DE2914014C2

DE2914014C2 -

Info

Publication number: DE2914014C2
Application number: DE2914014A
Authority: DE
Inventors: Raymond Mountain View Calif. Us Clarke; Paul Swindon Wiltshire Gb Tamplin; Malcolm Dennis Upper Wanborough Swindon Wiltshire Gb Heaven
Original assignee: Raychem Ltd
Current assignee: Raychem Ltd
Priority date: 1978-04-07
Filing date: 1979-04-06
Publication date: 1991-07-11
Also published as: BR7902145A; CA1134538A; IT1115166B; NL7902745A; IT7921670A0; ES484220A1; AU533616B2; AU4593479A; DE2914014A1; ES479382A1; NL191123C; NL191123B; FR2432535B1; FR2432535A1

Description

Die Erfindung betrifft eine vernetzbare Zusammensetzung, die eine Mischung aus (1) linearem Ethylenhomo- oder -copolymer niedriger Dichte enthält und (2) einem Polymer aus der Gruppe der verzweigten Polyethenylene mit mindestens fünf langkettigen Verzweigungen der linearen Polyethylene mit hoher Dichte, der Ethylen/Propylen-Copolymeren, EPDM-Terpolymeren oder der Ethylen copolymeren mit ethylenisch ungesättigten aliphatischen Estern sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Form körpern.

Bekanntlich können die Eigenschaften von Polymeren durch Quer vernetzung der Polymerketten beträchtlich modifiziert werden. Dies gilt besonders für Polyethylene, die in quervernetzter Form große wirtschaftliche Bedeutung erlangt haben.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß eine bestimmte Klasse von Polyethylenen im quervernetzten Zustand wesentliche Vorteile aufweist.

Dementsprechend wird erfindungsgemäß eine vernetzbare Zusammen setzung bereitgestellt, die eine Mischung aus (1) linearem Ethylenhomo- oder -copolymer niedriger Dichte enthält, welches (a) eine Dichte von weniger als 0,940 c/cm³ bei 25°C und (b) eine Linearität, ausgedrückt als Methylgruppen je 10³-Kohlen stoffatome der Polymerkette, von weniger als 30, (c) nicht mehr als fünf langkettige Verzweigungen im Durchschnitt pro 10³ Kohlenstoffatome der Polymerkette aufweist, (d) durch einen ΔT-Wert von über 15°C, (e) einen Molekulargewichts-Verteilungs index von unter 8, (f) durch einen Unsättigungsgrad, ausgedrückt in Form der endständigen Vinylgruppen pro 10³-Kohlenstoffatome der Polymerkette, von mindestens 0,2 charakterisiert ist und (2) einem Polymer aus der Gruppe der verzweigten Polyethylene mit mindestens 5 langkettigen Verzweigungen über 10 pro 10³-Kohlen stoffatome der Polyethylenkette und einer Dichte bei 25°C von unter 0,940 g/cm³, der linearen Polyethylene mit hoher Dichte mit einem Durchschnitt von weniger als 20 seitlichen Methyl gruppen pro 10³-Kohlenstoffatome der Polyethylenkette und mit einer Dichte von über 0,940 g/cm³ bei 25°C, Ethylen/Propylen- Copolymere, EPDM-Terpolymere, oder einem oder mehreren elasto meren Polymeren aus der Gruppe der Copolymere von Ethylen mit ethylenisch ungesättigten aliphatischen Estern, Terpolymere von Ethylen mit einem Alkylacrylat oder -Methacrylat, in dem die Alkylgruppe 1-4 Kohlenstoffatome aufweist und einem dritten co polymerisierbaren Monomeren, und Ethylen/Vinylacetat-Copolymere enthält.

Um Mißverständnisse zu vermeiden, soll der hier verwendete Aus druck "Copolymeres" im breiten Sinne verwendet werden und Poly mere einschließen, die aus mindestens zwei verschiedenen Monomer spezies bestehen, sowie Terpolymere und dgl. umfassen.

Das Äthylenhomo- oder -copolymere weist vorzugsweise bei 25°C vor der Quervernetzung eine Dichte von 0,916 bis 0,940 g/cm³, insbeson dere von 0,919 bis 0,940 g/cm³ und insbesondere weniger als 0,930 g/cm³, z. B. 0,919 bis 0,930 g/cm³ auf.

Der Verzweigungsgrad der Polymerketten vor der Quervernetzung wird als durchschnittliche Anzahl der seitlichen bzw. anhängenden Methyl gruppen pro 10³-Kohlenstoffatome der Äthylenhomo- oder -copolymer kette ausgedrückt, was, wie ersichtlich, ein Maß für sämtliche Seitengruppen darstellt, die eine Methylgruppe enthalten, z. B. jede Alkylgruppe, und kann bestimmt werden nach bekannten analy tischen Verfahrensweisen, beispielsweise durch die von A. H. Will burn in J. Poly. Sci 1959 34, 569 berichtete analytische Infrarot technik. Bevorzugte Polymere sind solche mit 10 oder weniger seit lichen Methylgruppen pro 10³-Kohlenstoffatome der Polymerkette und solche mit 15 bis 30 seitlichen Methylgruppen pro 10³-Kohlenstoff atome der Polymerkette. Vorzugsweise enthält das Polymere im Durchschnitt weniger als 20 seitliche Methylgruppen pro 10³-Kohlen stoffatome der Polymerkette.

Die Äthylenhomo- oder -copolymeren sind dadurch charakterisiert, daß sie im wesentlichen keine langkettigen Verzweigungen enthal ten und vorzugsweise nicht mehr als 5 langkettige Zweige und be vorzugter nicht mehr als einen langkettigen Zweig im Durchschnitt pro 10³-Kohlenstoffatome der Polymerkette enthalten. Der hier ver wendete Ausdruck "langkettige Verzweigungen" bezeichnet vorzugs weise Verzweigungen, die eine größere Länge als C₈, besonders bevorzugt eine größere Länge als C₆ aufweisen.

Der Grad der langkettigen Verzweigung kann beispielsweise ermittelt werden durch Berechnen der Unterschiede zwischen der Anzahl der kurzen Verzweigungen, die beispielsweise durch ¹³C-kernmagneti sche Resonanzspektroskopie nach der Methode von M. E. A. Cuddy und A. Bunn in Polymer, 1976, Band 17, April, Seite 345, bestimmt werden, und der Gesamtzahl der Verzweigungen, bestimmt als anhän gende Methylgruppen durch Infrarot-Spektroskopie.

Von besonderem Interesse sind solche Polymere, in denen im wesent lichen alle Verzweigungen C₂- bis C₆-Verzweigungen, insbesondere C₂-Verzweigungen sind.

Die erfindungsgemäßen linearen Äthylenhomo- oder Copolymeren mit niedriger Dichte können von den üblichen, d. h. verzweigten Poly äthylenen mit niedriger Dichte unterschieden werden durch ihre höhe ren ΔT-Werte, wobei der hier verwendete Ausdruck "ΔT" als die Differenz der °C zwischen der Temperatur, bei der das Polymere schmilzt und der Temperatur, bei dem die Kristallisation eintritt, definiert ist. Typische ΔT-Werte von über 15°C, beispielsweise 15-20°C, insbesondere 16-20°C beobachtet man bei den linearen Äthylenhomo- oder -copolymeren mit niedriger Dichte, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen linearen Äthylenhomo- oder Copolymeren mit niedriger Dichte, können durch ihren Molekulargewichts-Verteilungs index (w/n), gemessen nach Standardmethoden (z. B. GPC) charak terisiert werden. So sind Polymere von speziellem Interesse durch einen Molekulargewichts-Verteilungsindex von unter 8 und vorzugs weise im Bereich von 3-8, z. B. 3-7, charakterisiert. Ein verwandter Parameter ist der Spannungsexponent ("stress exponent"), wobei interessante Polymere durch einen Spannungsexponenten im Bereich von 1,20 bis 1,40 charakterisiert sind, und der Spannungs exponent definiert ist als

Ein weiteres charakteristisches Merkmal der in den erfindungsge mäßen Zusammensetzungen verwendeten Polymeren ist ihr Unsätti gungsgrad, insbesondere in Form von endständigen Vinylgruppen pro 10³-Kohlenstoffatome der Polymerkette, wobei Werte von mindestens 0,2, insbesondere 0,2 bis 1,5, beispielsweise 0,3 bis 1,5, ge messen beispielsweise durch Infrarot-Spektroskopie, typisch sind.

Der Quervernetzungsgrad der Zusammensetzungen kann ausgedrückt werden durch den Gelgehalt (ANSI/ASTM D2765-68). Vorzugsweise liegt der Gelgehalt der quervernetzten Zusammensetzungen bei min destens 40%, besonders bevorzugt über 50%, insbesondere über 65% und bis zu 95% der Polymerbestandteile der Zusammensetzung.

Die erfindungsgemäßen quervernetzten Zusammensetzungen können ferner durch ihre hohe Dehnung gegen Modul-Leistungsfähigkeit charakterisiert werden. Typische Werte für die Bruchdehnung bei 150°C überschreiten 300%, beispielsweise 300-1000% für ge füllte und nicht gefüllte quervernetzte Zusammensetzungen mit einem Sekanten bzw. Schnittmodul von 100% bei 150°C, im Bereich von 0,35-0,4 MPa (3,5 bis 4 kg/cm²), gemessen nach ASTM D1708-66. Bevorzugte Zusammensetzungen sind durch Bruchdehnungswerte bei 150°C von min destens 300%, insbesondere mindestens 500%, beispielsweise min destens 600%, 700%, 800% und häufig 900% für quervernetzte Zusammensetzungen mit einem 100% Sekanten-Modul bei 150°C im Bereich von 0,35-0,4 MPa (3,5 bis 4 kg/cm²).

Äthylencopolymere, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können, sind vorzugsweise Copolymere mit niedri ger Dichte von Äthylen mit olefinisch ungesättigten Monomeren, die damit polymerisierbar sind. Geeignete derartige Monomere sind C₃- bis C₂₀-, vorzugsweise C₃- bis C₈-Olefine, vorzugsweise α-Ole fine, wie n-Propyl-1-en, n-But-1-en, n-Pent-1-en, n-Hex-1-en, n-Hept-1-en und n-Oct-1-en oder olefinisch ungesättigte Ester, wie C₂- bis C₈-Alkylen-C₂- bis C₈-carbonsäureester, beispiels weise Vinylacetat und C₁-C₈-Alkyl-C₃-C₈-alkenoate, beispiels weise Äthylacrylat. Copolymere enthalten vorzugsweise mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise über 60 Gew.-%, beispielsweise über 70 Gew.-%, insbesondere über 85 Gew.-%, beispielsweise 95-98 Gew.-% Äthylen, wobei die optimale Menge selbstverständlich von dem verwendeten Comonomeren abhängt.

Zufalls- bzw. Random-, Block- oder Pfropfcopolymere können ver wendet werden, insbesondere Random-Copolymere.

Von speziellem Interesse in den erfindungsgemäßen Zusammensetzun gen sind Gemische der linearen Äthylenhomo- oder -copolymeren mit anderen Homo- oder Copolymeren, die vor der Quervernetzung ver mischt wurden. Beispiele für geeignete Homo- oder Copolymere, die in die Zusammensetzungen gemischt werden können, umfassen thermo plastische Polymere, insbesondere andere Polyäthylene, beispiels weise verzweigte Polyäthylene mit niedriger Dichte, insbesondere solche mit mindestens 5, besonders bevorzugt mit mindestens 10 langkettigen Verzweigungen (z. B. über C₁₀, vorzugsweise über C₂₀) pro 10³-Kohlenstoffatome der Polyäthylenkette, wie solche mit einem Durchschnitt von mindestens 5, besonders bevorzugt von min destens 10, insbesondere mindestens 15 seitlichen Methylgruppen pro 10³-Kohlenstoffatome der Polyäthylenkette (insbesondere sol che Polyäthylene mit mindestens 20, besonders bevorzugt mindestens 40 Verzweigungen mit einer größeren Länge als C₂₀₀ pro durch schnittliches Molekül) und einer Dichte bei 25°C von unter 0,940 g/cm³, beispielsweise im Bereich von 0,910 bis 0,940 g/cm³ oder lineare Polyäthylene mit hoher Dichte, mit einem Durchschnitt von weniger als 20, vorzugsweise weniger als 15, beispielsweise weni ger als 10, insbesondere 0,5 bis 5 seitlichen Methylgruppen pro 10³-Kohlenstoffatome der Polyäthylenkette und mit einer Dichte bei 25°C von über 0,940 g/cm³, beispielsweise von 0,941 bis 0,960 g/cm³, andere Polyolefine, beispielsweise Polypropylen, und Copoly mere, beispielsweise Äthylen/Propylen-Copolymere und EPDM-Terpoly mere.

Weitere Beispiele für geeignete Mischungs-Polymere umfassen ela stomere Polymere, insbesondere Siliconelastomere, sowie Copolymere von Äthylen mit äthylenisch ungesättigten aliphatischen Estern, insbesondere derartige Copolymere, wenn sie im wesentlichen frei von Halogen enthaltenden Substituenten sind. Bevorzugte elastomere Polymere sind solche, die eine charakteristische kautschukartige elastische Deformierbarkeit unter der Einwirkung von vergleichs weise geringen Kräften aufweisen, wobei das Material im wesent lichen in seinen nicht-deformierten Zustand zurückkehrt, wenn die Kräfte nicht mehr angewendet werden, insbesondere solche, die im nicht-quervernetzten Zustand ein Elastizitätsmodul von 30 N/mm² oder weniger, gemessen bei Raumtemperatur nach der Methode ASTM D638-72 aufweisen.

Die bevorzugten Elastomeren zur erfindungsgemäßen Anwendung sind Äthylen/Acrylester-Copolymere und Äthylen/Vinylacetat-Copolymere, insbesondere solche, die mindestens 3,6 Mol Äthylen pro 1000 g Polymeres enthalten. Beispiele für geeignete Elastomere umfassen:

a) ein Äthylen/Alkylacrylat- oder Äthylen/Alkylmethacrylat-Copoly meres, in dem die Alkylgruppe 1-4 Kohlenstoffatome aufweist; und der Anteil des Acrylesters etwa 2,5-8,0 Mol Estergruppen pro kg des Copolymeren beträgt:
b) ein Terpolymeres von Äthylen mit einem Alkylacrylat oder -methacrylat, in dem die Alkylgruppe 1-4 Kohlenstoffatome aufweist und einem dritten copolymerisierbaren Monomeren, das beispielsweise eines der folgenden sein kann:
- i) ein C₁-C₁₂-Alkylmonoester oder -diester einer Butendi säure,
- ii) Acrylsäure,
- iii) Methacrylsäure,
- iv) Kohlenmonoxid,
- v) Acrylnitril,
- vi) ein Vinylester,
- vii) ein Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat, wobei die Alkyl gruppe mindestens 5 Kohlenstoffatome aufweist, und
- viii) Maleinsäureanhydrid;
  oder
c) Äthylen/Vinylacetat-Copolymere, insbesondere solche, die min destens 35 Gew.-% Vinylacetat enthalten.

In dem vorstehenden Terpolymeren ist der Anteil des Acrylesters äquivalent zu etwa 2,5-8,0 Mol Estergruppen pro kg des Polyme ren, und der Anteil des 3. Monomeren ist nicht größer als etwa 10 Gew.-% des Polymeren.

Das Elastomere kann ein einfaches Copolymeres von Äthylen mit Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, einem Butylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propyl methacrylat, Isopropylmethacrylat, einem Butylmethacrylat oder Vinylacetat sein. Derartige Copolymere, die nicht handelsüblich sind, können nach üblichen und bekannten Methoden hergestellt wer den. Diese Copolymeren weisen vorzugsweise einen Schmelzindex im Bereich von 0,1-70 bei 190°C, insbesondere von 0,5-15 auf, gemessen nach ASTM D1238-52T oder der im wesentlichen äquivalen ten Methode ASTM D1238-73.

Das Terpolymere von Äthylen mit einem Acrylsäureester und einem 3. Monomeren kann als 3. Monomeres einen Ester oder Halbester der Fumarsäure oder Maleinsäure enthalten, worin der Alkholrest beispielsweise sein kann Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, ver schiedene Isomere von Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl und dgl. Das 3. Monomere kann unter ande rem auch ein Vinylester sein, wie beispielsweise Vinylacetat oder Vinylbutyrat. Es kann auch ein Acrylester sein, wie beispiels weise verschiedene isomere Formen von Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Pentadecyl- oder Octadecylacrylat und -methacrylaten. Es ist nicht günstig, als 3. Monomeres einen Acrylester zu verwenden, in dem der Alkohol rest mehr als 18 Kohlenstoffatome aufweist.

Ausgezeichnete Ergebnisse wurden erhalten unter Verwendung eines Terpolymeren von Äthylen, Methylacrylat und eines Monomeren mit Härtungsstellen, einschließlich Carboxylgruppen, erhältlich von Du Pont unter dem Handelsnamen Vamac als Elastomerkomponente.

Die physikalischen Eigenschaften und andere Einzelheiten, die dieses Material betreffen, finden sich ein einer Broschüre, erhält lich von Du Pont, mit dem Titel "Vamac ethylene/acrylic Elasto mers - A new Class of Heat & Oil Resistent Rubber" von J. F. Haymon, R. E. Fuller, W. K. Witsiepe und R. N. Greene unter der Bezugsbezeichnung EA-0002, auf deren Lehre hier Bezug genommen wird, und die im wesentlichen Veröffentlichungen entspricht, die in Rubber Age, Mai 1976, und De Nederlands Rubberindustrie Nr. 7177 erschienen.

Gemische von jeglichen der vorstehend erwähnten Elstomeren mit jedem anderen oder mit anderen Elastomeren können, falls zweckmäßig, verwendet werden, jedoch hat es sich gezeigt, daß die Anwesenheit von Kohlenwasserstoffelastomeren einen schädlichen Einfluß auf die Ölbeständigkeit der Polymerzusammensetzung aufweist und so mit werden diese vorzugsweise nicht umfaßt, oder, falls vorhan den, werden sie vorzugsweise in einer Menge von nicht mehr als 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerzusammensetzung, ein gearbeitet.

Man nimmt an, daß es vorteilhaft ist, wenn der Löslichkeitspara meter des Elastomeren größer als 9 ist, und in vorteilhaften Zu sammensetzungen gemäß der Erfindung ist es darüber hinaus bevor zugt, daß die Löslichkeitsparameter der Polymerbestandteile der Mischung gleich bzw. ähnlich sein sollten, d. h. sie unterschei den sich um nicht mehr als 0,5, vorzugsweise nicht mehr als 0,25.

Für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung wird der Löslichkeits parameter definiert als gemessen nach der Methode von Brandrup & Immergut, Polymer Handbook, Kapitel 4, Seite 340 (2. Auflage) und wird ausgedrückt als (cal/cm³)^1/2.

Einige Arten von Polymermaterialien weisen von sich aus einen Löslichkeitsparameter von über 9 auf, wohingegen andere einen Löslichkeitsparameter von über unter 9 haben können, je nach ihrer genauen chemischen Zusammensetzung. Weitere weisen darüber hinaus selbstverständlich Löslichkeitsparameter auf, die von sich aus bzw. inherent unter 9 liegen.

Die erfindungsgemäßen quervernetzten Polymerzusammensetzungen, die aus Mischungen von linearen Homo- oder Copolymeren mit niedri ger Dichte mit thermoplastischen oder elastomeren Homo- oder Co polymeren stammen, weisen verschiedene, nicht vorhersehbare Vor teile auf und sind daher von besonderem Interesse. So zeigen bei spielsweise die gemischten Zusammensetzungen ein verringertes Kriechen in der Hitze und verringerte Dauerverformungen unter Wärme-Spannungseinwirkungen, wobei insbesondere die Gemische mit anderen Polyäthylenen die Formung der Zusammensetzungen beträcht lich erleichern. Darüber hinaus kann die Quervernetzung leichter erzielt werden, insbesondere bei Mischungen mit anderen Polyäthy lenen, wie verzweigten Polyäthylenen mit niedriger Dichte, bei spielsweise nach dem Einarbeiten von 5-50 Gew.-% des Mischungs- Polymeren. Die Mischungs-Polymere ergeben häufig eine erhöhte thermische Alterung und Widerstandsfähigkeit gegen Kohlenwasser stofffluide, insbesondere, wenn der Löslichkeitsparameter der Mi schungsbestandteile 9 überschreitet, beispielsweise Mischungen mit Elastomeren, wie Äthylen/Vinylacetat.

Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis von gemischter Polymer komponente oder -komponenten zu dem linearen Äthylenhomo- oder -copolymeren mit niedriger Dichte in den Zusammensetzungen im Bereich von 0 bis 20 : 1, insbesondere von 0 bis 1 : 1, besonders be vorzugt von 0 bis 0,5 : 1, insbesondere 0 bis 0,2 : 1, beispielsweise 0 bis 0,15 : 1.

Die bevorzugten Mischungen weisen eine Dichte bei 25°C von unter 0,960 g/cm³, insbesondere unter 0,940 g/cm³ bei verzweigten Poly äthylenen mit niedriger Dichte auf. In einigen Fällen weisen Mi schungen mit einer Dichte bei 25°C von unter 0,925 g/cm³ besonders interessante Eigenschaften auf, insbesondere eine hohe Bruch dehnung gegen einen 100% Sekanten-Modul bei 150°C.

Besonders interessante lineare Äthylenhomo- oder -copolymere mit niedriger Dichte, einschließlich von Gemischen, sind handelsübli che Harze der E. I. Du Pont de Nemour (Kanada), Corruna, Ontario mit der Handelsbezeichnung "Sclair" und insbesondere die nach stehend in der Tabelle I unter der Typenbezeichnung aufgeführten Harze.

Tabelle I

Beispiele für lineare Polyäthylenhomo- oder -copolymere mit nied riger Dichte, einschließlich von Mischungen, die von speziellem Interesse sind, sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Beispiele für andere lineare Polyäthylene mit niedriger Dichte sind die Handelsproduke der Gulf Oil, die mit den Gulf-Typen- Bezeichnungen in der Tabelle 3 ausgeführt sind.

Tabelle III

Für die meisten Zwecke schließen die Zusammensetzungen vorzugs weise mindestens 10 Gew.-% Füllstoff, entweder verstärkende Füll stoffe (z. B. mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 1 µm bzw. micron) oder nicht-verstärkende Füllstoffe (z. B. mit einer Teil chengröße von 1 bis 120 µm bzw. micron) ein. Im allgemeinen hat es sich gezeigt, daß ein höheres Verstärkungsausmaß unter Ver wendung von verstärkenden Füllstoffen, wie Ruß mit hoher wirk samer Oberfläche oder Siliciumdioxid mit hoher wirksamer Ober fläche, erzielt wird, als dies mit anderen Arten von Polyäthylenen möglich wäre, und daß im allgemeinen keine nennenswerte Verschlech terung der physikalischen Eigenschaften mit nicht-verstärkenden Füllstoffen, wie Calciumcarbonat oder Spalt-Ruß ("thermal black"), festzustellen ist, wie dies bei anderen Polyäthylenarten der Fall wäre.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können andere Zusätze ent halten, wie Stabilisatoren, beispielsweise UV-Stabilisatoren und Antioxidatien, flammhemmende bzw. flammverzögernde Mittel, Anti kriechstromfüllstoffe und Pigmente, wobei die Natur und die Men gen der Zusätze selbstverständlich von den speziellen Anwendungs zwecken abhängen, für die die Zusammensetzungen bestimmt sind.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in üblicher Weise hergestellt werden, z. B. durch Vermahlen der Komponenten in einem Innenmischer (Banbury-Mischer). Sie können durch Strang pressen oder Formen zu Formkörpern verarbeitet werden. So erhal tene Formkörper stellen ebenfalls einen Teil der Erfindung dar.

Will man die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen im festen Zustand quervernetzen, z. B. durch Bestrahlen mit ionisierender Strahlung, so werden die Zusammensetzungen vorzugsweise nach der Heißformungs stufe zumindest über dem Kristallisationspunkt der Zusammensetzung abgeschreckt. Vorzugsweise werden Abschreckungsgeschwindigkeiten von mindestens 5°C/Sek. z. B. mindestens 10°C/Sek. und besonders bevorzugt mindestens 20°C/Sek. im Fall von dünnen Gegenständen, wie Filmen bzw. Folien, vorteilhaft von mindestens 100°C/Sek. an gewendet. Die Abschreckung kann erzielt werden durch Kontakt des Formkörpers mit einem Wärmeaustauscherfluid, wie Wasser. Es hat sich gezeigt, daß die Abschreckung zu einer Abnahme der Kristalli nität und dadurch zu einem Anstieg des Moduls, z. B. 2% Sekanten modul, in dem quervernetzten Material führt.

Die Quervernetzung erfolgt vorzugsweise bei der oder anschließend an die Formungsstufe, je nach der Art der Quervernetzung und der Natur des Formkörpers. Sie kann erzielt werden durch Einarbeitung von 0,2-5 Gew.-% eines Quernetzungsmittels, wie eines Initia tors für freie Radikale, beispielsweise eines organischen Peroxids, wie Dicumylperoxid oder 2,5-Di-(t-butyl-peroxy)-hexan, allein oder in Kombination mit einem Co-Härtungsmittel, wie einer polyfunktio nellen Vinyl- oder Allylverbindung, beispielsweise Triallyl cyanurat, Triallyl-isocyanurat oder Pentaerythrith-tetramethacry lat. Eine bevorzugte Verfahrensweise der chemischen Quervernetzung bezieht das Pfropfen eines hydrolisierbaren Silans oder von hydro lysierbaren Silanderivaten, z. B. eines Alkoxysilans, wie Vinyl trimethoxysilan, auf die Polyäthylenbasisstruktur und die an schließende Hydrolyse ein, um eine Quervernetzung durch Silanol- Kondensation in an sich bekannter Weise zu bewirken. Es können Katalysatoren verwendet werden, um die Silanol-Kondensation zu erleichtern, z. B. Organozinn-Katalysatoren, wie Dibutylzinndi laurat.

Alternativ kann die Quervernetzung bewirkt werden durch Bestrah lung mit einer hochenergetischen Strahlung, wie Elektronenstrahlen oder γ-Strahlen. Dosierungen im Bereich von 2-80 · 10⁴ Jkg^-1 (2-80 Mrad) vor zugsweise 5-50 · 10⁴ Jkg^-1 (5-50 Mrad), z. B. 8-20 · 10⁴ Jkg^-1 (8-20 Mrad) sind geeignet. Für die Zwecke der Quervernetzung durch Strahlung werden vorzugsweise 0,2-5 Gew.-% einer strahlungsfreundlichen Verbindung ("pro-rad") wie polyfunktionellen Vinyl- oder Allylverbindung, beispielsweise Triallyl-cyanurat oder Triallyl-isocyanurat in die Zusammensetzung vor der Quervernetzungsbehandlung eingearbeitet.

Die vorstehend erwähnten nicht-quervernetzten Zusammensetzungen, die eine wirksame Menge eines Quervernetzungsmittels oder "Prorads" enthalten, sind neu und bilden ebenfalls einen Teil der vorlie genden Erfindung.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind besonders geeignet für die Herstellung von Gegenständen mit rückverformbarer Dimension, d. h. von Gegenständen, deren Dimensionskonfiguration bei geeig neter Behandlung wesentlich geändert werden kann. Von besonderem Interesse sind in der Wärme rückverformbare Gegenstände, deren Dimensionskonfiguration sich bei Wärmebehandlung wesentlich än dern kann. In der Wärme rückverformbare Gegenstände können her gestellt werden durch Deformieren einer in der Hitze dimensions stabilen Konfiguration zu einer in der Wärme instabilen Konfigu ration, wobei in diesem Falle der Gegenstand durch Anwendung von Wärme allein seine ursprüngliche wärmestabile Konfiguration wie der annehmen kann. Wie aus der US-PS 20 27 962 jedoch ersichtlich, kann die ursprüngliche, in der Wärme dimensionsstabile Konfigura tion eine Übergangsform in einem kontinuierlichen Verfahren dar stellen, bei dem beispielsweise ein stranggepreßtes Rohr in der Wärme expandiert wird zu einer in der Wärme nicht-dimensionssta bilen Form. Alternativ kann ein vorgeformter, in der Wärme dimen sionsstabiler Gegenstand in einer separaten Stufe zu einer in der Wärme nicht-dimensionsstabilen Form deformiert werden. Bei der Herstellung von Gegenständen mit rückverformbarer Dimension kann die Zusammensetzung in jeder Stufe des Herstellungsverfahrens quervernetzt werden, die zur gewünschten rückverformbaren Dimen sion führt, z. B. vor der Formung der nicht-dimensionsstabilen Konfiguration. Eine Verfahrensweise zur Herstellung eines in der Wärme rückverformbaren Gegenstands besteht darin, die Zusammen setzung vor der Quervernetzung zu der gewünschten wärmestabilen Form zu formen, anschließend die Zusammensetzung querzuvernetzen, den Gegenstand auf eine Temperatur über dem kristallinen Schmelz punkt der Zusammensetzung zu erwärmen, den Gegenstand zu defor mieren und ihn im deformierten Zustand abzukühlen, so daß die deformierte Form des Gegenstands erhalten bleibt. Da der Gegen stand im deformierten Zustand in der Wärme instabil ist, führt die Anwendung von Wärme bei der Verwendung dazu, daß der Gegen stand seine ursprüngliche wärmestabile Form annimmt. Derartige Diemensions-rückverformbare Gegenstände können als Muffen zur Bedeckung und zum Abschluß von Spleissungen sowie zum Abschluß von elektrischen Leitern, zum Abschluß beschädigter Stellen gegen die Umgebung oder für Verbindungen in Nutzleitungssystemen, z. B. Gas- oder Wasserrohren, Fernheizungssystemen, Ventilations- und Heizschächten, sowie Leitungen und Rohren, die Haushalts- oder Industrieabströme führen, verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind auch besonders geeig net zur Herstellung von Isolationsmaterialien, insbesondere von Ummantelungsmaterialien für Drähte und Kabel. Derartige Materialien können in üblicher Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Strangpressen auf Leiter, unter Bildung von Drähten, oder auch Drähte zur Bildung von Kabeln mit gleichzeitiger oder anschlie ßender Quervernetzung.

Sie sind auch geeignet als Isolationen für hohe Spannungen, durch Einarbeitung eines Antikriechstrom-Füllstoffs, wie Aluminiumoxid trihydrat, insbesondere zur Erzielung einer ursprünglichen Kriech stromspannung nach ASTM D2303 von über 2,5 kV und/oder bei Ein arbeitung von Siliconelastomeren oder Äthylencopolymeren als Mischungsbestandteil in das lineare Äthylenhomo- oder -copolymere mit niedriger Dichte. Geeignete Antikriechspur-Füllstoffe und vermischbare Siliconelastomere und Äthylencopolymere werden von R. J. Penneck und R. J. T. Clabburn in "Heat Shrinkable Cable Termination System for High Voltage Cables" Proc. 10th Electrical Insulation Conference, Chicage USA, September 20-23, 1971, Sei ten 292-297 und in den GB-PSen 13 03 432 und 11 37 952 beschrie ben, auf deren Inhalt hier Bezug genommen wird.

Darüber hinaus können die Zusammensetzungen durch Einarbeitung von geeigneten Füllstoffen, z. B. Ruß bzw. Kohlenstoffruß halb leitend oder leitend gemacht werden und sind in dieser Form be sonders geeignet als halbleitende oder leitende Polymere zur An wendung in elektrischen Heizmaterialien, z. B. in der Form von Heizbändern, Streifen oder Platten, bei der elektrischen Abschir mung von elektrischen Strom- bzw. Starkstromkabeln, sowie bei der elektrischen Spannungsminderung von Verspleissungen und Enden elektrischer Kabel mit hoher Spannung.

Ein weiterer wichtiger Anwendungszweck für die erfindungsgemäßen quervernetzten Zusammensetzungen liegt in der Herstellung von semi-permeablen Membranen. Für eine derartige Verwendung werden die erfindungegemäßen Zusammensetzungen in Form von Filmen bzw. Folien, vorzugsweise mit einer Filmdicke von unter 1,0 mm, be sonders bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 0,5 mm hergestellt. Der Film ist vorzugsweise auch mit Monomeren gepfropft, die da zu bestimmt sind, die Selektivität der Membran zu modifizieren, um deren Permeabilität gegenüber verschiedenen Ionenspezies zu variieren. Beispiele für pfropfbare Monomere umfassen olefinisch ungesättige Säuren oder Derivate davon, insbesondere Methacryl säuren und Acrylsäuren. Eine derartige Pfropfung kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden, durch Bestrahlen des Filmes mit hoher Energie, z. B. mit einem Elektronenstrahl, mit UV- oder γ-Strahlung, in Anwesenheit der zu pfropfenden Monomerspezies. Der Film kann vor der Bestrahlung in nicht-quervernetzter Form vorliegen, so daß die Bestrahlungsbehandlung auch zur Quervernet zung der Zusammensetzung dient. Vorzugsweise ist jedoch der Film vor dem Pfropfen quervernetzt, um eine bessere Ionenselektivität zu ergeben.

Membranen, die erfindungsgemäß hergestellt werden, sind besonders geeignet als Trennvorrichtungen in elektrochemischen Verfahren, beispielsweise als Separatoren in Elektrolysezellen und insbeson dere Batterien, wie Ag/Zn-, Hg/Zn-, Ni/Cd- und Ni/Zn-Zellen. Derartige Membranen weisen verschiedene Vorteile auf, wie längere Betriebslebenszeiten in der Umgebung in Elektrolysezellen, eine verbesserte Naßfestigkeit und verringerte Quellungsneigung als übliche Polyäthylenmembranen.

Die Zusammensetzungen sind besonders geeignet für jegliche der vorstehenden Anwendungszwecke aufgrund ihrer beträchtlichen Fähig keit, Zusätze aufzunehmen, insbesondere Füllstoffe, z. B. 10 Gew.-% oder darüber, ohne daß die Eigenschaften der Zusammensetzung, ihre bemerkenswerten mechanischen Eigenschaften in quervernetzter Form, z. B. die Bruchdehnung, der Hitzemodul, die Abriebfestig keit und die Zugfestigkeit und/oder ihre chemische Widerstands fähigkeit z. B. gegenüber Lösungsmitteln, insbesondere organi schen Lösungsmitteln, wie Öl und Erdölgel ("Petroleum-jelly") nachteilig beeinflußt werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung; Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht; Tempera turen sind in °C angegeben.

Beispiel 1 Chemisch quervernetzte Systeme

Es wurden verschiedene quervernetzte Zusammensetzungen herge stellt durch Vernahlen der Bestandteile jeder (der nachstehend angegebenen) Formulierungen auf einem Zweitwalzenstuhl, unter Bil dung eines Fells. Die Felle werden zu gleichmäßigen Platten ge preßt und 10 Minuten bei 200°C gehärtet. Die Bestandteile der ver schiedenen verwendeten Formulierungen sind nachstehend aufgeführt.

Formulierung 2
%
Sclair 8105
55
Elvax 360 (ein Äthylen/Vinylacetat-Copolymeres, enthaltend 25% Vinylacetat, Handelsprodukt der Du Pont de Nemours)	15
Whiting G400 (gemahlenes Calciumcarbonat)	21,5
Maglite D (Magnesiumoxid mit hoher wirksamer Oberfläche)	1,5
Vulcan 9 (Ruß N 110 gemäß ASTM)	2,7
Irganox 1010 (Pentaerythrit-tetraVis-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propi-onat	1,25
Zinkstearat	1,75
Triallyl-cyanurat	0,30
Varox (2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-Butyl-peroxy)-hexan	1,00

Formulierung 3
Gewichtsteile
Sclair 8305
55
Elvax 360	15
Whiting G400	21,5
Maglite D	1,5
Vulcan 9	2,7
Irganox 1010	1,25
Zinkstearat	1,75
Triallyl-cyanurat	0,30
Varox	0,80

Die Zugeigenschaften der resultierenden Platten sind im nach stehenden ausgeführten und wurden durch Standard-Untersuchungs methoden bestimmt:

Beispiel 2 Chemisch quervernetzte Systeme

Die folgenden Formulierungen A und B wurden als Schmelze bei 195° stranggepreßt, wobei bei dieser Temperatur die Pfropfung des Silans auf die Polyäthylen-Grundstruktur durch Zersetzung des Peroxids eingeleitet wird.

Formulierung A

80 Teile Sclair 8105
20 Teile DYNH-3 (verzweigtes Polyäthylen mit niedriger Dichte, Handelsprodukt der Union Carbide)
2 Teile Vinyltrimethoxysilan
0,1 Teil Dicumylperoxid

Formulierung B

100 Teile DYNH-3
2 Teile Vinyltrimethoxysilan
0,2 Teile Dicumylperoxid

Das resultierende Material wurde gekühlt und pelletisiert.

Die folgende Formulierung C wurde ebenfalls in der Schmelze stranggepreßt und pelletisiert:

Formulierung C

100 Teile DYNH-3
1 Teil Dibutylzinndilaurat
2 Teile Santanox R (Antioxidans, Handelsprodukt der Monsanto Ltd.) (4,4-Thiobis (6-t-butyl-olm-Kresol))

95 Teile der pelletisierten Formulierung A wurden mit 5 Teilen der pelletisierten Formulierung C vermischt und durch Strang pressen zu kurzen Rohrabschnitten geformt. Die resultierenden Rohrabschnitte wurden abkühlen gelassen und anschließend 24 Stun den in Wasser von 80°C getaucht. Der Vorgang wurde mit einer Mi schung der Formulierungen B und C wiederholt.

Die aus der Formulierung A hergestellten Materialien zeigten eine wesentlich überlegene Dehnung bei 150°C, im Vergleich mit den aus der Formulierung B hergestellten.

Beispiel 3 Durch Bestrahlung quervernetzte Systeme

In analoger Weise, wie vorstehend im Beispiel 1 beschrieben, wur den Platten hergestellt, aus Handelssorten von linearen Polyäthy lenen mit niedriger Dichte (11W, 11D, 8105, 8305 und 8405) und linearen Polyäthylenen mit niedriger Dichte (Gulf 9633 und 9636) in Abwesenheit jeglicher Zusätze, außer den bereits in den Handels sorten enthaltenen. Anstelle der Wärmehärtungsstufe des Beispiels 1 wurden die Platten einer Elektronenstrahlung bei Strahlungsdo sierungen von 10, 15, 20 und 25 Mrad unterzogen. Anschließend wur den die verschiedenen Platten untersucht, um ihre 100% Sekanten- Moduli bei 150° zu bestimmen. Zu Vergleichszwecken wurde die Ver fahrensweise wiederholt mit folgenden handelsüblichen verzweigten Polyäthylenen mit niedriger Dichte, d. h. DYNH-3, PN220 (BXL) und CARLONE 30-002BA (Shell). Die Ergebnisse sind graphisch in den Fig. 1 und 2 dargestellt und definieren zwei Hüllkurven, von denen die eine charakteristisch für lineare Polyäthylene mit niedriger Dichte und die andere charakteristisch für verzweigte Polyäthylene mit niedriger Dichte sind. Diese Figuren zeigen die bessere Fähigkeit der linearen Polyäthylene mit niedriger Dichte zur Quervernetzung bei einer vorgesehenen Strahlungsdosierung als die verzweigten Polyäthylene mit niedriger Dichte (Fig. 1) und die überlegenen Wärmeeigenschaften der quervernetzten linearen Polyäthylene mit niedriger Dichte im Vergleich mit den querver netzten üblichen verzweigten Polyäthylenen mit niedriger Dichte (Fig. 2).

Beispiel 4

Die Verfahrensweise des Beispiels 3 wird wiederholt, unter Einar beitung von 0,2% Triallyl-cyanurat als Prorad in jeden Produkt vor der Quervernetzung. Die Ergebnisse sind im Vergleich mit denen des Beispiels 3 leicht verbessert.

Beispiel 5

Um zu zeigen, wie die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendeten Äthylenhomo- und -copolymeren von verzweigten Poly äthylenen mit niedriger Dichte unterschiedlich sind, ist in der beigefügten Fig. 3 ΔT (T_m-T_c) gegen die Dichte bei 25°C auf getragen, Nämlich die Werte für lineare Harze mit niedriger Dichte, Sclair 11W¹, 8105², 8107³, 8307⁴, 8305⁵ und 8405⁶ gegen die handelsüblichen verzweigten Polymeren mit niedriger Dichte DYNH-3⁷ (Union Carbide), PN 220⁸ (BXL) Carlona 25-002GA⁹ (Shell), Carlona 30-002BA¹⁰ (Shell), EXXON LT-117¹¹ (EXXON) und Gulf 2604M¹² (Gulf Oil), wobei die Materialien in der Figur durch die zugeordneten Ziffern 1 bis 12 dargestellt werden.

Beispiel 6

Beispiel 3 wird wiederholt, bei Bestrahlungsdosierungen von 10, 15 und 20 MRAD auf Platen, hergestellt aus Mischungen von han delsüblichen Sclair-Sorten von linearen Polyäthylenen mit nied riger Dichte, mit variierenden Mengen eines üblichen verzweigten Polyäthylens mit niedriger Dichte und der 100% Sekantenmodul bei 150°C wird für jede Platte bestimmt. Die Ergebnisse sind graphisch in der Fig. 4 dargestellt, die einen synergistischen Effekt der 100% Sekantenmodul-Eigenschaften bei 150°C für ein quervernetztes Gemisch von linearen und verzweigten Polyäthylenen mit niedriger Dichte anzeigt.

Beispiel 7 Wärmeschrumpfbare Muffe

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wird wiederholt, unter An wendung folgender Formulierung:


Teile
Sclair 8105
39,98
Handelsübliches Äthylen/Vinylacetat-Copolymeres, enthaltend 25% Vinylacetat mit einem Schmelzflußindex von 2	15,99
Handelsübliches verzweigtes Polyäthylen mit niedriger Dichte; Dichte bei 25°C 0,918 und Schmelzflußindex 0,1	19,49
G400 Whiting	13,00
Maglite D	1,5
Zinkstearat	1,0
Irganox 1010	1,25
Vulcan 9	6,49
Triallylcyanurat	0,30
Varox	1,00
	100,00

Die so hergestellte Muffe bzw. Manschette konnte auf über 600% gedehnt werden, ohne daß eine Rißempfindlichkeit auftrat, und außerdem wurde ein ausgezeichneter Ausgleich der Eigenschaften erzielt. Typische Eigenschaften sind im folgenden aufgeführt:

Eigenschaften bei 150°C
100% Sekantenmodul\|0,35-0,40 MPa
Zugfestigkeit	0,95 MPa
Dehnung	430%

Eigenschaften bei Raumtemperatur
Zugfestigkeit\|24,5 MPa
Dehnung	590%
2% Sekantenmodul	130,0 MPa

Eigenschaften bei -40°C
Zugfestigkeit\|29,0
Dehnung	365%

Wärmealterung
168 Stunden bei 150°C
Zugfestigkeit\|22,4 MPa
Dehnung	525%

Lösungsmittelbeständigkeit
168 Stunden Petroleum-Jelly bei 70°C
Zugfestigkeit\|18,5 MPa
Dehnung	532%

Elektrische Eigenschaften
Durchschlagfestigkeit
161 Kv/cm
Durchdringbarkeit (Permeativität)	3,14
spezifischer Volumenwiderstand	7,7×10¹³ Ohm cm

Wasseraufnahme\|0,21%
Spezifisches Gewicht	1,057 g/cm³

Beispiel 8 Leitfähige, in der Wärme schrumpfbare Muffe bzw. Manschette

Die Verfahrensweise des Beispiels 7 wird wiederholt, unter An wendung der folgenden Formulierung:

Sclait 8105
51,70
Handelsübliches Äthylen/Vinylacetat-Copolymeres, enthaltend 25% Vinylacetat, Schmelzflußindex 2	17,25
Ketjen EC (leitfähiger Kohlenstoffruß, Handelsprodukt der AKZO Ltd.)	17,00
Thermax (Ruß)	6,65
Zinkstearat	2,00
Maglite D	1,50
Agerite-Harz D	1,50
Triallylcyanurat	0,40
Luperox 130 (ein Peroxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.-Gutyl-peroxihexyn-3)	1,0
Bleifumarat	1,00
	100,00

Die leitfähige Muffe bzw. Manschette, die so hergestellt wurde, weist ausgezeichnete ausgewogene Eigenschaften auf, wodurch es möglich wird, sie für die Abschirmung elektrischer Kabel zu ver wenden; typische Eigenschaften sind im folgenden aufgeführt:

Raumtemperatur
Zugfestigkeit (MPa)
19,57
Dehnung (%)	325

150°C
Zugfestigkeit (MPa)
2,3
Dehnung (%)	365
100% Sekantenmodul (MPa)	0,8

Wärmeschock

4 Stunden bei 200°C

Dehnung (%)

275

Wärmealterung

7 Tage bei 150°C

Dehnung (%)

225

Lösungsmittelbeständigkeit
7 Tage
Transformatorenöl
Dehnung (%)	270

Spezifisches Gewicht
1086
Spezifischer Volumen-Widerstand/Ohm cm	6,0

Beispiel 9 Ölbeständige Gemische

Folgende Zusammensetzungen wurden unter Verwendung eines Labora toriums-Innenmischers (Banbury) vermischt.

Vamac N123 (ein Äthylen/Methylacrylat-Elstomeres, Handelsprodukt der Dupont, mit einem Löslichkeitsparameter von 9,1)
30
Kohlenstoffruß	2
Antimontrioxid	6
Decabromidphenyläther	12
Crodamine IHT (Entformungsmittel, hydrierter Rindertalg)	0,375
Irganox 1010	0,375
Triallylcyanurat	1
Whiting G400	16
Sclair-Harz	30

Das Sclair-Harz, Vamac N123 und Irganox 1010 wurden in den Mischer beschickt und 1 Minute lang bei Raumtemperatur vermischt. Der Ruß, das Antimontrioxid, der Decabromidphenyläther und das Calciumcar bonat wurden anschließend zugesetzt und vermischt, bis die Tempe ratur des Gemischs auf 140°C anstieg. Crodamine IHT (hydrierter Rindertalg) und Triallyl cyanurat wurden anschließend eingebracht und während 45 Minuten vermischt. Diese Mischung wurde anschließend auf einen Walzenstuhl aufgebracht und zu Bahnen geformt. Aus dem Bahnmaterial wurden Platten durch Druckformung hergestellt und mit einem Elektronen strahl auf eine Dosis von 12 Mrad bestrahlt. Die Platten wurden auf die Wärmeschock-Beständigkeit (4 Stunden bei 200°C) und auf die Widerstandsfähigkeit gegenüber ASTM Öl Nr. 2 und Dieselöl durch Eintauchen in die Flüssigkeiten während 24 Stunden bei 90°C untersucht. Die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt. Als Ver gleich wurde das Sclair-Harz durch DYNH-3 ersetzt.

Claims

1. Vernetzbare Zusammensetzung, die eine Mischung aus (1) linearem Ethylenhomo- oder -copolymer niedriger Dichte enthält, welches

(a) eine Dichte von weniger als 0,940 g cm^-3 bei 25°C und
(b) eine Linearität, ausgedrückt als seitliche Methylgruppen je 10³ Kohlenstoffatome der Polymerkette, von weniger als 30,
(c) nicht mehr als fünf langkettige Verzweigungen im Durch schnitt pro 10³-Kohlenstoffatome der Polymerkette auf weist,
(d) durch einen ΔT-Wert von über 15°C,
(e) einen Molekulargewichts-Verteilungsindex von unter 8,
(f) durch einen Unsättigungsgrad, ausgedrückt in Form der endständigen Vinylgruppen pro 10³-Kohlenstoffatome der Polymerkette, von mindestens 0,2 charakterisiert ist und (2) einem Polymer aus der Gruppe der verzweigten Poly ethylene mit mindestens 5 langkettigen Verzweigungen über C₁₀ pro 10³-Kohlenstoffatome der Polyethylenkette und einer Dichte bei 25°C von unter 0,940 g/cm³, der linearen Poly ethylene mit hoher Dichte mit einem Durchschnitt von we niger als 20 seitlichen Methylgruppen pro 10³-Kohlenstoff atome der Polyethylenkette und mit einer Dichte von über 0,940 g/cm³ bei 25°C, Ethylen/Propylen-Copolymere, EPDM-Terpolymere, oder einem oder mehreren elastomeren Polymeren aus der Gruppe der Copolymere von Ethylen mit ethylenisch ungesättigten aliphatischen Estern, Terpoly mere von Ethylen mit einem Alkylacrylat oder -Methacrylat, in dem die Alkylgruppe 1-4 Kohlenstoffatome aufweist und einem dritten copolymerisierbaren Monomeren, und Ethylen/Vinylacetat-Copolymere enthält.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Ethylen homo- oder -copolymere im wesentlichen keine Kettenver zweigungen mit einer Kettenlänge über C6 aufweist.

3. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, in der im wesentlichen sämtliche Kettenverzweigungen des Ethylenhomo- oder -copolymeren Ethylverzweigungen sind.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, in der das Ethylen homo- oder -copolymere 15-30 Ethylverzweigungen pro 10³ Kohlenstoffatome der Polymerkette aufweist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 3, in der das Ethylen homo- oder -copolymere nicht mehr als 10 Ethylver zweigungen pro 10³-Kohlenstoffatome der Polymerkette auf weist.

6. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, in der Ethylenpolymere eines Copolymeres von Ethylen mit einem olefinisch ungesättigten Monomeren ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, in der olefinisch unge sättigte Monomere ein C₃-C₈-α-Olefin ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, in der das α-Olefin n-Buten-1 ist.

9. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, in der das Ethylencopolymere ein Random-Copolymeres ist.

10. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden A sprüche, in der das Ethylenhomo- oder -copolymere eine Dichte von weniger als 0,930 g/cm³ aufweist.

11. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden An sprüche, in der das vermischbare Polymere ein Ethylen/Meth acrylat-Elastomeres mit einem Löslichkeitsparameter von 9,1 ist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11 auf der Basis von 30 Teilen eines Ethylen-Methylacrylat-Elstomeren mit einem Löslichkeitsparameter von 9,1, 2 Teilen Ruß, 6 Teilen Anti montrioxid, 12 Teilen Dekabromidphenylether, 0,375 Teilen hydrierten Rindertalgs als Entformungsmittel Crodamine IHT, 0,375 Teilen Pentaerythrit tetrakis-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, 1 Teil Triallylzyanurat, 16 Teilen gemahlenes Calciumcar bonat Whiting G 400 und 30 Teilen eines linearen Ethylenhomo- oder -co polymeren niedriger Dichte (Sclair).

13. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, die mindestens 10 Gew.-% eines Füllstoffes enthält.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, in der der Füllstoff ein nicht verstärkender Füllstoff ist.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, in der der Füllstoff eine Teilchengröße von 1-120 µm aufweist.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 13, in der der Füllstoff ein verstärkender Füllstoff ist.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, in der der Füllstoff eine Teilchengröße von 0,01-1 µm aufweist.

18. Quervernetzbare Zusammensetzung nach einem der voran gehenden Ansprüche, die eine wirksame Menge eines Querver netzungsmittels oder eines Strahlenübermittlers ("Prorad") enthält.

19. Zusammensetzung nach einem der Ansprüch1 1-17 mit einem Gehalt an einem Anti-Kriechspurfüllstoff zur Erzie lung einer Ausgangskriechstromspannung nach ASTM D2302 von über 2,5 kV.

20. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-17 mit einem Gehalt an einer wirksamen Menge eines leitfähigen Füllstoffes.

21. Verwendung der Polymerzusammensetzungen nach einem der vorangehenden Ansprüche zur Herstellung von vernetzten, rückstellfähigen Formkörpern, elektrischen Isolierungen bzw. Abschirmungen, elektrischen Heizelementen sowie zur Herstellung von semi-permeablen Membranen.