DE2546720B2 - Nicht-brennbare, vernetzbare PoIyolefin-Formmasse - Google Patents

Nicht-brennbare, vernetzbare PoIyolefin-Formmasse

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Description

20
Die Erfindung betrifft eine nichtbrennbare Polyolefin-Formmasse.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, nichtbrennbare, vernetzbare Polyolefin-Formmassen für das Formpressen zu schaffen, die witterungsbeständig und hitzebeständig sind, eine gute Volumenbeständigkeit und Antiraucheigenschaft aufweisen, und die durch Zugabe von Zirkonoxid anstelle von Antimontrioxid mit oder ohne Aluminiumoxid oder Aluminiumhydroxid zur Verfügung gestellt werden. Die erfindungsgemäßen Polyolefin-Fcrmmassen sollen viele Vorteile aufweisen im Vergleich mit gewöhnlichen, nichtbrennbaren Polyolefin-Zusammensetzungen im Hinblick auf niedere Kosten und den Überschuß an Zirkonoxid und Aluminiumoxid oder Aluminiumhydroxid.
Gegenstand der Erfindung ist eine nichtbrennbare Polyolefin-Formmasse, bestehend aus 100 Gewichtsteilen Polyolefin, 1 bis 35 Gewichtsteilen Zirkonoxid, gegebenenfalls zusammen mit 50 bis 100 Gewichtsteilen Aluminiumhydroxid oder -oxid, und 1 bis 95 Gewichtsteilen eines Chlor enthaltenden Kohlenwasserstoffes oder ein Chlor enthaltendes Polyolefin mit einem Chlorgehalt von weniger als 50 Gew.-%, wobei die Chlormenge des Chlor enthaltenden Kohlenwasserstoffes oder des Chlor enthaltenden Polyolefins im Bereich von 0,1 bis 50 Gewichtsteile, bezogen auf 1 Gewichtsteil Zirkonoxid, beträgt.
Die Erfindung betrifft somit eine nichtbrennbare Formmasse, die für das Formpressen geeignet ist und die Polyolefin als Basispolymerisat enthält, die mehrere gute Eigenschaften, wie elektrische isolierte Eigenschaften, Flexibilität, Hitzebeständigkeit, Antirauchentwicklungseigenschaften und mechanische Festigkeit, aufweist. Sie betrifft insbesondere nichtbrennbare Polyolefin-Formmassen für das Formpressen, die 1) ein Polyolefin, einen niedermolekularen Chlor enthaltenden Kohlenwasserstoff und Zirkonoxid, 2) ein Polyolefin, einen niedermolekularen Chlor enthaltenden Kohlenwasserstoff, Zirkonoxid und Aluminiumoxid oder Aluminiumhydroxid, 3) Polyolefin, ein Chlor enthaltendes Polyolefin und Zirkonoxid, 4) Polyolefin, ein Chlor enthaltendes Polyolefin, Zirkonoxid und Aluminiumoxid oder Aluminiumhydroxid enthalten.
Die nichtbrennbaren Polyolefin- Form masssen für das
->o
ho Formpressen können auf chemischem Wege in Gegenwart von a) einem Peroxid oder b) einem Gemisch von Peroxid und polyfunktionellem Monomer quervernetzt werden, oder das Quervernetzen kann durch ionisierende Bestrahlung mit polyfunktionellem Monomer erfolgen.
Es ist bekannt, daß die Hitzebeständigkeit, die Lösungsmittelbeständigkeit und die mechanische Festigkeit von Polyolefin dadurch verbessert werden können, daß diese chemisch in Gegenwart von Peroxid quervernetzt werden, oder daß das Quervernetzen durch ionisierende Bestrahlung erfolgt Auch ist es bekannt, daß eine nichtbrennbare Polyolefin-Formmasse durch Zugabe von chloriertem Kohlenwasserstoff und Antimontrioxid zum Polyolefin erhalten wird.
Erfindungsgemäß können Polymerisate oder Copolymerisate von Olefinen, wie beispielsweise Polyäthylen mit einer niederen oder durchschnittlichen Dichte von 0,92 bis 0,53 g/cm3, Polypropylen, Polybuten, Äthylen-Propylen-Copolymerisat, Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat und ähnliche als Polyolefin verwendet werden.
Ein Chlor enthaltender Kohlenwasserstoff mit einem niederen Molekulargewicht, der erfindungsgemäß verwendet werden kann, ist beispielsweise chloriertes Paraffin, das weniger als 50 Gew.-% Chlor enthält, Epichlorhydrin und ähnliches.
Ein Chlor enthaltendes Polyolefin, das erfindungsgemäß verwendet wird, ist beispielsweise chloriertes Polyäthylen, chloriertes Polypropylen und chloriertes Polybuten, das weniger als 50 Gew.-% Chlor enthält. Auch chlorsulfoniertes Polyäthylen kann erfindungsgemäß verwendet werden.
Insbesondere wird ein Polyolefin eingesetzt, das 10 bis 30 Gew.-% Chlor enthält. Eine Polyolefin-Formmasse, die unter Verwendung eines Chlor enthaltenden Polyolefins erhalten wird, das mehr als 50 Gew.-% Chlor enthält, geringere Eigenschaften aufweist.
Vorzugsweise wird erfindungsgemäß pulverisiertes Zirkonoxid und Aluminiumoxid oder Aluminiumhydroxid verwendet, das eine Teilchengröße aufweist, so daß 99% der pulverisierten Teilchen ein Sieb mit der lichten Maschenweite von 0,071 mm passieren. Auch bei Verwendung von Pulvern mit einer Teilchengröße von 0,15 bis 0,046 mm hat dies keinen vermindernden Einfluß auf die Nichtbrennbarkeitseigenschaften der erfindungsgemäßen Polyolefin- Formmassen.
Polyfunktionelle Monomere, die für die Quervernetzung verwendet werden können, werden ausgewählt aus der Gruppe, die
Divinylbenzol, Mono-, Di-, Tri- und
Tetraäthylenglycoldiacrylat,
Mono-, Di-, Tri- und
Tetraäthylenglycol-dimethacrylat,
Vinylacrylat, Vinylmethacrylat,
Acrylacrylat, Nonylylmethacrylat,
Äthylenglycol-divinyläther,
Diallylmaleat, Diallylitaconat,
Diallylbenzolphosphonat,
Triallylphosphat,Triallylcyanat,
Glyceryltrimethacrylat und Homologe
derselben oder ein Gemisch derselben enthält.
Geeignete Peroxide sind organische Peroxide, z. B. Benzoylperoxid und Dicumylperoxid, die für übliche Polymerisationen verwendet werden.
Im folgenden werden Beispiele für Mischungsverhältnisse der Bestandteile der erfindungsgemäßen Polyolefin-Formmassen für das Formpressen gegeben, die nichtbrennbare und nichtrauchentwickelnde Eigen-
schäften aufweisen:
(I) Unter Verwendung von Chlor enthaltendem Kohlenwasserstoff mit einem niederen Molekulargewicht:
1. In einer Polyolefin-Formmasse, die einen Chlor enthaltenden Kohlenwasserstoff mit einem niederen Molekulargewicht und Zirkonoxid enthält, beträgt die Menge an Chlor enthaltendem Kohlenwasserstoff 1,0 bis 75 Gew.-%, ι ο vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-%, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyolefins und der Menge an Zirkonoxid, die im Bereich von 1 bis 35 Gewichtsteilen, vorzugsweise 10 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile ι > des Polyolefins liegt.
2. In der Polyolefin-Formmasse, die einen Chlor enthaltenden Kohlenwasserstoff mit einem niederen Molekulargewicht, Zirkonoxid oder Aluminiumoxid oder Aluminiumhydroxid enthält, beträgt die Menge an Aluminiumoxid oder Aluminiumhydroxid 50 bis 100 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyolefins, und die Menge der übrigen Bestandteile entspricht derjenigen Polyolefin-Formmasse, >> die ausschließlich Zirkonoxid enthält.
(II) Verwendung eines Chlor enthaltenden Polyolefins:
1. In der Polyolefin-Formmasse, die ein Chlor enthaltendes Polyolefin und Zirkonoxid enthält, so beträgt die Menge des Chlor enthaltenden Polyolefins zwischen 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-%, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyolefins. Die Menge an Chlor im Chlor enthaltenden Polyolefin beträgt π von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf 1 Gewichtsteil des Zirkonoxids.
2. In der Polyolefin-Formmasse, die ein Chlor enthaltendes Polyolefin, Zirkonoxid und Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxid enthält, beträgt die Menge an Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxid von 50 bis 100 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyolefins, und die Menge der übrigen Bestandteile entspricht derjenigen der Polyolefin-Formmas- -r> se, die ausschließlich Zirkonoxid enthält.
Auch bei Zugabe von Antioxidantien, Pigmenten, Farbstoff, anorganischen Füllstoffen und ähnlichen, die in der Kautschuk- oder Kunststoffindustrie in einer r> <> Menge von 10 bis 30 Gew.-% zu den genannten Polyolefin-Formmassen verwendet werden, wird die Nichtbrennbarkeit der erhaltenen Polyolefin-Formmassen nicht beeinflußt.
Als anorganische Füllstoffe können beispielsweise r> Glimmer, Talk oder ähnliche Verbindungen verwendet werden.
Die genannten Bestandteile werden einheitlich in einem Walzmischer, einem Banbury-Mischer (Innenmischer), einem Kneter oder in einer ähnlichen Vorrich- wi tung vermischt. Dann werden die weiteren Chemikalien, die zum chemischen Quervernetzen benötigt werden, oder die zum Quervernetzen durch ionisierende Bestrahlung nötig sind, zugesetzt. Dann wird das so erhaltene Gemisch mit Hilfe eines Extruders extrudiert, <r~> z. B. zu Pellets, die für eine weitere Verarbeitung geeignet sind.
Das Verfahren zum Quervernetzen der nichtbrennbaren und nichtquervernetzten Polyolefin-Formmassen für das Formpressen wird folgendermaßen durchgeführt:
(I) Quervernetzen auf chemischem Wege
Dieses Quervernetzen wird bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 320° C nach Zugabe von 2 Gew.-°/o Peroxid mit oder ohne 0,05 bis 30 Gew.-% eines polyfunktionellen Monomeren auf Basis eines Polyolefins oder der obengenannten Polyolefin-Formmassen durchgeführt Die Zeit, die zum Quervernetzen benötigt wird, variiert in Abhängigkeit von der Quervernetzungstemperatur. Sie beträgt beispielsweise 15 min bei 180" C.
(II) Quervernetzung durch ionisierende Bestrahlung
Diese Quervernetzung wird unter Bestrahlungsbedingungen einer Dosis von 1 bis 30 Mrad durchgeführt, nachdem 0,05 bis 30 Gew.-% eines polyfunktionellen Monomeren auf der Basis eines Polyolefins oder der obengenannten Polyolefin-Formmassen zugesetzt wird.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Polyolefin-Formmassen für das Formpressen enthalten 100 Teile Polyäthylen, 2 Teile Paraffinwachs, 2 Teile eines Antioxidans und Zirkonoxid und chloriertes Paraffin in einer Menge entsprechend Tabelle 5, wobei die Polyolefin-Formmassen für das Formpressen durch einheitliches Vermischen auf einem Walzenstuhl, der auf eine Temperatur von 120 bis 140°C erwärmt wird, hergestellt werden, und die anschließend durch Formpressen in einer Hitzepresse (Proben I bis P, R und T) verarbeitet werden.
Zum Vergleich dazu werden übliche Polyolefin-Formmassen für das Formpressen ähnlich hergestellt, die Antimontrioxid enthalten (Proben A bis H, Q und S).
Diese Proben werden verschiedenen Tests hinsichtlich der Zugfestigkeit der Dehnung, der Dielektrizitätskonstante, der Unbrennbarkeit (UL-758) und der prozentualen Dehnung nach einer Hitzealterung unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Auch wenn Polyolefin-Formmassen (Probe I bis P, R und T) einer chemischen Quervernetzung bei 160° C während 20 Minuten und 30 Minuten nach der Zugabe von 3 Gew.-% Dicumylperoxid und 0,2 Gew.-% eines polyfunktionalen Monomeren auf der Basis von Polyäthylen unterworfen werden, so werden die Eigenschaften nicht beeinflußt. Die Eigenschaften der so erhaltenen Polymerisate sind dergestalt, daß ein Abtropfen oder Ausschwitzen nicht auftritt. Auch wenn diese Polyolefin-Formmassen einem Quervernetzen durch ionisierende Bestrahlung unter Zugabe von 0,05 bis 4 Gew.-°/o eines polyfunktionalen Monomeren auf der Basis von Polyäthylen unterworfen werden, wobei die Bestrahlungsdosis 14 Mrad beträgt, so zeigen die sich ergebenden Polymerisate gute Eigenschaften, ohne jedes Auftreten eines Abtropfens.
Beispiel 2
Einige Polyolefin-Formmassen für das Formpressen, die dieselbe Zusammensetzung entsprechend Beispiel 1 aufweisen, enthalten chloriertes Polyäthylen anstelle von chloriertem Kohlenwasserstoff. Die Zugfestigkeit, Dehnung, Unbrennbarkeit, Dielektrizitätskonstante und das Altern der resultierenden Formmassen werden entsprechend untersucht. Diese Ergebnisse sind in
Tabelle 2 veranschaulicht
Bei Zugabe von 10 bis 30 Gew.-% Talk zu den Formmassen, die in Tabelle 2, bezogen auf das Gewicht des Polyäthylens, angegeben sind, wurde beobachtet, daß die Zugfestigkeit und die Dehnung der erhaltenen Formmasse etwas niedriger ist, doch wird die Unbrennbarkeit der sich ergebeniten Formmasse nicht beeinflußt.
Um die Quervernetzung der Formmassen, die in Tabelle 2 angegeben sind, auf chemischem Wege oder durch Bestrahlen durchzuführen, werden 0,05 bis 30 Gew.-% des polyfunktionalen Monomeren der Formmasse zugesetzt.
Die so erhaltene Formmasse zeigt gute Eigenschaften in Hinblick auf die Zugfestigkeit, die Dehnung, die Dielektrizitätskonstante und die Hitzealterung. Im Vergleichsversuch werden die Formmassen A' bis T' hergestellt, indem die Formmassen A bis T nach Tabelle 1 unter Verwendung von chloriertem Polyäthylen anstelle von chloriertem Kohlenwasserstoff zusammen mit 15 Gew.-% des polyfunktionalen Monomeren durch Bestrahlen quervernetzt werden. Die Nichtbrennbarkeit der Formmassen A' bis T' werden untersucht. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten, wobei die Nichtbrennbarkeit nach einer Zeitspanne von mehr als 60 Sekunden vom Beginn des Tests in der Formmasse A', B' und C; nach einer Zeitspanne von 50 Sekunden in den Formmassen D' und E'; nach einer Zeitspanne von 15 Sekunden in den Formmassen F' und G'; nach einer Zeitspanne von 50 Sekunden in der Formmasse H'; nach einer Zeitspanne von 0 Sekunden in der Formmasse Γ und J'; nach einer Zeitspanne von 40 Sekunden in den Formmassen K', L' und M'; sofort nach Beginn des Tests in den Formmassen N' und O'; nach einer Zeitspanne von 40 Sekunden in den Formmassen P', Q', R', S' und T'. Von den obengenannten Testergebnissen läßt sich entnehmen, daß die Formmassen, die Zirkonoxid enthalten, den Formmassen im Hinblick auf die Unbrennbarkeit überlegen sind, die Antimontrioxid enthalten.
Beispiel 3
Einige Polyolefin-Formmassen für das Formpressen enthalten 100 Teile Polyäthylen, 2 Teile Paraffinwachs, 2 Teile eines Antioxidants und weitere Komponenten, die in Tabelle 3 angegeben sind.
Das Quervernetzen wird bei einer Temperatur von 160° C während 20 und anschließend während weiteren 30 Minuten nach Zugabe von 3 Gew.-% Dicumylperoxid und 0,2 Gew.-% des polyfunktionalen Monomeren auf Basis von Polyolefin durchgeführt. Dieses Quervernetzen zeigt keinerlei vermindernden Einfluß auf die Eigenschaften der sich ergebenden Polyolefin-Formmassen. Es wurde beobachtet, daß das Abtropfen im Nichtbrennbarkeitstest (UL-94-V-O; JlS-C-3005) nicht
·■> eintritt.
Diese Polyolefin-Formmass.in werden unter Zugabe von 0,05 bis 4 Gew.-% des polyfunktion&len Monomeren auf Basis von Polyäthylen durch Bestrahlen mit 14 M rad quervernetzt.
ι» Diese Polyolefin-Formmassen zeigen gute Eigenschaften entsprechend Tabelle 3, und es kann keinerlei Abtropfen bei den erhaltenen Polymer-Formmassen beobachtet werden. Diese Polymer-Formmassen besitzen überlegene Hitzeeigenschaften und Antiraucheigenschaften.
Beispiel 4
Einige Polyolefin-Formmassen für das Formpressen haben die gleiche Zusammensetzung wie die nach Beispiel 3, wobei bei der Herstellung chlorierter Kohlenwasserstoff verwendet wird. Die Bedingungen für das Quervernetzen auf chemischem Wege und das Quervernetzen durch Bestrahlen entsprechen denjenigen in Beispie! 3. Die Hitzefestigkeit und die Antirauchversuche werden unter den gleichen Versuchsbedingungen durchgeführt, wie diejenigen nach Beispiel 3. Auch die Untersuchungsergebnisse entsprechen denjenigen nach Beispiel 3. Wenn 10 bis 30 Gew.-% Talk mit diesen Polyäthylen-Formmassen auf
μ Basis von Polyäthylen compoundiert werden, kann beobachtet werden, daß die Zugfestigkeit und die Dehnung etwas abfällt, daß die Nichtbrennbarkeit, die Hitzefestigkeit und die Antiraucheigenschaften durch den Zusatz an Talk jedoch nicht beeinflußt werden. Die
j-, guten Ergebnisse werden ohne Einbuße der Nichtbrennbarkeit, der Hitzebeständigkeit und der Antiraucheigenschaften der sich ergebenden Polyäthylen-Formmasse erhalten, wenn 0,05 bis 30 Gew.-% des polyfunktionalen Monomeren mit den Polyäthylen-Formmassen compoundiert und chemisch oder durch Bestrahlen quervernetzt werden.
In Beispiel 4 wurde gezeigt, daß die Nichtbrennbarkeit, die Hitzewiderstandsfähigkeit und die Antiraucheigenschaften erhalten werden, wenn Polyäthylen-Formmassen mit Zirkonoxid und Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxid compoundiert werden, ebenso wie bei der Compoundierung von Zirkonoxid mit der Polyäthylen-Formmasse allein.
Die erfindungsgemäßen Polyolefin-Formmassen für das Formpressen eignen sich auch als Überzugsmassen für elektrische Drähte (Drahtlack).
Tabelle 1
HI J KLMNO
40 60 80 20 3 5 10 20 40 60 80 20 20 20 20 20
20 20 20 20 20 20 20 0 15 30
20 20 20 0 15 30
Antimontrioxid 3 5 10 20
Zirkonoxid
Chlorierter Kohlen- 20 20 20 20
wasserstoff
(Chlorgehalt 3 15%)
Zugfestigkeit (kg/cm*) 180 180 170 160 150 120 100 185 190 180 180 165 160 130 110 190 160 170 155 165 Prozentuale Dehnung 400 400 260 200 150 100 80 420 420 400 380 360 320 250 180 480 250 350 190 340 Unbrennbarkeit (see) 30 30 15 10 5 0 0 60 20 11 3 0 0 0 0 60 10 0 0 0
A A' Quervernetzen 7 B C D E 25- K G 46 G 720 Γ H I Γ I KLM 25 28 32 37 N 8 O P QRS T
Dielektrizitäts- 3,5 mittels Chemikalien 3,5 4,0 4,5 4,8 5,0 5,5 50 50 3,2 50 3,5 3,9 4,3 15 10 8 2 4,5 4,5 3,0 4,3 3,6 4,7 4,C
Fortsetzung konstante Zugfestigkeit 160 3 5 10 30 15 0 0
(60 Zyklen, 25° C) (kg/cm*) H 20 I 170 20 168 20 best best.
Prozentuale Dehnung 25 Dehnung(%) 420 20 25 35 40 45 50 3,5 3,0 30 25 25 30 best. best. 35 40 15 30 20 40 35
nach der Hitzealte Unbrennbarkeit 0 450 430
rung bei 100° C wäh (wc) 0 0
rend 240 Stunden (%) Quervernetzen 25 25
Tabelle 2 durch Bestrahlen
(14 Mrad) B' C D' E' F' G' K' L' M' N' O' P' Q' R' S' Τ
Zugfestigkeit 155
(kg/cm?) 170 160
Dehnung (%) 410 155 140 130 130 120 110 H' 165 160 155 150 155 175 140 165 130 Ι 60
Unbrennbarkeit 0 420 420
(see) 400 400 380 350 300 250 0 0 430 425 410 380 350 480 400 430 360 420
Nicht quervernetzt 0 0 0 0 0 0 170 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Zugfestigkeit 140
(kg/cm*) 450 150 140
Dehnung(%) 250 0
Unbrennbarkeit 0 250 200
(see) 140 140 135 120 110 110 0 0 160 160 145 140 150 175 140 160 125 150
Tabelle 3
400 380 320 350 300 250 430 420 410 350 330 470 400 420 355 410
Aluminiumhydroxid 0 0 0 0 0 0 170 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Zirkonoxid
Chloriertes Paraffin, das 440
15 Gew.-% Chlor enthält 130 120 120 110 110 80 0 140 140 120 120 130 155 120 130 110 130
Zugfestigkeit (kg/cm2)
Dehnung 200 200 180 150 150 100 210 230 220 210 150 150 280 200 130 210
Raumtemperatur 0 0 0 0 0 0 150 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
1300C χ 24
13O0C >c 96 50
130°C χ 140 A B C D E F 0 J K L M N O P Q
Sauerstoffindikator (%) 50 50 100 100 100 100 100 150
Rauchkonzentration (%) 3 5 10 20 40 80 20 80 3 5 10 20 80 20
Unbrennbarkeit (see; 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
UL-758 (fünfmal)
UL-94 V-O (JIS-C-3005) 190 180 180 165 160 110 160 160 150 140 115 140 140 130 120 100 80
420 400 380 360 320 180 340 340 300 280 200 150
400· 4GO 370 360 300 180 340 320 300 280 200 150
400 380 350 360 280 170 320 300 300 280 190 150
360 370 340 340 270 160 350 350 300 300 290 300 300 300 280 190 150
20 20' 23 25 30 35 340 340 300 290 290 30 35 38 40 50 55
65 50 45 40 30 10 320 300 290 280 290 10 5 4 3 0 0
30 30 15 10 5 0 320 300 280 250 290 15 15 10 0 0 0
best 25 best. best. best. bes
best 20 best. best. best. bes
30

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Nach üblichen Verfahren vernetzbare nichtbrennbare Polyolefin-Formmasse, bestehend aus 100 Gewichtsteilen Polyolefin, 1 bis 35 Gewichtsteilen Zirkonoxid, gegebenenfalls zusammen mit 50 bis 100 Gewichtsteilen Aluminiumhydroxid oder -oxid, und 1 bis 95 Gewichtsteilen eines Chlor enthaltenden Kohlenwasserstoffes oder ein Chlor enthaltendes Polyolefin mit einem Chlorgehalt von weniger als 50 Gew.-%, wobei die Chlormenge des Chlor enthaltenden Kohlenwasserstoffes oder des Chlor enthaltenden Polyolefins im Bereich von 0,! bis 50 Gewichtsteile, bezogen auf 1 Gewichtsteil Zirkonoxid, beträgt.
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