DE2506105B2

DE2506105B2 - Radikalisch vernetzbare Polymersysteme

Info

Publication number: DE2506105B2
Application number: DE2506105A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang V. Dr. 8520 Erlangen Gentzkow; Rudolf Dr. 8500 Nuernberg Wiedenmann
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1975-02-13
Filing date: 1975-02-13
Publication date: 1980-08-07
Also published as: DE2506105C3; DE2506105A1

Description

V-X-A, A-X-V-X-A oder
V-X-A-X-V

mit mindestens einer Alkenylgruppe und mindestens einem phenolischen, schwefelhaltigen oder aminischen oxidationsinhibierenden Molekülteil enthalten, die bei der radikalisch initiierten Vernetzung über die Alkenylgruppe in das Polymernetzwerk einbaubar ist, wobei V ein s-Triazinrest der allgemeinen Formel

R-Z^,
R

I ζ

ist, in welchem

R einen n- oder iso-Alkenylrest mit 3 bis 10

Kohlenstoffatomen und
Z eine NH- und/oder S- und/oder O-Brücke

bedeutet,
X eine NH-, NH-CH₂-(CH₂)„-,

NH-(CH₂J_n- NH-, S- oder O-Brücke darstellt,
wobei η eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, und
A 1) einen fünf- oder sechsgliedrigen Stickstoff- und/oder einen fünf- oder sechsgliedrigen Stickstoff-Schwefel-Heterocyclus mit einer oder zwei NH-Gruppen im Heterocyclus in direkter Nachbarschaft zu einem oder zwei C-Atomen, die einem oder zwei ankondensierten aromatischen Sechsringen angehören, oder

2) eine Gruppierung der allgemeinen Formel

darstellt, worin

R¹R² oder R²R³ ein ankondensierter Benzolring ist,

R¹ bis R⁴ Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis

5 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxylgruppe, eine niedrige Alkylamino- oder Dialkylamino-, eine Alkoxy- oder eine Alkylmercapto-Gruppeund

R¹ bis R⁴ X-V und/oder eine Gruppe der Formel

bedeuten, in welcher
Y für -NH-, -S-, -CH₂-,
R⁵R⁶ oder R⁶R⁷ für einen ankondensierten Benzolring und

R⁵ bis R⁸ für Wasserstoff, einen Alkylrest mit I bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxylgruppe, eine Arylaminogruppe und/oder für X-V stehen.

2. Radikalisch vernetzbare Polymersysteme nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,3 bis 5% der s-Triazinverbindung, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, enthalten.

3. Radikalisch vernetzbare Polymersysteme nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Oxidationsinhibitor 2-(p-Phenylamino-anilino)-4,6-diaIloxy-s-triazin enthalten.

4. Radikalisch vernetzbare Polymersysteme nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polymere vernetzbare Homo- und Copolymerisate der Λ-Olefine Äthylen, Propylen und Buten-1, der Copolymerisate von Äthylen mit Vinylacetat, Vinylchlorid oder Alkylacrylat und Terpolymerisate, die durch Polymerisation von Äthylen mit Propylen in Gegenwart von nichtkonjugierten Dienen, wie 1,4-Hexadien, Äthylidennorbornen oder Dicyclopentadien, erhalten worden sind sowie Gemische dieser Polyolefine enthalten.

Vernetzte Polyolefine werden aufgrund ihrer sehr guten elektrischen Eigenschaften in vielen Bereichen der Technik in zunehmendem Maße verwendet. Die zahlreichen Anwendungsmöglichkeiten, z. B. als Isoliermaterial in der Elektrotechnik, setzen jedoch voraus, daß ihre guten Eigenschaften über längere Zeit erhallen bleiben. Da vernetzte Polyolefine oxidationsempfindlich sind, d.h. an der Luft, insbesondere bei erhöhter Temperatur, durch Reaktion mit Sauerstoff oxidativ abgebaut werden, wodurch sich ihre mechanischen und elektrischen Eigenschaften verschlechtern, müssen sie durch Zugabe von oxidationsinhibierenden Substanzen geschützt werden.

Gebräuchliche wirksame Oxidationsinhibiloren gehören den Substanzklassen der substituierten Phenole, der Thioäther substituierter Phenole, der Amine, insbesondere der Ν,Ν'-disubstituicrten p-Phcnylendiaminc und der Stickstoff- sowie Stickstoff-Schwefel-Heteroeyclen an (J. Voigt. »Die Stabilisierung der Kunststoffe gegen Licht und Wärme«, Springer-Verlag, 1966, insbesondere Seite 186, 208-233 und 279-316). Die Verwendung dieser Substanzen ist allerdings nicht frei von Nachlei-

len. Wegen ihres polaren Aufbaus sind sie meistens schlecht mit den unpolaren Polyolefinen verträglich und dementsprechend auch schlecht in diesen verteilbar. Aufgrund ihres niedermolekularen Aufbaus und ihrer geringen Löslichkeit in Polyolefinen neigen sie zur Wanderung an die Polymeroberfläche, von welcher sie sich gemäß ihrem Dampfdruck mehr oder minder leicht verflüchtigen. Infolge dieser Verluste geht ihre oxidationsinhibierende Wirkung vor allem bei höheren Temperaturen sehr schnell verloren. Schließlich ist die Verflüchtigung insbesondere aromatischer Amine auch physiologisch nicht ganz unbedenklich.

Ein genereller Nachteil phenolischer und aminischer Oxidationsinhibitoren bei zu vernetzenden Polyolefinen beruht auf der negativen Beeinflussung des radikali- r> sehen Vernetzungsablaufs durch Übertragung von Wasserstoffatomen. Dabei werden sie selbst zum Teil inaktiviert, also ihrer Funktion als Oxidationsinhibitoren entzogen. Dieser Tatsache muß bekanntlich durch eine höhere Dosierung der Alterungsschutzmittel im Vergleich zu der für thermoplastische Polyolefine benötigten Menge Rechnung getragen werden.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, mit Hilfe migrationsstabiler, nichtflüchtiger Oxidationsinhibitoren eine Langzeitstabilisierung von vernetzten Polyole- >". finen gegen thermooxidativen Abbau zu erreichen. Die Oxidationsinhibitoren sollen beim radikalisch initiierten Vernetzungsprozeß in das Polymernetzwerk einbaubar sein und aufgrund ihres chemischen Aufbaus zu keiner Beeinträchtigung des durch organsiche Radikalbildner oder energiereiche Strahlen initiierten Vernetzungsprozesses führen.

Zur Lösung dieser Aufgabe sind gemäß der Erfindung 0,1 — 10%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren an s-Triazinverbindungen mit mindestens einer Alkenyl- n gruppe und mindestens einem oxidationsinhibierenden Molekülteil als Oxidationsinhibitoren vorgesehen. Diese Oxidationsinhibitoren vom s-Triazin-Typ werden nach dem Einbringen in das thermoplastische Polyolefin in der darauf erfolgenden, durch Peroxide oder energiereiehe Strahlen initiierten Vernetzungsreaktion erfindungsgemäß über die Alkenylgruppe in das entstehende und Netzwerk des Polymeren eingebaut. Sie zeigen eine ausgezeichnete, gegen thermooxidativen Abbau stabilisierende Wirkung. Außerdem wird durch die kombinier- <r> te Wirkung eines oxidationsinhibierenden mit einem Vernetzungsverstärkenden Teil in ein und demselben Molekül eine ausreichende Vernetzung der Polyolefine ohne weitere Zugabe eines Vernetzungsverstärkers sowohl bei peroxidischer Vernetzung als auch bei der w Vernetzung mit energiereichen Strahlen erreicht. Die vernetzungsgraderniedrigende Wirkung der bisher verwendeten, nicht einbaubaren Oxidationsinhibitoren wird bei Verwendung der einbaubaren Verbindungen nicht mehr beobachtet. Außerdem ist damit das Problem der Migration und Verflüchtigung aber auch der Extraktion von Antioxidantien aus Vulkanisaten, die zeitweilig mit organischen Lösungsmitteln oder Wasser in Kontakt kommen, gelöst.

Ein weiterer überraschender Vorteil der einbaubaren, hochwirksamen Oxidationsinhibitoren gegenüber den analogen niehteinbaubaren Oxidalionsinhibitoren ist die geringe Verfärbung der vernetzten Polyolefine nach dem Einbau der erstercn und deren homogene Verteilung im Polymeren. Die nicht cinbaubaren analogen Oxidationsinhibitoren sind überwiegend inhomogen verteilt und bewirken eine starke Verfärbung des Polymeren.

Durch die Erfindung wird bei vernetzten Homo- und Copolymerisaten der «-Olefine Äthylen. Propylen und Buten-1, der Copolymerisate von Äthylen mit Vinylacetat, Vinylchlorid oder Alkylacrylat und auch bei Terpolymerisaten, die durch Polymerisation von Äthylen mit Propylen in Gegenwart von nichtkonjugierten Dienen wie 1,4-Hexadien, Äthylidennorbornen oder Dicyclopentadien erhalten werden sowie bei Gemischen dieser Polyolefine, vorzugsweise aber bei Äthylenhomopolymerisaten hoher und niedriger Dichte, eine wirkungsvolle Langzeitstabilisierung gegen thermooxidativen Abbau erreicht. Die erfindungsgemäß verwendeten Oxidationsinhibitoren werden beim radikalisch initiierten Vernetzungsprozeß dieser Polyolefine in das entsprechende Polymernetzwerk eingebaut.

Die Oxidationsinhibitoren können vorzugsweise aus mindestens einem phenolischen, schwefelhaltigen oder aminischen oxidationsinhibierenden Teil und mindestens einem Vernetzungsverstärkenden, einbaubaren Alkenyf-s-triazin-Rest bestehen.

Besonders geeignete s-Triazinverbindungen sind in der Patentanmeldung P 25 06 104.5 beschrieben (vgl. DE-OS 25 06 104). Sie entsprechen der allgemeinen Form

V-X-A, A-X-V-X-A oder
V-X-A-X-V,

worin V Vernetzungsverstärkende s-Triazinreste der allgemeinen Formeln

R
7.

R
Z

darstellt, in welchen

R einen n- oder iso-Alkenylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen,

Z eine NH- und/oder S- und/oder O-Brücke und
X eine NH-, NH-CH₂(CH₂),,-, NH(CH₂)„-NH-, S- oder O-Brücke bedeutet, wobei η eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, und

A 1) einen fünf- oder sechsgliedrigen Stickstoff- und/oder einen fünf- oder sechsgliedrigen Stickstoff-Schwefel-Heterocyclus mit einer oder zwei NH-Gruppen im Hetcrocyclus in direkter Nachbarschaft zu einem oder zwei C-Atomen, die einem oder zwei ankondensierten aromatischen Sechsringen angehören, ode.

2) eine Gruppierung der allgemeinen Formel
R¹ R²

R³

U)

darstellt, worin

R¹R² oder R²R³ ein ankondensierter Benzolring ist,

R¹ bis R* Wasserstoff, einen niedrig-AIkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxylgruppe, ι -, eine niedrig-Alkylamino-, Dialkylamino-, eine Alkoxy- oder eine Alkylmercypto-Gruppe,

R¹ bis R⁴ X-V und/oder eine Gruppe der Formel

R⁵

R⁶

20

S V

R⁷

R⁸

bedeuten, in welcher
Y für -NH-, -S-, -CH₂-,
R⁵R⁶ oder R⁶R⁷ ein ankondensierter Benzolring «> ist,

R⁵ bis R⁸ für Wasserstoff, einen niedrig-AIkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, für eine Hydroxylgruppe, für eine Arylaminogruppe und/oder für — X-V stehen. π

Die erfindungsgemäß zu verwendenden OxidationsinhibitoPin können in das polymere Material nach irgendeinem der bekannten Verfahren für die Verarbeitung von Zusatzstoffen mit einem Polymeren eingear- 4ii beitet werden. Beispielsweise können die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen und das Polymere in einem Innenmischer vermischt werden. Weiterhin ist es möglich, die in einem organischen Lösungs- oder Dispersionsmittel gelösten bzw. aufgeschlämmten erfin- 4-, dungsgemäß zu verwendenden Oxidationsinhibitoren dem gepulverten Polymeren zuzusetzen, um das Ganze dann stark in einer Mischvorrichtung zu vermengen und anschließend das Lösungsmittel zu entfernen.

Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die ->o erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen den Olefinpolymeren in einer Konzentration von 0,3 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren zuzusetzen.

Die Polymerkomposition aus Basispolymeren und den erfindungsgemäß zu verwendenden Oxidationsinhibitoren kann radikalisch sowohl durch organische Peroxide als auch durch energiereiche Strahlen vernetzt werden, wobei die erfindungsgemäß zu verwendenden Oxidationsinhibitoren in das Polymernetzwerk eingebaut werden. w)

Für die peroxidische Vernetzung kommen die üblichen, dem Fachmann wohlbekannten organischen Peroxide zur Vernetzung von Olefinpolymeren in Frage, bevorzugt ditertiäre Peroxide wie Dicumylpercxid, Di-tert.butylperoxid, l.3-Bis-(tert.butylperoxyiso- tr, propyl)-benzol, 2.5-Di-tert.butylperoxy-2.5-dimethylhexan.

Die Vernetzung mit energiereichen Strahlen kann beispielsweise durch β-, γ- oder Röntgenstrahlen erfolgen. Strahlungsquellen sind hierbei Elektronenbeschleuniger, Röntgenanlagen oder radioaktive Isotope.

Die zu vernetzenden, mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Oxidationsinhibitoren versehenen Olefinpolymeren können selbstverständlich auch noch andere Zusatzstoffe enthalten, die in Polymerformulierungen verwendet werden, wie Metalldesaktivatoren, UV-Absorbentien, vemetzungsbeschleunigende Zusätze, Weichmacher, antistatische Mittel, Flammschutzmittel, Pigmente, Ruß, Glasfasern, aber auch mineralische Füllstoffe wie Kaolin, Kreide, Talk oder Aluminiumoxidhydrate.

Die erfindungsgemäß stabilisierten vernetzten Olefinpolymerisate eignen sich für alle Zwecke, für die diese Hochpolymerklasse bisher verwendet wurde bzw. verwendet wird, z. B. für die Herstellung von Formteilen, Folien, Leitungen, Schläuchen, Rohren, Spritzgußartikeln, Draht- und Kabelüberzügen usw.

In den nachfolgend zur Erläuterung der Erfindung aufgeführten Beispielen wird die gegen thermooxidativen Abbau stabilisierende Wirkung der nach der Vernetzungsreaktion erfindungsgemäß im Polyolefin netzwerkgebundenen Oxidationsinhibitoren durch volumetrische Messung Sauerstoffaufnahme von 1 Gramm verhetzter Polyolefinfolie in Abhängigkeit von der Zeit bei einer Temperatur von 1 35° C und einem Druck von 1 Atmosphäre nachgewiesen. Sie entspricht der Sauerstoffabnahme in einem geschlossenen, mit reinem Sauerstoff gefüllten System, das die Probe des zu untersuchenden peroxid- bzw. strahlenvernetzten Polyolefins in Form einer ΙΟΟ-μ-Preßfolie und Bariumoxid als Adsorbens für die sauren gasförmigen Reaktionsprodukte und Wasser enthält. In den folgenden Beispielen wird als vergleichendes Kriterium für die stabilisierende Wirkung der eingebauten Oxidationsinhibitoren die Induktionsperiode gewählt. Das ist der Zeitraum, der bis zur einsetzenden Autoxidation, also bis zur spontan einsetzenden, stark ansteigenden Sauerstoffaufnahme verstreicht. Der Beginn der Autoxidation ist in der überwiegenden 2'ahl der Untersuchungen aus der graphischen Darstellung der Sauerstoffaufnahme in Millilitern pro Gramm Folie über der Zeit in Stunden durch Rückverlängerung des linearen Teils des die Autoxidation anzeigenden, steil aufsteigenden Kurvenastes bis zum Schnittpunkt mit der »Zeit«-Achse sehr einfach zu ermitteln. In einigen wenigen Fällen, in denen diese Methode wegen schleichendem Anstieg der Sauerstoffaufnahnie zu falschen Aussagen führen kann, wird der Zeitraum als Induktionsperiode angegeben, der bis zur Aufnahmt: von 10 ml Sauerstoff pro Gramm Folie verstreicht. Die Vernetzungsgrade der vernetzten Polyolefin-Mischungen wurden an 1-mm-Platten einmal durch Ermittlung des unlöslichen Anteils nach 12stündiger Granulatextraktion (Granulat aus Würfeln der Kantenlänge 1 mm) in siedendem Xylol (prozentuale Vernetzung) und zum anderen nach der sog. »hot set test-Methode« bestimmt. Hierbei wird die bei 150⁰C nach 30 Minuten Belastung einer Normprobe mit 20 N/cm² gemessene vorübergehende Dehnung (in %) zu der 5 Minuten nach Entlastung und bei gleicher Temperatur gemessenen bleibenden Dehnung (in °/o) angegeben.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von Mischungen aus Olefinpolymeren mit den erfindungsgemäß zu verwendenden, cinbaubaren Oxidationsinhibitoren, die nachfolgend durch gleichzeitig eingemischte organische Peroxide oder durch cnergiereiche Strahlen

vernetzt werden. Alle Teilangaben beziehen sich auf das Gewicht und summieren sich auf 100. Vergleiche der Eigenschaften von Proben, die eingebaute Antioxidantien enthalten, mit Proben, die bei vollkommen analoger Arbeitsweise mit nichteinbaubaren, mit dem jeweiligen oxidationsinhibierenden Teil der einbaubaren Substanzen identischen Verbindungen Α —Χ —Η erhalten werden, worin A und X die oben angegebenen Reste und H Wasserstoff bedeuten, beweisen die Verbesserung der stabilisierenden Wirkung durch Einbau der Substanzen.

Die peroxidische Vernetzung der erfindungsgemäßen Mischungen erfolgt in den Beispielen 1 bis 7 durch 16minütiges Erhitzen auf 180°C. Nach 16 Minuten sind 99,9% des hier verwendeten Peroxids, des 1,3-Bis(tert.-butylperoxyisopropyl)-benzols zerfallen. Zur Vernetzung mit Elektronenstrahlen stand als Strahlquelle ein 750-kV-Kaskadenelektronenbeschleuniger mit einer Elektronenstrahlleistung von 4 kW zur Verfügung. Die Bestrahlungen wurden ausschließlich in atmosphärischer Umgebung bei Raumtemperatur durchgeführt. Aufgrund der gewählten Energiedosisrate von 1,1 kj/ kg ■ see ist die Durchführung gemäß DlN 53 751 (Entwurf August 1973) als Bestrahlung unter Kurzzeitbedingungen zu bezeichnen.

Beispiel 1

98,2 Teile Hochdruckpolyäthylen (d = 0,918, MFI,_9O/2 = 0,2) werden in einem Kneter bei 140° C plastifiziert, dann wird nach Zugabe von 0,6 Teilen 2-(p-PhenyIamino-anilino)-4,6-dialloxy-s-triazin 3 Minuten und nach Zugabe von 1,2 Teilen 13-Bis(tert.-butyIperoxyisopropyl)-benzol 2 Minuten bei ca. 150°C homogenisiert. Die aus der Mischung hergestellten Platten und Folien weden durch 16minütiges Erhitzen auf 180° C vernetzt. Sie zeigen eine gleichmäßige schwache Ockerfärbung. Die Vernetzungsgrade von Proben, die verschiedenen Stellen einer Platte entnommen wurden, sind gleich. Sie beweisen die homogene Verteilung des Oxidationsinhibitors. Die prozentuale Vernetzung beträgt 89%, der »Hoi set test« ergibt die Werte 12/0 (vorübergehende Dehnung/bleibende Dehnung). Die Alterungsuntersuchung führt zu einer Induktionsperiode von 1040 Stunden.

Vergleichend wird mit Folien, die die äquimolare Menge des analogen, nicht einbaubaren p-Phenylaminoanilins enthalten, nur eine Induktionsperiode von 340 Stunden erreicht Die Folien enthalten das Amin inhomogen verteilt, was durch die fleckige, durch das Amin hervorgerufene, grauviolette Färbung, sichtbar wird.

Die prozentuale Vernetzung beträgt nur 79%.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 98,05 Teilen Hochdruckpolyäthylen (d = 0,918, MFI,90/2=02), 0,75 Teilen 2-(p-Phenylaminoanilino)-4,6-dialloxy-s-triazin und 1,2 Teilen 1,3-Bis(tert.-butylperoxyisopropyl)-benzol, hergestellt wie in Beispiel 1, hat nach löminütigem Vernetzen bei 180° C den gleichen Vernetzungsgrad von 89% wie die Mischung in Beispiel 1 und erreicht eine Induktionsperiode von ί 250 Stunden.

Beispiel 3

98,2 Teile Hochdruckpolyäthylen (d = 0318, MFI190/2 = 0,2), 0,6 Teile 2-(4'-Hydroxy-3'^'-di-tert-butyl-anilino)-4,6-dialIoxy-s-triazin und 1,2 Teile 13-Bis(terL-butylperoxyisopropyl)-benzol werden wie in Beispiel 1 gemischt und die Mischung bei 180°C vernetzt. Die Proben sind fast farblos, haben einen Vernetzungsgrad von 87% und einen »Hot set test«-Wert von 20/0. Ihre Induktionsperiode bei der Sauerstoffalterung bei 135°C ·> beträgt 140 Stunden. Dieser Wert ist wiederum wesentlich besser als der einer Mischung mit der äquimolaren Menge des 4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylanilins von 40 Stunden. Die Platten und Folien der Mischung mit dem nichteingebauten Oxidationsinhibitor sind fleckig gelbbraun, enthalten also den Oxidationsinhibitor inhomogen verteilt und sind nur zu 78% vernetzt.

Beispiel 4

π Die zu Beispiel 3 analoge Mischung von 0,8 Teilen 2-(4'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butylanilino)-4,6-dialloxy-striazin mit 98,0 Teilen Hochdruckpolyäthylen (d = 0,918, MFIi9o/2 = O,2) und 1,2 Teilen l,3-Bis(tert.-butylperoxyisopropyl)-benzol ist nach 16minütigem Erhitzen auf 180 C ebenfalls zu 87% vernetzt und erreicht eine Induktionsperiode von 200 Stunden.

Beispiel 5

98,2 Teile Hochdruckpolyäthylen (d = 0,918, M FI ,90/2 =0,2) 0,64 Teile 2-[p-(/?-Naphthylamino)-anilino]-4,6-dialloxy-s-triazin und 1,2 Teile 1,3-Bis(tert.-butylperoxyisopropyl)-benzol werden wie in Beispiel 1 gemischt. Die Mischung wird bei 180°C 16 min vernetzt. Daraus hergestellte Platten und Folien sind zu 86% vernetzt,

κι haben einen »Hot set test«-Wert von 20/0 und eine Induktionsperiode von 860 Stunden.

Die Werte einer Mischung mit der äquimolaren Menge nicht einbaubarem p-(/?-Naphthy!amino)-anilin dienen wiederum als Vergleich. Und zwar wird nur

J5 79%ige Vernetzung und eine Induktionsperiode von 480 Stunden erreicht.

Die Proben mit dem eingebauten Oxidationsinhibitor sind gleichmäßig, schwach gelblich, die Proben mit dem nicht einbaubaren Oxidationsinhibitor sind dagegen

4(i ungleichmäßig gelbbraun gefärbt.

Beispiel 6

98,2 Teile eines handelsüblichen Äthylen-Propylen-Terpoiymeren mit 45% Propylen-Anteil und 5% Dicyclopentadien als Terkomponente (ML [1 +4] 125° =50) werden wie in Beispiel 1 mit 0,6 Teilen 2-(p-Phenylamino-anilino)-4,6-dialloxy-s-triazin und 1,2 Teilen l,3-Bis(tert.-butylperoxyisopropyl)-benzoI gemischt und bei 180°C 16 Minuten vernetzt. Daraus

so hergestellte Platten und Folien sind schwach gelblich gefärbt, zu 90% vernetzt und haben eine Induktionsperiode von 140 Stunden.

Die Mischung mit der äquimolaren Menge an nichteinbaubarem p-Phenylamino-anilin ist gelbbraun und altert nach einer um 30 Stunden kürzeren Induktionsperiode.

Beispiel 7

98,2 Teile eines handelsüblichen Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit 45% Vinylacetat (d = 0380 MFI 190/2 = 2—5) werden mit den gleichen Mengen der in Beispiel 6 beschriebenen Substanzen gemischt und vernetzt.

Daraus hergestellte Platten sind zu 91% vernetzt, die Folien altern nach einer Induktionsperiode von 700 Stunden. Die Induktionsperiode von Folien, die äquimolare Mengen des nichteingebauten p-Phenylaminoanilins enthalten, liegt bei 570 Stunden.

Beispiel 8

99,4 Teile Hochdruckpolyäthylen (d = 0,918, MFI190/2 = 0,2) werden wie in den voranstehenden Beispielen mit 0,6 Teilen 2-(p-Phenylamino-anilino)-4.6-dialloxy-s-triazin 2 Minuten bei 140—150°C homogenisiert. Die Mischung wird zerkleinert und bei 180°C mit 2 Minuten Preßzeit zu Platten und Folien gepreßt, die mit Elektronenstrahlen der Dosis 200 kj/kg vernetzt werden. Die vernetzten Proben sind grau, enthalten den Oxidationsinhibitor homogen verteilt und sind zu 73% vernetzt. Der »Hot set test« ergibt das Verhältnis 116/4. Die Induktionsperiode der Alterung in Sauerstoff beträgt 740 Stunden. Vergleichend wird mit Folien, die die äquimolare Menge des nichteingebauten p-Phenylamino-änilitis enthalten, nur eine Indukiionsperiode von 330 Stunden erreicht. Sie sind nur zu 60% vernetzt und fleckig graubraun. Versetzt man die Mischung mit p-Phenylamino-anilin mit 0,4 Teilen Triallylcyanurat und vernetzt dann mit einer Dosis von 200 kj/kg, so kann man den Vernetzungsgrad wieder auf 73% steigern.

Beispiel 9

Eine Mischung aus 99,25 Teilen Hochdruckpolyäthylen (d = 0,918. M FI ,go/2 = 0,2) und 0,75 Teilen 2-1 2-(p-PhenyIamino-anilino)-4,6-dia!loxy-s-triazin, hergestellt wie in Beispiel 8, hat nach der Vernetzung durch Elektronenstrahlen der Dosis 200 kj/kg einen Vernetzungsgrad von 74% und eine Induktionsperiode von 810 Stunden.

Beispiel 10

99,6 Teile Hochdruckpolyäthylen (d = 0,918, M FI ,90/2 = 0,2) und 0,4 Teile 2-(4'-Hydroxy-3',5'-di-tert.butyl-anilino)-4,6-dialloxy-s-triazin werden wie im Beispiel 8 i^r> gemischt und die aus der Mischung gepreßten Platten und Folien mit Elektronenstrahlen der Dosis 200 kj/kg vernetzt. Die Proben sind rosafarben, zu 74% vernetzt und altern nach einer Induktionsperiode von 330 Stunden.

Beispiel 11

99,4 Teile Hochdruckpolyäthylen (d = 0,918, M FI190/2 = 0,2) und 0,6 Teile 2-(4'-Hydroxy-3',5'-di-tert.butylanilino)-4,6-dialloxy-s-triazin werden wie im Beispiel 8 gemischt und die aus der Mischung gepreßten Platten und Folien werden mit Elektronenstrahlen der Dosis 200 kj/kg vernetzt. Die Proben sind gleichmäßig leicht rosa gefärbt, zu 73% vernetzt, das Verhältnis der vorübergehenden zur bleibenden Dehnung im »Hot set test« beträgt 112/4, sie altern nach einer Induktionsperiode von 370 Stunden. Die mit der äquimolaren Menge 4-1 iydroxy-3,5-di-iert.buiy!-anilin angefertigte Mischung ist nur zu 60% vernetzt und altert bereits nach einer Induktionsperiode von 140 Stunden. Sie ist ungleichmäßig kräftig orangegelb gefärbt.

Beispiel 12

99,35 Teile Hochdruckpolyäthylen (d = 0,918, M FI190/2 = 0,2) werden wie in Beispiel 8 mit 0,65 Teilen 2-[p-(/?-Naphthylamino)-anilino]-4,6-dialloxy-s-triazin
gemischt, zu Folien und Platten verpreßt, die dann mit Elektronenstrahlen der Dosis 200 kj/kg vernetzt werden. Die Proben sind schwach gefärbt, zu 72% vernetzt. Das Verhältnis der vorübergehenden zur bleibenden Dehnung im »Hot set test« ist 116/4.

Die Alterungsuntersuchung führt zu einer Induktionsperiode von 670 Stunden.

Vergleichend wild mit Folien, die die äquimolare Menge des nicht einbaubaren p-Phenylamino-anilins enthalten, eine Induktionsperiode von 400 Stunden gefunden. Die Folien und Platten sind schwarzbraun gefärbt und nur zu 58% vernetzt.

Claims

Patentansprüche:

1. Radikalisch vernetzbr.re, einen Oxidationsinhibitor enthaltende Olefinhomo- und/oder -copolymersysteme, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Oxidationsinhibitor 0,1 bis 10%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, einer s-Triazinverbindung der allgemeinen Formel