- oder Bisäthylen-cyclobutan, Bismethylen- oder Bisäthylen-cyclohexan.

Bisalkylenarylen-Gruppen sind beispielsweise Bisraethylen- oder Bisäthylen-phenylen-, -tolylen-, -naphthylen-Gruppen. Dialkylenfuran-, -thiophen-, -pyridin- und -triazin-Gruppen sind Diäthylenfuran-, -thiophen-, -pyridin- und triazin-Gruppen.

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Im folgenden werden einige Beispiele für diese N,N'-Bis-(2,4-dienoxy-s-triazin-6)-diamine gegeben:

N,N'-Bis-(2,4-dialloxy-s-triazin-6)-diaminoäthan (R = Äthylen, R₁ = Allyl, R₂ = H)

N,N'-Bis-(2,4-dialloxy-s-triazin-6)-diaminobutan (R = Tetramethylene = Allyl, R₂ = H)

N,N'-Bis-(2,4-dimethalloxy-s-triazin-6)-diaminohexan (R = Hexamethylen, R₁ = Methallyl, R₂ = H)

N,N'-Bis-(2,4-diäthalloxy-s-trlazin-6)-diaminooctan (R = Octamethylen, R₁ = Äthallyl, R₂ = H)

N,N'-Bis-(2,4-dialloxy-s-triazin-6)-diaminodiäthylen-2,4-s-

triazin
(R = 2,4-Diäthylen-s-triazin, R₁ = Allyl, R₂ = H)

N,N'-Bis-(2,4-dialloxy-s-triazin-6)-diaminodiäthylenpyridin (R = Diäthylenpyridin, R₁ = Allyl, R₂ = H)

N,N'-Bis-(2,4-dialloxy-s-triazin-6)-piperazin (R = Äthylen, R₁ = Allyl, R₂ = Methylen)

Das Darstellungsverfahren dieser Coagentien ist überraschend einfach. Es genügt im allgemeinen ein Vereinigen der reinen Ausgangsstoffe im äquimolaren Verhältnis bei Raumtemperatur und mehrstündiges Stehenlassen, vorzugsweise zwischen 20 und 5O⁰C. Auf Lösungsmittel kann meist verzichtet werden. Heizoder Kühloperationen sind meist ebensowenig notwendig wie eine Nachreinigung durch Umkristallisieren, da die Reaktionsprodukte meist analysenrein und in einer Ausbeute von ca 80 bis 98 % als Festsubstanzen anfallen.

Bei dem gemäß der Erfindung ausgebildeten Verfahren können

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handelsübliche Polyäthylene, die entweder nach dem Hochdruck- oder dem Niederdruckverfahren hergestellt werden, aber auch Mischungen aus Hoch- und Niederdruckpolyäthylenen in Jedem beliebigen Mischungsverhältnis sowie peroxidisch vernetzbare Copolymerisate des Äthylens verwendet werden. Es empfiehlt sich, insbesondere für elektrische Kabel im Mittel- und Hochspannungsbereich Polyäthylen zu verwenden, die frei von in Polyäthylen nicht löslichen Anteilen wie Katalysatorresten und Polymerisationsreglern, aber auch frei von Staub und Gelanteilen sowie von Feuchtigkeit sind. Dagegen ist es möglich, für Niederspannungskabel mit Polyäthylenmischungen zu arbeiten, die mit Füllstoffen, Pigmenten usw. versehen sind.

Als die Vernetzung bewirkende organische Radikalbildner werden vorzugsweise di-tertiäre Alkyl- oder Aralkylperoxide, wie di-tertiäresButylperoxid, Dicumylperoxid, 1,3 Bis(tert. butylperoxyisopropyl)-benzol, 2,5 Dimethyl-2,5 di(tert.butylperoxy)-hexan, 2,5 Dimethyl-2,5 di(tert.butylperoxy)-hexin in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% verwendet.

Zum Vermischen des Polyäthylens mit dem peroxidischen Vernetzungsmittel und den Vernetzungsverstärkenden Coagentien sowie mit Stabilisatoren gegen thermischen-oxidativen Abbau und gegebenenfalls mit Zusätzen von Farbpigmenten können die verschiedensten üblichen Mischverfahren benutzt werden. Es empfiehlt sich jedoch, diese Mischung dann durch Erwärmen über den Erweichungspunkt des Polymeren durch einen geeigneten Knetvorgang zu homogenisieren, wobei darauf zu achten ist, daß keine Anvernetzung der peroxidhaltigen Mischung erfolgt. Stattdessen kann auch das Polymer allein über den Erwichungspunkt erhitzt und dann dem geschmolzenen Polymeren zur Erzielung einer gleichmäßigen Verteilung die Zusätze, wie Vernetzungsmittel, Vernetzungsverstärkende Coagentien, Farbpigmente und Alterungsschutzmittel zugegeben werden, wobei es empfehlenswert ist, das Vernetzungsmittel als letztes zuzugeben. - 13 _-

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Um jedoch eine möglichst gute und gleichmäßige Verteilung des Peroxids und des gemäß der Erfindung zu verwendenden Vernetzungsverstärkenden Coagens bzw. des Gemisches solcher vernetzungsverstärkender Coagentien zu erzielen, wodurch die blasenfreie, drucklose Vernetzung begünstigt wird, ist es vorteilhaft, das Peroxid in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Aceton, Dichlormethan, Benzol oder Alkohol dem in Granulat oder Pulverform vorliegenden Polyäthylen zuzugeben, und zwar bereits vor der Verarbeitung des vernetzbaren Polyäthylen-Compounds im Extruder. Zur Unterstützung der Verteilung kann das Gemisch durch Erwärmung über den Erweichungspunkt des Polyäthylens homogenisiert werden. Das in einem Lösungsmittel gelöste Peroxid und gegebenenfalls auch das vernetzungsverstärkende Coagens können dem geschmolzenen Polyäthylen auch direkt zugesetzt werden. Im Zuge des Einmischens des Vernetzers und des Vernetzungsverstärkenden Coagens können auch andere Zusätze, wie Oxyidations-Stabilisatoren, Stabilisatoren gegen den kupferkatalysierten Abbau von Polyäthylen oder Farbpigmente mit eingemischt werden.

Besonders vorteilhaft ist die Verwendung eines Gleitmittels wie z.B, Silikonöl bzw. eines Gleitmittels, das gleichzeitig als Lösungsmittel für das Peroxid und gegebenenfalls für das Coagensdient und das dem in Granulat- oder Pulverform vorliegenden Polyäthylen zugegeben wird. Hierfür kommen Lösungsmittel wie beispielsweise Diphenylä-ther und chloriertes Biphenyl infrage, die im Bereich der Verarbeitungstemperatur des Polyäthylens nichtflüchtig sind und die die Vernetzung des Polyäthylens nicht nachteilig beeinflussen.

Die nach einem der oben beschriebenen Verfahren hergestellte vernetzbare Polyäthylenmischung wird durch Extrusion auf den von Staub, Drahtziehöl und von an der Oberfläche gegebenenfalls vorhandenen Oxidationsprodukten befreiten Leiter aufgebracht und anschließend in einem Flüssigkeitsbad bei Temperaturen über 150⁰C, bevorzugt 200 - 280⁰C kontinuierlich drucklos vernetzt. Als Wärmeaustauschmittel können z.B. PoIyäthylenglykole, bevorzugt jedoch eutektische Salzgemische,

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verwendet werden. Wegen der leichten Abwaschbarkelt mit Wasser hat sich als Wärmeaustauschmittel ein eutektisches Salzgemisch aus 53 % Kaliumnitrat (KNO,), 40 % Natriumnitrit (NaNO₂) und 7 % Natriumnitrat (NaNO,) besonders gut bewährt.

Es empfiehlt sich, die metallische Oberfläche, beispielsweise den Leiter, vor dem Aufbringen des vernetzbaren Polyäthylen-Compounds mittels einer geeigneten Vorwärmeeinrichtung auf Temperaturen
vorzuwärmen.

Temperaturen von 80 - 200⁰C, vorzugsweise von 100 bis 170°C,

Die Erfindung wird im folgenden anhand einiger Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein von Staub und Drahtziehöl gereinigter, aus mehreren Drähten

2 aufgebauter Kupferleiter mit einem Querschnitt von 1,5 mm wurde durch eine geeignete Drahtvorwärmeinrichtung auf 12O°C vorgewärmt und kontinuierlich mit einer Mischung aus 96,5 Teilen Hochdruckpolyäthylen (d = 0,918, Schmelzflußindex. MFI₁Q₀Z₂=O,2), 1,2 Teilen 1.3-Bis(tert.butylperoxyisopropyl) benzol (96#ig), 2.0 Teilen 2.4-Dialloxy-6-stearylamino-s-triazin und 0,3 Teilen polymeres 2.2.4-Trimethyl-1.2-dihydrochinolin umspritzt. Zur Herstellung der Mischung wurde das in Granulatform vorliegende Polyäthylen mit einer Lösung des Peroxids, das 2.4-Dienoxy~6-stearylamino-s-trjazins und des Alterungsschutzmittels in Dichlormethan versetzt, die Mischung mehrere Tage stehengelassen und dann das Lösungsmittel abgedunstet. Die Mischung wurde über ei:
eiert und dann granuliert.

Die Mischung wurde über einem Mischextruder bei 120°C homogeni-

Die mit dieser Mischung durch Extrusion bei einer Massetemperatur von 126 - 131°C erhaltenen Isolierungen (Isolierwandstärke 0,8 mm) wurden darauf hin kontinuierlich durch ein anschließend an den Extruder aufgestelltes Salzbad aus einem eutektischen Nitrit-Nitratgemisch bei folgenden Salzbadtemperaturen und Verweilzeijtan» A» ,fial^iaarfU drucklos vernetzt.

- 15 -

ΑΠ9836/0939

Salzbadtemperatur

VPA
- 15 -

Tabelle 1

Salzbadverweilzeit =Vernetzungszeit

2308637 73/7532

Prozentuale Vernetzung

200 220 240 250

32

12

81 80 83 81

Nach Abkühlen über eine Stufenkühlung (80, 60, 2O⁰C Wassertemperatur) wurden blasenfreie, auf dem Kupferleiter zwar
festhaftende, aber gut abisolierbare Isolierungen aus vernetzten* Polyäthylen erhalten.

Die als Maß für den Vernetzungsgrad der vernetzten Polyäthylenisolierungen ermittelten prozentualen Vernetzungswerte zeigen die Tabelle. Durch entsprechende Messungen der mechanischen Eigenschaften solcher drucklos vernetzter Isolierungen aus vernetzten! Polyäthylen konnte festgestellt werden, daß bei einer prozentualen Vernetzung von 76 % und höher, die Isolierung technisch ausreichend vernetzt ist, d.h. die entsprechend Tabelle 1 gefertigten Isolierungen sind ausreichend vernetzt.

Die prozentuale Vernetzung wird wie folgt ermittelt:

Ca 0,5 g der vernetzten Isolierung werden in Form von Probekörpern mit ca 1 mm Durchmesser in stabilisiertem Xylol 6 Stunden extrahiert und dann im Vakuum bei 100°C 12 Stunden getrocknet.

Prozentuale Vernetzung =

Gewicht der extrahierten, ge-

trockneten Probe __ χ 100

Gewicht der Ausgangsprobe

- 16 -

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- 16 Beispiel 2

Entsprechend Beispiel 1 wurden bei den dort, entsprechend Tabelle 1, angegebenen Vernetzungstemperaturen und -zeiten Isolierungen aus einer Mischung hergestellt, die anstelle von 2.4-Dialloxy-6-stearylamino-s-triazin Triallylcyanurat enthielt.

Im Gegensatz zu Beispiel 1 enthielten die mit dieser Mischung erhaltenen, drucklos vernetzten Isolierungen, insbesondere an der Grenzschicht Kupferleiter-Isolierung, Blasen. Außerdem zeigten an verschiedenen Stellen der Isolierung entnommene Proben unterschiedliche Vernetzungsgrade.

Beispiel 3

Entsprechend Beispiel 1 wurde eine Mischung hergestellt, die anstelle von 2.4-Dialloxy-6-stearylamino-s-triazin ein Coagens zu 2 Teilen enthielt, das durch Umsetzung von 1 Mol Triallylcyanurat mit 1 Mol eines Gemisches primärer Fettamine (Kettenverteilung C₁₂~^cp₀) erhalten worden war.

Die mit dieser Mischung durch Extrusion bei einer Massetempertur von 125 - 130⁰C erhaltenen Isolierungen (Isolierwandstärke 2.2 mm auf Kupferleiter mit einem Querschnitt von 1,5 mm ^wurden daraufhin kontinuierlich durch ein anschließend an den Extruder aufgestelltes Salzbad aus einem eutektischen Nitrit-Nitratgemisch bei folgenden Salzbadtemperaturen und Verweilzeiten im Salzbad drucklos vernetzt:

Tabelle 2

Salzbad- Salzbadverweilzeit Prozentuale temperatur = Vernetzungszeit Vernetzung

I °C 1 fsecj [% J

210 18 87

230 10 87

250 7 09

260 4 86 - 17 -

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Nach Abkühlen über eine Stufenkühlung (80, 60, 20°C Wassertemperatur) wurden blasenfreie, auf dem Kupferleiter zwar festhaftende, aber gut abisolierbare Isolierungen aus vernetztem Polyäthylen mit hohem Vernetzungsgrad (Tabelle 2) erhalten.

Beispiel 4

Ein sorgfältig gereinigter, aus Einzeldrähten aufgebauter

2 Aluminiumleiter mit einem Querschnitt von 1,5 mm wurde durch eine geeignete Drahtvorwärmeinrichtung auf 16O°C vorgewärmt und kontinuierlich mit einer Mischung aus 96.5 Teilen Hochdruckpolyäthylen (d=0,918, MFI₁₉₀Z₂=O,2), 1,2 Teilen 1.3 Bis (tert.butylperoxyisopropyl)benzol (96%ig), 2,0 Teilen N,N!-Bis-(2.4-dialloxy-s-triazin-6)diaminooctan und 0,3 Teilen polymeres 2.2.4-Trimethyl-1.2 dihydrochinolin umspritzt.

Zur Herstellung der Mischung wurde das in Granulatform vorliegende Polyäthylen mit einer Lösung des Peroxids, des N,N^l-Bis-(2.4-dialloxy-s-triazin-6)diaminooctans und des Alterungsschutzmittels in Dichlormethan versetzt, die Mischung mehrere Tage stehengelassen und dann das Lösungsmittel abgedunstet. Die Mischung wurde über einen Mischextruder bei 120⁰C homogenisiert und dann granuliert.

Die mit dieser Mischung durch Extrusion bei einer Massetemperatur von 127 - 132⁰C erhaltenen Isolierungen mit einer Isolierwandstärke von 0,8 mm wurden daraufhin kontinuierlich durch ein anschließend an den Extruder aufgestelltes Salzbad aus einem eutektischen Nitrit-Nitratgemisch bei folgenden Salzbadtemperaturen und Verweilzeiten im Salzbad drucklos vernetzt

Tabelle 3

Salzbad- Salzbadverweilzeit Prozentuale temperatur = Vernetzungszeit Vernetzung

210 15 85

220 12 86

240 9 88

250 7 87 . ₁₈ .

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Nach Abkühlen wurden blasenfreie, auf dem Aluminiumleiter gut haftende, abisolierbare Isolierungen mit den in Tabelle angegebenen Vernetzungswerten erhalten.

Beispiel 5

Einfwie in Beispiel 1 vorbehandelter Kupferleiter wurde mit einer Mischung aus 96,3 Teilen Hochdruckpolyäthylen (d=0,920, MFI₁QQy₂=O^), stabilisiert mit 0,15 Gewichtsprozent 4,4'-Thiobis-(3methyl-6-tert.-butylphenol), 1,5 Teilen Dicumylperoxid (95%ig), 2,0 Teilen 2.4-Dialloxy-6-stearylamino-s-triazin, 0,2 Teilen polymeres 2.2.4-Trimethyl-1.2-dihydröchinolin umspritzt. Die Polyäthylenmischung wurde in der im Beispiel 1 angegebenen Weise hergestellt.

Die mit dieser Mischung durch Extrusion bei einer Massetemperatur von 128 - 132°C erhaltenen Isolierungen (Isolierwandstärke 0,8 mm) wurden daraufhin kontinuierlich durch ein anschließend an den Extruder aufgestelltes Salzbad aus einem eutektischen Nitrit-Nitratgemisch bei folgenden Salzbadtemperaturen und Verweilzeiten im Salzbad drucklos vernetzt.

	Tabelle 4	Prozentuale Vernetzung L%1
Salzbad temperatur I⁰C 3	SaIzbadverweilzeit = Vernetzungszeit fsecl	81 83 84 82 80
190 200 220 240 250	52 28 11 6 4

Nach Abkühlen über eine Stufenkühlung wurden blasenfreie, auf dem Leiter festhaftende Isolierungen aus vernetztem Polyäthylen mit den in der Tabelle angegebenen Vernetzungsdaten erhalten.

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- 19 Beispiel 6

Entsprechend den Angaben in Beispiel 1 wurde eine Mischung hergestellt, die anstelle von 1,2 Teilen 1.3-Bis(tert.-butylperoxyisopropyl)benzol 1,6 Teile Di-tert.butylperoxid enthielt.

Die mit dieser Mischung durch Extrusion bei einer Massetemperatur von 130-135⁰C erhaltenen Isolierungen (Isolier-Wandstärke 0,8 mm auf Kupferleiter 1,5 mm ) wurden daraufhin kontinuierlich durch ein anschließend an den Extruder aufgestelltes Salzbad aus einem eutektischen Nitrit-Nitratgemisch bei folgenden Salzbadtemperaturen und Verweilzeiten im Salzbad drucklos vernetzt:

Tabelle 5

Salzbad- Salzbadverweilzeit Prozentuale temperatur = Vernetzungszeit Vernetzung [⁰Cj Γ see! Γ.%1

190 72 85

210 18 86

230 10 87

250 6 84

Nach Abkühlen über eine Stufenkühlung wurden blasenfreie, gut abisolierbare Isolierungen mit hohem Vernetzungsgrad (Tabelle 5) erhalten.

Beispiel 7

Entsprechend Beispiel 1 wurde eine Mischung hergestellt, die anstelle eines Hochdruckpolyäthylens mit dem MFI-Wert 0.2 ein Hochdruckpolyäthylen (d=0,918) des MFI-Wertes 0,5 enthielt.

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Die mit dieser Mischung entsprechend Beispiel 1 erhaltenen Isolierungen waren blasenfrei und wie Tabelle 6 zeigt, sehr gut vernetzt.

	Tabelle 6	Prozentuale
Salzbad	Salzbadverweilzeit	Vernetzung
temperatur	= Vernetzungszeit	LO
C°c]	£secj\|	79
200	32	78
220	12	81
240	8	80
260	4
Beispiel 8

Ein sorgfältig gereinigter Kupferleiter gemäß Beispiel 1 wurde durch eine geeignete Drahtvorwärmeeinrichtung auf 16O°C aufgeheizt und kontinuierlich mit einer Mischung aus 95,8 Teilen Hochdruckpolyäthylen (d=0,918, MFI₁₉₀/₂=0,2), 1,4 Teilen 1.3-Bis(tert.butylperoxyisopropyl)benzol (96%ig), 2,0 Teilen 2.4-Dialloxy-6-dodecylamino-s-triazin, 0,3 Teilen polymeres 2.2.4-Trimethyl-1.2-dihydrochinolin und 0,5 Teilen eines handelsüblichen Metalldesaktivators umspritzt. Zur Herstellung der Mischung wurde das in Granulatform vorliegende Polyäthylen mit dem Metalldesaktivator versetzt und über einen beheizbaren Kneter bei 180⁰C unter Stickstoff homogenisiert. Die Mischung wurde zerkleinert und mit einer Lösung des Peroxids, des 2.4-Dialloxy-6-dodecylamino-s-triazine und des AlterungsSchutzmittels in Dichlormethan versetzt, die Mischung mehrere Tage stehengelassen und dann das Lösungsmittel abgedunstet.

Die mit dieser Mischung durch Extrusion bei einer Massetemperatur von 123 - 127°C erhaltenen Isolierungen (Isolier-

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Wandstärke 0,8 nun) wurden daraufhin kontinuierlich durch ein anschließend an den Extruder aufgestelltes Salzbad aus einem eutektischen Nitrit-Nitratgemisch bei folgenden Salzbadtemperaturen und Verweilzeiten im Salzbad drucklos vernetzt:

Tabelle 7

Salzbad-	Salzbadverweilzeit	Prozentuale
Temperatur	= Vernetzungszeit	Vernetzung
[⁰O	Γ see"]
200	40	80
220	15	81
240	8	79
250	6	80

Nach Abkühlen über eine Stufenkühlung (80, 60, 20⁰C Wassertemperatur) wurden blasenfreie, auf den Kupferleiter festhaftende, gut abisolierbare Isolierungen mit ausreichenden Vernetzungszeiten (Tabelle 7) erhalten.

Beispiel 9

In einer weiteren Versuchsreihe wurde die Mischung entsprechend Beispiel 1 vor der Extrusion mit Farbkonzentraten der Farben gelb, grün, braun und blau, die jeweils geringe Mengen an Titandioxid enthielten, versetzt. Die durch Extrusion mit nachfolgender kontinuierlicher druckloser Vernetzung im Salzbad erhaltenen Isolierungen (Vernetzungstemperaturen und -zeiten entsprechend Beispiel 1) waren blasenfrei und ausreichend vernetzt. Weiterhin zeigte sich, daß die Farben durch die drucklose Vernetzung im Salzbad bei Temperaturen über 200⁰C nicht beeinträchtigt werden.

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Beispiel 10

Zur Herstellung der Ader eines Mittelspannungskabels wurde ein aus Einzeldrähten aufgebauter Kupferleiter mit einem Querschnitt von 25 mm auf etwa 120⁰C vorgewärmt und in einem Doppelspritzkppf gleichzeitig mit der Leiterglättung und der Isolierung umhüllt. Für die Leiterglättung wurde ein Copolymer aus Äthylen-Vinylacrylat oder Äthylen-Vinylacetat verwendet, dem Ruß und als Vernetzungsmittel 1 - 2 % Dicumylperoxid beigegeben waren.

Für die Isolierung wurde die in Beispiel 1 beschriebene Mischung verwendet. Zur Herstellung der Mischung wurde , ebenfalls wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren.

Die Extrusion der Leiterglättung erfolgte bei einer Massetemperatur von 110⁰C, die der Isoliermischung bei einer Massetemperatur von 130⁰C. Die. Isolierwandstärke betrug 5.5 mm. Die Vernetzung erfolgte im Salzbad bei 230°C während 50 see. Nach Abkühlen über eine Stufenkühlung (80, 60, 20⁰C Wassertemperatur) wurde eine blasenfreie, auf der ebenfalls vernetzten Leiterglättung festhaftende Isolierung aus vernetztem Polyäthylen mit einer prozentualen Vernetzung von 85 % erhalten.

7 Ansprüche

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von langgestrecktem Gut wie geformten, gegebenenfalls auf einem Träger befindlichen Profilen oder Rohren auf der Basis von vernetztem Polyäthylen, insbesondere zur Herstellung von elektrischen Kabeln und Leitungen mit einer Umhüllung und bzw. oder mit einer Isolierungauf der Basis eines vernetzten Polyäthylens, bei dem das Polyäthylen im unvernetzten Zustand extrudiert und anschließend unter Wärmeeinwirkung in Gegenwart von organischen Radikalbildnern vernetzt wird, gekennzeichnet durch

die Verwendung einer 0,1 bis 20 Gewichtsprozente, bezogen auf das Polymer, eines Vernetzungsverstärkenden Coagens auf der Basis von 2,4-Dienoxy-6-amino-alkyl{en)-s-triazinen und bzw. oder von N,N'-Bis-(2,4-dienoxy-s-triazin-6)-diaminen enthaltenden Polyäthylenmischung, die nach der Extrusion durch Erwärmen in einer Heizstrecke, beispielsweise in einem Salzbad, einem Flüssigkeitsbad, einem fluidisierten Bett oder in Heißluft bzw. in einem entsprechend erhitzten Inertgas wie Stickstoff, Argon, Kohlendioxid usw. bei oder annähernd bei Atmosphärendruck und bei einer Temperatur von über 150⁰C, vorzugsweise von wenigstens 200⁰C, kontinuierlich vernetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Vernetzung erforderlichen organischen Radikalbildner sowie das Vernetzungsverstärkende Coagens dem in Pulveroder Granulatform vorliegenden Polyäthylen vor dem Einbringen des Polyäthylens in den Extruder als Lösung beigegeben und mit dem Polyäthylen vermischt werden.

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3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß auf das in Pulver- oder Granulatform vorliegende Polyäthylen ein flüssiges, gegebenenfalls im Polyäthylen nicht lösliches Gleitmittel wie beispielsweise Silikonöl oder Polyglykol in einer Menge von 0,05 - 1,0 96, vorzugsweise von 0,2 - 0,5%» äußerlich aufgetrommelt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem in Pulver- oder Granulatform vorliegenden Polyäthylen ein im Bereich der Verarbeitungstemperatur des Polyäthylens nicht flüchtiges, den späteren Vernetzungsvorgang nicht nachteilig beeinflussendes Lösungsmittel wie Diphenyläther oder chloriertes Diphenyl beigegeben werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyäthylenmischung 0,1-5 Gew.-$6, bezogen auf das Gewicht des Polymer, des vernetzungsverstärkenden Coagens enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungsverstärkendes Coagens 2,4-Dialkenoxy-6-alkyl(-en) amino-s-triazine der allgemeinen Formel

«3

verwendet werden, worin

R eine Allyl-, Methallyl-, Äthallyl-, Propallyl-, 3-Äthyl-butenyl-2-, 3 Butenyl-, 2,4-Hexadienyl-, Crotyl-, 3-Nonenylgruppe und

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73/7532

R^ = R, wobei aber auch die unter R beschriebenen Gruppen in verschiedener Kombination zu R-. stehen können, und

Rp eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkyleneycloalkangruppe mit k bis 10 Kohlenstoffatomen,

eine Alkylenaryl(-heteroaryl)gruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen,

eine Allyl-, Alken- und Alkingrppe mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeuten und

R_ = Wasserstoff oder eine Alkylengruppe bedeutet, die cyklisch mit Rp verbunden sein kann, wobei einzelne Methylengruppen durch Oxi- oder Thiogruppen substituiert sein können.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als vernetzungsverstarkendes Coagens überbrückte ungesättigte s-Triazine der allgemeinen Formel

R₄O

verwendet werden, worin

R eine Alkylengruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Bisalkylencycloalkangruppe mit 5-10 Kohlenstoffatomen, oder Dialkylenfuran, -thiophen, -pyridin oder -triazin-Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und andere mehrfach mit Alkylengruppen substituierte Heterocyclen,

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vorzugsweise Allyl-, jedoch auch Crotyl-, Methallyl-Äthallyl-, Propallyl-, 3-Butenyl-, 2-Hexenyl-, 2,4-Hexadienyl-3-Decenyl- und andere ungesättigte Gruppen bedeuten und

sH oder eine Alkylengruppe sein kann, die zusammen mit R einen diazacycloaliphatischen Ring bildet.

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