DE2420784C3 - Verfahren zur Herstellung von durch energiereiche Strahlen vernetzten Formkörpern aus Polyolefinen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von durch energiereiche Strahlen vernetzten Formkörpern aus Polyolefinen

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Description

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Thermoplastische Polyolefine finden aufgrund ihrer guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften in vielen Bereichen der Technik Anwendung. In vielen Fällen genügen die verwendeten Kunststoffe aber nicht mehr den gestiegenen Anforderungen.
Seit einigen Jahren ist es möglich, Äthylenhomo- und -copolymerisate wie Äthylen-Vinylacetat (EVA), Äthylen-Propylen-Kautschuk (EPM) oder Äthylen-Propylen-Terpolymere (EPDM) durch entsprechende Maßnahmen mehr oder minder stark zu vernetzen. Mit dieser Vernetzung einher gehen vor allem eine zunehmende Wärmeformbeständigkeit, eine Verringerung der Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und eine Erhöhung der Widerstandsfähigkeit gegen mechanische Beanspruchungen. Die teils hervorragenden dielektrischen Eigenschaften werden durch die Vernetzung nicht oder nur unwesentlich beeinträchtigt.
Diese durch Vernetzung verursachten Verbesserungen der Eigenschaften eröffnen diesen Materialien bereits neue technische Anwendungsmöglichkeiten.
Es ist bekannt, Polyolefine durch Einwirkung von energiereicher Strahlung beispielsweise β-, γ- oder Röntgenstrahlen zu vernetzen. Strahlungsquellen sind hierbei Elektronenbeschleuniger, Röntgenanlagen, radioaktive Isotope und Kernreaktoren.
Für eine technisch ausreichende Vernetzung von z. B. Polyäthylen niederer Dichte (LDPE) ist eine Strahlendosis von 200 - 300 k]/kg (= 20 - 30 Mrd) aufzuwenden. Man ist indessen bemüht, die für technisch ausreichende Vernetzung erforderliche Dosis durch zusätzliche Maßnahmen zu senken.
Gemäß den deutschen Offenlegungsschriften 15 44 804 und 15 44 805 werden polyfunktionell olefinisch ungesättigte, monomere Verbindungen, die als Vernetzungs- oder Vulkanisationsbeschleuniger wirken, verwendet. Es werden vor allem die polyfunktionell ungesättigten Monomeren eingesetzt, die der Klasse der Diacryl- und Dimethylacrylsäureester des Mono-, Di-, Tri- und Tetraäthylenglycols angehören, sowie deren Vinyl- und Allylester. Des weiteren Divinylverbindungen wie Divinylbenzol oder Diäthylenglycoldivinyläther, dann Diallylester z. B. der Maleinsäure, der Malonsäure, die Diallylverbindung des Pentaerythrits, das Triallylcyanurat und auch diesen nahe Homologe oder Gemische derselben.
Wenn auch durch Zugabe solcher Coagentien zu dem Polymeren vor der Vernetzung eine Senkung der für eine technisch ausreichende Vernetzung erforderlichen Strahlendosis herbeigeführt werden kann, so haften diesem Verfahren doch eine Vielzahl von erheblichen Nachteilen an.
Die Ursachen für diese Nachteile sind insbesondere in der chemischen Natur dieser Coagentien zu suchen. Die oben angeführten mehrfach olefinisch ungesättigten Monomeren sind durchweg polare Substanzen. Sie sind in den unpolar aufgebauten Polyolefinen weitgehend unlöslich, und sie zeigen demzufolge das Bestreben, mit der Zeit aus dem noch unvernetzten Verband an die Polymeroberfläche zu migrieren. Dieser Effekt des Ausschwitzens ist bereits wenige Stunden nach der Formgebung und selbst bei Coagens-Konzentrationen unter 1 % sichtbar und tritt mit zunehmendem Gehalt an Coagens mehr und mehr zutage. Dies ist um so bedeutsamer, als bekannt ist, daß mit zunehmendem Gehalt an Coagens die zur ausreichenden Vernetzung erforderliche Strahlendosis geringer wird.
Die Folge davon ist, daß ein noch unvernetzter Formkörper, der beispielsweise durch Spritzgießen oder durch Extrusion einer auch entsprechend stabilisierten Mischung aus Polyolefin und einem mehrfach olefinisch ungesättigten Monomeren als Coagens gefertigt wurde, bis zur Vernetzung mit energiereichen Strahlen eine nur geringe Lagerfähigkeit hat. Dieser Umstand erweist sich vor allem dann als äußerst nachteilig, wenn die Vernetzung zeitlich getrennt von der Formgebung erfolgt, wie es in einem diskontinuierlich arbeitenden Verfahren gegeben ist. Während dieser Lagerzeit ändert sich durch laufende Verminderung der Coagens-Konzentration im Polyolefin das Mischungsverhältnis und damit auch die zur Strahlenvernetzung erforderliche Energie. Dies führt zu nicht vorhersagbaren Vernetzungsergebnissen.
Letztlich sind die allgemein verwendeten auch flüssigen oder festen Coagentien meist hautreizend und teils giftige Substanzen. Dies beeinträchtigt insbesondere die Handhabung der unvernetzten Formteile.
Aus der britischen Patentschrift 8 65 793 ist es bekannt, bei der Herstellung von mittels freier Radikale vernetzten Polymeren oder Copolymeren des Äthylens oder anderer Olefine dem polymeren Material vor der Vernetzung 0,5 bis 20% eines Modifizierungsmittels zuzusetzen, nämlich Chinondioxim oder dessen Ester, Cyanursäurepolyallylester, Diallylester aromatischer oder aliphatischer zweibasischer Säuren, Polyallyläther mehrwertiger Alkohole, symmetrische alicyclische Kohlenwasserstoffe mit zwei Vinylgruppen, die durch wenigstens 1 C-Atom voneinander getrennt sind, Dinitrosoverbindungen und Diphenylguanidin. Durch die Zugabe dieser Modifizierungsmittel soll die Polymerisationsreaktion, d. h. die Vernetzung, dergestalt beeinflußt werden, daß die Polymeren mit weniger Katalysator, d.h. Radikalbildner, vernetzt werden können als dies sonst der Fall ist. Dabei wird angenommen, daß die Modifizierungsmittel in die Vernetzungsreaktion aufgrund ihrer — im Vergleich zu
den Polymeren — höheren Reaktivität gegenüber freien Radikalen in der Kettenreaktion eingreifen. Sie wirken dabei in der Kettenreaktion als Agentien für die Ketienübertragung und als Vernetzungsbrücken zwischen den Polymermolekülen.
Bei diesem Verfahren läuft aber die Vernetzungsreaktion unmittelbar und vollständig ab, d. h. es entstehen unmittelbar vollkommen vernetzte und somit feste, gehärtete Polymere. Derartige Produkte können aber nicht mehr weiterverarbeitet werden, sie sind nicht mehr thermoplastisch und nicht mehr aufschmelzbar.
Aufgabe der Erfindung ist es, die bislang bei der Herstellung von durch energiereiche Strahlen vernetzbaren Formkörpern und Halbzeugen aus Polyolefinen in Gegenwart von Vernetzungsverstärkenden Coagentien auftretenden Nachteile weitgehend zu vermeiden. Insbesondere soll eine Migration des Coagens vermieden werden und es soll die Möglichkeit geschaffen werden, noch nicht vernetzte Produkte herzustellen, d.h. Produkte, die noch weiterverarbeitet werden können und erst danach in einem weiteren Verfahrensschritt vernetzt werden.
Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß eine Mischung aus Polyolefin, mehrfach olefinisch ungesättigtem Coagens und 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Polyolefin, wenigstens eines organischen Peroxides hergestellt wird, daß diese Mischung bei gleichzeitiger oder nach vorangegangener Formgebung über die Zerfallstemperatur des Peroxides bis zu dessen Zerfall erhitzt wird und daß nachfolgend der Formkörper zur Vernetzung mit energiereichen Strahlen behandelt wird.
Die dabei erforderliche Temperatur richtet sich nach der Art und damit der thermischen Stabilität des verwendeten Radikalbildners. Die Polyolefine können neben den Vernetzungsverstärkenden Coagentien und den geringen Mengen an Radikalbildner noch Alterungsschutzmittel, wie Antioxidantien oder Metalldesaktivatoren, weichmachende öle oder sonstige niedermolekulare Zusätze, mineralische Füllstoffe, Ruße oder auch Farbpigmente enthalten.
Durch den Zusatz von Radikalbildnern wird beim erfindungsgemäßen Verfahren die Migration des Coagens selbst in hohen Konzentrationen aus dem Olefin vollständig unterbunden und es kann die für eine technisch ausreichende Vernetzung erforderliche Strahlendosis bedeutend gesenkt werden.
Die Formgebung kann durch Extrusion, Spritzgießen oder Spritzpressen wie üblich erfolgen, wobei das fertige Formteil oder der Formstrang dann anschlie-Bend auf die entsprechende für den thermischen Zerfall des verwendeten Radikalbildners erforderliche Temperatur gebracht wird, wenn bei Verarbeitungstemperaturen gearbeitet wird, bei denen der verwendete Radikalbildner noch nicht dem thermischen Zerfall unterliegt.
Als besonders vorteilhaft hat es sich jedoch erwiesen, die Formgebung bei einer Verarbeitungstemperatur durchzuführen, die in der gegebenen Verarbeitungszeit einen weitgehenden Zerfall des Radikalbildners gewährleistet.
Bei der Herstellung von Formkörpern aus der Mischung von Polyolefinen, Coagentien und Radikalbildnern gemäß der Erfindung tritt eine Oligomerisation der zugesetzten polyfunktionell ungesättigten Coagentien ein, aber keine Vernetzung des Polyolefins, wodurch die Verarbeitung dieser Mischungen bei Temperaturen, bei denen der organisch polymeraktive Radikalbildner bereits zerfällt, gewährleistet ist. Dies ist wesentlich unterschiedlich von der aus der französischen Patentschrift 14 24 016 bekannten Vernetzung von Polyäthylen und Äthylencopolymeren in Gegenwart eines organischen Peroxids, wobei das Peroxid direkt zur teilweisen Vernetzung des Polyolefins führt Teilweise vernetzte Polyolefine sind nicht mehr verarbeitbar. Außerdem wird gemäß dem Verfahren der französischen Patentschrift zuerst mit energiereicher Strahlung behandelt und dann bei 150° C nachgehärtet.
Geeignete organische polymeraktive Radikalbildner sind Diarylperoxide, wie z. B. Dicumylperoxid. Als besonders geeignet haben sich insbesondere im Hinblick auf die angestrebte gute Extrusion bei verfahrenstechnisch günstigen Temperaturen Alkarylperoxide, insbesondere 1,3-Bis(tert.butylperoxisopropyl)-benzol und die Diacylperoxide, insbesondere Di-tert. Buytlperoxid erwiesen.
Geeignete, durch energiereiche Strahlen vernetzbare Olefinpolymere sind z. B. Olefinhomopolymere, wie z. B. Polyäthylen, Polypropylen und Polybuten, Olefincopolymere, wie z. B. Äthylen-Propylen-Kautschuk, Äthylen-Vinylacetat und Olefin-Terpolymere, wie z. B. Äthylen-Propylen-Dien-Polymere (EPDM-Kautschuk) und deren Mischungen.
Geeignete Vernetzungsverstärkende Coagentien sind mehrfach olefinisch ungesättigte Verbindungen, beispielsweise Allylester, wie z. B. Decan-dicarbonsäure-1, 10-diallylester, ölsäure-diallylester; Allyläther, wie z. B. Diallylidenpentaerythrit, Novolack-Allyläther; Acrylate bzw. Methacrylate, beispielsweise die des Mono-, Di-, Tri- und Tetraäthylenglycols, der zwei- oder mehrwertigen Alkohole wie 1,6-Hexandiol oder Trimethylolpropan. Ferner Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat und deren Mono- und Bis-diallylcyanurate, wie z. B. Stearylamidodiallylcyanurat oder Diamino-hexan-bis-diallylcyanurat, Ν,Ν-Diallylmelamin oder Dimaleinimide, wie z. B. Dodecan-dimaleinimid.
Der überragende Vorteil, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formkörper besteht darin, daß die Migration von Coagentien aus Formkörpern noch vor der Vernetzung mit energiereichen Strahlen vollständig unterbunden wird. Die Verwendung von Coagentien in durch Strahlung vernetzbaren Polyolefinen auf breiter Basis bei nachfolgendem, aber auch zeitlich und örtlich getrenntem Vernetzungsschritt mit energiereichen Strahlen wird möglich.
So werden erfindungsgemäß hergestellte noch unvernetzte Formteile bis zur Strahlenvernetzung lagerbeständig und die oben genannten Beeinträchtigungen der Handhabung dieser Formteile entfallen. Die Coagenskonzentration im Mischungsdufbau vermindert sich nicht mehr laufend, was bei der Strahlenvernetzung zu nicht vorhersagbaren und ungenügenden Vernetzungsergebnissen führte.
Außerdem wird durch den erfindungsgemäßen Zusatz die mechanische Beanspruchbarkeit des noch weitgehend unvernetzten thermoplasitschen Materials erhöht, was vor allem dann von Vorteil ist, wenn aus verarbeitungstechnischen Gründen eine solche Beanspruchung nicht auszuschließen bzw. von vornherein nicht zu umgehen ist.
Die Vernetzung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren der vorliegenden Erfindung erfolgt bei einer Dosis von 1 bis 200 kj/kg, vorzugsweise 10 bis lOOkJ/kg. Damit wird die Vernetzung unter milden Bestrahlungsbedingungen durchgeführt, wobei es je nach Dosisrate unerheblich ist, ob in atmosphärischer Umgebung oder
unter Inertgas bestrahlt wird. So kann die Gefahr des unerwünschten Abbaus der Äthylenhomo- und -copolymeren vermindert und die sich äußerst nachteilig auswirkende Strahlenschädigung von Zusätzen, wie Oxidationsstabilisatoren und Metalldesaktivatoren, herabgesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Herstellung beliebiger Formkörper und Halbzeuge, wie z. B. Rohre, Profile oder Umhüllungen durch Extrusion, Spritzgießen nder Spritzpressen geeignet. Mit besonderem Vorteil wird es für elekti ische Isolierungen eingesetzt, insbesondere für Kabel und Leitungen, wo z. B. durch mehrfaches Umlenken der zu vernetzenden Ader unter dem Strahlfenster der Elektronenbeschleunigungsanlage die primär noch unvernetzte Isolierung hohen mechanischen Belastungen ausgesetzt ist.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Zur Vernetzung stand als Strahlquelle ein 750-kV-Kaskadenelektronenbeschieuniger mit einer Elektronenstrahlleistung von 4 kW zur Verfugung. Die Bestrahlungen wurden ausnahmslos in atmosphärischer Umgebung und bei Raumtemperatur durchgeführt. Aufgrund der gewählten Energiedosisraten (0,3 bis 1,1 kj/kg see) sind die Bestrahlungen als unter Kurzzeitbedingungen gemäß DIN 53 751 (Entwurf August 1973) zu bezeichnen. Die im folgenden aufgeführten Dosiswerte sind in Mrd angegeben. Es entspricht 1 Mrd = lOkJ/kg.
Beispiel 1
a) Aus handelsüblichem Hochdruckpolyäthylen (rf= 0,918 g/cm3, MFI190/2 = 0^) wurden bei 180°/3 min 1 mm starke Preßplatten der Abmessungen 70 χ 120 mm hergestellt und mit einer Energiedosis von 6, 10 und 20 Mrd vernetzt. Die prozentuale Vernetzung beträgt 49%, 61% und 72%. Die als Maß für den Vernetzungsgrad des Polyolefins ermittelte prozentuale Vernetzung wird wie folgt erhalten:
Ca. 0,3 g des vernetzten Polyolefins werden in Form von Probekörpern mit ca. 1 mm Durchmesser in stabilisiertem Xylol für 12 Stunden bei Siedetemperatur extrahiert und der nicht lösliche Anteil (Gelanteil) anschließend unter Vakuum während 12 Stunden bei 1100C getrocknet. Der Wert der proz. Vernetzung errechnet sich dann wie folgt:
Prozentuale Vernetzung =
Gewicht der extrahierten Probe
Gewicht der Ausgangsprobe
100%
Die Platten sind homogen vernetzt und zeigen bei an verschiedenen Stellen der Platte entnommenen Proben praktisch den gleichen Vernetzungsgrad an.
b) 100 Gewichtsteile des unter a) bezeichneten Polyäthylens werden bei 150°C in einem heizbaren Laborinnenkneter plastifiziert, mit 1,7 Gewichtsteilen Triallylcyanurat versetzt und für 3 Minuten bei dieser Temperatur homogenisiert. Bei 180°/3 min wird die Mischung dann zu ca. 1 mm starken Preßplatten verarbeitet und ein Teil davon mit 6,10 und 20 Mrd zu einer prozentualen Vernetzung von 60%, 69% und 77% vernetzt.
c) Zu der unter b) beschriebenen Mischung werden in einem 2. Arbeitsgang bei 150° Knetertemperatur noch zusätzlich 0,1 Gewichtsteil Dicumylperoxid (96%ig) hinzugefügt und das Ganze für eine Minute homogenisiert. Ein Teil der daraus bei 180°/3 min gepreßten 1-mm-Platten wurden wieder mit 6, 10 und 20 Mrd bestrahlt. Die prozentuale Vernetzung liegt deutlich höher bei 71 %, 77% und 83%.
d) In einem 3. Arbeitsgang wird in die unter b) beschriebene Mischung analog c) nun aber 0,2 Gewichtsteile Dicumylperoxid eingearbeitet. Die Bestrahlung einer bei 180°/3 min gefertigten Preßplatten mit 10 Mrd führt hier bereits zu einer 80%igen Vernetzung.
Neben dieser augenfälligen Begünstigung der Vernetzung verhindert die geringe Menge an Peroxid das Ausschwitzen des Coagens aus den noch unbestrahlten Platten c) und d). Während aus den nach b) gearbeiteten noch unvernetzten Platten schon nach wenigen Stunden das Coagens Triallylcyanurat ausmigriert und sich in Tropfen an der Oberfläche sammelt, wandert aus den ebenfalls noch unbestrahlten Platten c) und d) selbst nach Wochen der Lagerung der Vernetzungsverstärker nicht aus; die Platten bleiben trocken.
Beispiel
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, nur daß anstelle von 1,7 Gewichtsteilen die doppelte Menge (3,4 Gewichtsteile) an Triallylcyanurat verwendet wurde.
Es zeigte sich, daß die Ausschwitzerscheinung an den noch unbestrahlten Platten der Mischung ohne Peroxid mit zunehmender Coagens-Konzentration zunimmt. An den ebenfalls nicht strahlenvernetzten Platten der Mischungen mit einer geringen Menge an Dicumylperoxid unterbleibt diese Migrationserscheinung vollständig. Zudem sind die mit 6 Mrd bestrahlten Platten (180°/3 min) der Mischung mit 0,2 Gewichtsteilen Dicumylperoxid zu nahezu 80% vernetzt, wohingegen jene ohne Peroxid lediglich eine Vernetzung von 62% zeigen.
Beispiel
a) In 100 Gewichtsleile eines Polyäthylens (d= 0,918 g/cm3; MFl,90/2 = 0,2) werden bei 150° in einem Laborkneter 0,2 Gewichtsteile oligomeres 2,2,4-Trimethyl-l,2-dihydrochinolin eingearbeitet, gemäß Beispiel 1 bei 180°/3 min Probeplatten gepreßt und diese mit 10 Mrd vernetzt.
Dies erbringt eine prozentuale Vernetzung von 54%.
b) In einem zweiten Arbeitsgang werden zu der unter a) beschriebenen Mischung bei 150° Knetertemperatur noch 1,7 Gewichtsteile Triallylcyanurat hinzugefügt und diese für 3 Minuten homogenisii., 1.
Ein Teil der daraus bei 180°/3 min gefertigten Platten wird mit lOMrd bestrahlt. Sie sind homogen zu 65% vernetzt.
c) In einem weiteren Arbeitsgang werden zu der Mischung b) noch zusätzlich 0,2 Gewichtsteile Dicumylperoxid gemäß Beispiel 1 eingearbeitet und der Vernetzungsgrad der daraus bei 180°/3 min gepreßten Platten nach Bestrahlung mit 10 Mrd bestimmt. Sie sind bereits zu 79% homogen vernetzt.
Es konnte wiederum nachgewiesen werden, daß die noch unbestrahiten Preßplatten der Mischung c) selbst nach mehrwöchiger Lagerung keine Ausschwitzerscheinung zeigen, wohingegen aus den nach Mischung b) gepreßten und ebenfalls unbestrahiten Platten das Coagens nach kurzer Zeit bereits stark ausmigriert.
Beispiel 4
Die Mischungsherstellung erfolgte wie bei Beispiel 1 b) bis d), wobei aber anstatt Triallylcyanurat 4 Gewichtsteile des Vernetzungsverstärkers Trimethylolpropantrimethacrylat verwendet wurden.
Der Vernetzungsgrad der bei 180°/3 min gepreßten und mit 10 Mrd bestrahlten Platten liegt ohne Peroxidzugabe bei 62%. Wurde den Mischungen 0,1 bzw. 0,2 Gewichtsteile Dicumylperoxid zugegeben, so führt die Bestrahlung der Preßplatten (180°/3 min) mit 10 Mrd zu einer prozentualen Vernetzung von 64% bzw. 65%.
Auch hier unterbindet die Zugabe einer geringen Menge an Peroxid zur Mischung aus LDPE und Tnmethylolpropantrimethacrylat die Migration des Coagens aus dem noch unbestrahiten Formkörper.
Beispiel 5
Die Mischungsherstellung erfolgte wie bei Beispiel 4, wobei aber anstatt Trimethylolpropantrimethacrylat 12 Gewichtsteile des Vernetzungsverstärkers Diallylidenpentaerythrit zugegeben wurden.
Der Vernetzungsgrad der bei 180°/3 min gepreßten und mit 10 Mrd bestrahlten Platten ist ohne Peroxidzugabe 70%. Die Bestrahlung analog hergestellter Platten der Mischungen mit 0,1 bzw. 02 Gewichtsteilen Dicumylperoxid führt bereits mit 10 Mrd zu einer 80%igen bzw. 81 %igen Vernetzung.
Diallylidenpentaerythrit wandert wenige Tage nach Formgebung aus den «nbestrahlten Platten der Mischung ohne organisches Peroxid zunehmend aus. Durch Zumischen einer geringen Menge Dicumylperoxid wird die Migration aus den Formkörpern vollkommen unterbunden.
Beispiel 6
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, nur daß als Polyolefin ein handelsübliches Niederdruckpolyäthylen (d= 0345 g/cm', MFI190/2=0^) eingesetzt wurde und als Coagens 3,4 Gewichsteile Triallylcyanurat auf 100 Gewichtsteile Polyäthylen.
Die Bestrahlung der entsprechenden Preßplatten (180°/3 min) mit 10 Mrd führt bei dem Grundmaterial ohne Triallylcyanurat zu 44%. durch Zugabe von 3,4 Gewichtsteilen Triallylcyanurat zu 77% und nach weiterer Zugabe von 0,2 Gewichtsteilen Dicumylperoxid bereits zu 84% Vernetzung. Zusätzlich wird die deutliche Migration des Coagens aus dem unpolaren, höher kristallinen Polyäthylen vollständig unterbunden.
Beispiel 7
a) 100 Gewichtsteile eines handelsüblichen Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren (d = 0,980 g/cm3; 45% Vinylacetat; MFI190/2 = 2-5) werden bei 150° in einem heizbaren Laborkneter mit 3,4 Gewichtstei-Ien Triallylcyanurat in 3 Minuten homogenisiert Und aus dieser Mischung bei 180°/3 min lmm starke Preßplatten gefertigt. Die Platten sind stark klebrig, zeigen jedoch nach der Bestrahlung mit 6 und 10 Mrd eine homogene Vernetzung von 51% und 63%.
b) In einem zweiten Arbeitsgang werden zu der Mischung a) bei 150° Knettemperatur noch zusätzlich 0,2 Gewichtsteile Dicumylperoxid eingearbeitet Die hieraus gefertigten Preßplatten (180° /3 min) sind von bedeutend geringerer Klebrigkeit, zeigen eine höhere mechanische Festigkeit und sind nach Bestrahlung mit 6 und 10 Mrd homogen und zudem erheblich höher vernetzt, nämlich zu 85% bzw. 88%. Die Verbesserung wird noch augenfälliger, wenn man demgegenüber die proz. Vernetzung des Materials ohne jede Zusätze nach Bestrahlung mit den obengenannten Dosiswerten vergleicht: 52% und 71 %.
Beispiel 8
Analog zu Beispiel 7 wurden 2 Mischungen hergestellt, wobei anstatt des Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisats ein handelsüblicher Äthylen-Propylen-Kautschuk (EPM mit 45% Propylenanteil, t/=0,87 g/cm3, ML[I + 4] 125° = 35) als Basispolyolefin verwendet wurde.
Die Preßplatten (180°/3 min) der Mischung aus 100 Gewichtsteilen EPM + 3,4 Gewichtsteilen Triallylcyanurat lassen sich mit 10 Mrd zu 64% vernetzen, wohingegen die Probekörper der Mischung mit zusätzlich 0,2 Gewichtsteilen Dicumylperoxid mit 10 Mrd bereits zu 74% vernetzt sind. Die Bestrahlung des reinen Basispolyolefins erbringt nur 46%.
Auch hier verhindert die Beimischung der geringen Menge an Dicumylperoxid die Migration des Coagens und erhöht die mechanische Festigkeit der noch unbestrahiten Probekörper.
Beispiel 9
Analog zu Beispiel 7 wurden 2 Mischungen hergestellt, wobei als Polymerisat ein handelsübliches Äthylen-Propylen-Terpolymer (EPDM mit 45% Propylenanteil, d = 0,87 g/cm3) mit 5% Dicyclopentadien als Terkomponente und ML (1+4) 125° = 50 eingesetzt wurde.
Die Preßplatten (180°/3 min) der Mischung aus 100 Gewichtsteilen EPDM und 3.4 Gewichtsteilen Triallylcyanurat sind mit 10 Mrd zu 63% vernetzbar, wohingegen die Probekörper der Mischung mit zusätzlich 0,2 Gewichtsteilen Dicumylperoxid mit dieser Dosis ber »its zu 75% vernetzt sind. Im Gegensatz dazu führt die Bestrahlung des Basispolyolefins mit 10 Mrd zu einer 69%igen Vernetzung.
Die Beimischung der geringen Menge des organischen Peroxids bewirkt darüber hinaus eine deutlich höhere mechanische Festigkeit der noch unbestrahiten
ίο
Formkörper, vermindert seine Klebrigkeit und begünstigt damit seine Handhabung.
Beispiel 10
Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren, nur daß anstatt Dicumylperoxid als Radikalbildner 0,1 Gewichtsteil 1,3-Bis(tert.butylperoxisopropyl)-benzol (96%ig) verwendet wurde.
Das Coagens Triallylcyanurat migriert aus den noch unbestrahlten Probeplatten (180°/3 min) dieser Mischung nicht aus, im Gegensatz zu gleichartig hergestellten Preßplatten der Mischung ohne l,3-Bis(tert.butylperoxisopropyl)-benzoI, wo das Coagens bereits nach wenigen Stunden ausschwitzt. Zudem lassen sich die Platten der Mischung mit 0,1 Gewichtsteil l,3-Bis(tert.butylperoxisopropyl)-benzol durch Bestrahlung mit 10 Mrd zu über 80% vernetzen, während jene ohne das angegebene Peroxid lediglich eine Vernetzung von 69% zeigen.
Beispiel 11
100 Gewichtsteile eines handelsüblichen Hochdruckpolyäthylens (d = 0,918 g/cm3; MFI190/2 = 0,2) werden in einem Trommelmischer für 12 Stunden mit 3,4 Gewichtsteilen Triallylcyanurat und 0,2 Gewichtsteilen l,3-Bis(terLbutylperoxisopropyl)-benzol (96%ig) bei einer Temperatur von 60° C innig vermischt.
Ein Teil der so erhaltenen Mischung wird bei einer Massetemperatur von 180° C über einen Mischextruder homogenisiert und zu einem Strang gespritzt. Aus diesem Formkörper wandert selbst nach mehrwöchiger Lagerung das Coagens nicht aus.
In einem zweiten Arbeitsgang wird der andere Teil der aufgetrommelten Mischung in gleicher Weise, aber bei lediglich 13O0C homogenisiert und der aus dem Mischextruder austretende Strang nach Kühlung granuliert. Bereits nach wenigen Stunden ist das Granulat durch ausgewandertes Coagens naß und klebrig.
Beispiel 12
100 Gewichtsteile Hochdruckpolyäthylen
(d — 0,918 g/cm3; M Fl 190/2 = 0,2) werden in einem Trommelmischer bei 6O0C über einen Zeitraum von 12 Stunden mit 3,4 Gewichtsteilen Triallylcyanurat innig vermengt.
Diese Mischung wird über einen 90D-Extruder bei einer Massetemperatur von 180°C um einen Kupferleiter mit einem Querschnitt von 1,5 mm2 gespritzt.
Während des Extrusionsvorgangs wird direkt am Extruder über ein Dosiergerät kontinuierlich Di-tert.butylperoxid dergestalt zugegeben, daß in der extrudierten Mischung 0,2 Gewichtsteile bezogen auf das Gewicht des Polyäthylens enthalten sind.
Die so erhaltene homogene Isolierung (isolierwandstärke 0,8 rnm), aus der selbst nach mehrwöchiger Lagerung das Coagens nicht ausschwitzt, kann anschließend durch Elektronenstrahlen vernetzt werden.
Demgegenüber beginnt aus der in gleicher Weise, aber bei einer Massetemperatur von 130° C extrudierten Isolierung bereits nach wenigen Stunden das Coagens auszuwandern.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von durch energiereiche Strahlen vernetzten Formkörpern und Halbzeugen aus Polyolefinen mittels vernetzungsverstärkender mehrfach olefinisch ungesättigter Coagentien und organischer Peroxide, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus Polyolefin, mehrfach olefinisch ungesättigtem Coagens und 0,05 bis 0,5 Gew.-°/o, bezogen auf das Polyolefin, wenigstens eines organischen Peroxides hergestellt wird, daß diese Mischung bei gleichzeitiger oder nach vorangegangener Formgebung über die Zerfallstemperatur des Peroxides bis zu dessen Zerfall erhitzt wird und daß nachfolgend der Formkörper zur Vernetzung mit energiereichen Strahlen behandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Peroxid 1,3-Bis(tert.butylperoxisopropyl)-benzol oder Di-tert.-butylperoxid verwendet wird.
3. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung von Formkörpern, Halbzeugen oder Umhüllungen für die Elektrotechnik, insbesondere von Isolierungen für Kabel und Leitungen.
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