DE2264155C3 - Wärmehärtbare ein Antioxydationsmittel enthaltende Masse auf der Basis von Äthylenpolymerisaten - Google Patents
Wärmehärtbare ein Antioxydationsmittel enthaltende Masse auf der Basis von ÄthylenpolymerisatenInfo
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Description
CH3 CH2
I I /
R—C—O—O—C
I I \
CH3 CH3 CH3
worin R Methyl oder Phenyl ist, und
C ggf. 0,5 bis 400 Gew.%, bezogen auf A,
C ggf. 0,5 bis 400 Gew.%, bezogen auf A,
daß die Masse zusätzlich
D. 0,01 bis 4 Gew.%, bezogen auf A, 2,6-Di(l-MethylheptadecylH-alkylphenol a>s Antioxidationsmittel enthält
D. 0,01 bis 4 Gew.%, bezogen auf A, 2,6-Di(l-MethylheptadecylH-alkylphenol a>s Antioxidationsmittel enthält
2. Verwendung einer Masse nach Anspruch 1 zur Herstellung eines Isolierüberzuges auf einem elektrischen
Leiter.
3. Verwendung nach Anspruch 2, wobei die Masse bei einer Temperatur von 76,7 bis 171,1°C auf den
elektrischen Leiter cxtrudiert, der so gebildete Überzug durch Führen des elektrischen Leiters
durch ein kontinuierliches Vulkanisierrohr bei einer Betriebstemperatur von 176,6 bis 248,9° C ausgehärtet
und der mit dem ausgehärteten Überzug versehene elektrische Leiter abgekühlt wird.
Die Erfindung bezieht sich auf eine wärmehärtbare !Polyäthylen- oder Polyäthylenmischmasse und Verfahren
zu ihrer Herstellung und Verwendung.
Polyäthylen, das durch ein Bisperoxid, wie z. B. Λ,ΛΑ',Λ'-Tetramethylisophthalyl di-t-Butylbisperoxid,
vernetzt ist, wurde in der US-PS No. Re 25 941, beschrieben. Die US-PS 28 88 424 beschreibt vernetztes
Polyäthylen, das mit Quarz, Ruß, Aluminiumoxid oder Kalziumsilikat gefüllt ist Chemisch vernetztes Polyäthylen,
das mit polymerisiertem Trimethylchinolin stabilisiert ist, wurde in der US-PS 32 96 189 beschrieben.
Mit Peroxid vulkanisiertes oder vernetztes Polyäthylen
besitzt Eigenschaften, wie z. B. Temperaturstabilität, Lösungsmittelbeständigkeit und Zugfestigkeit, die es
zur Verwendung in vielen Anwendungsfällen geeignet machen, in denen sich thermoplastisches Polyäthylen
ungenügend verhalten würde. Jedoch muß man äußerste Sorgfalt bei der Zusammensetzung der Masse anwenden,
um einen Peroxidüberschuß zu vermeiden, da die gleichen Eigenschaften, die Peroxide zu Vernetzungsmitteln machen, auch eine Oxidationsverschlechterung
im Endprodukt hervorrufen können.
Die Lösung des Problems der oxidativen Verschlechterung im Polyäthylen, die durch die Anwesenheit von
Peroxid verursacht wird, könnte im Zusatz von Antioxidationsmitteln gesehen werden, wie sie in der
Gummitechnik entwickelt wurden. Antioxidationsmittel sind Stoffe, die sich selektiv mit Sauerstoff verbinden,
um dadurch den Sauerstoff aus einem Zustand, in dem er eine Oxidation eines wichtigen Bestandteils einer
Zusammensetzung bewirken kann, in einen Zustand umzuwandeln, in dem er sich mit einem Nebenbestandteil
verbindet, der ihn in einem Zustand hält in dem er keine weitere Gefahr bildet Es war zu erwarten, daß
sich Antioxidationsmittel mit Peroxiden oder ihren Zersetzungsprodukten verbinden würden, um sowohl
die Vernetzungsaktivität als auch die Oxidationsaktivi-■o tat des Peroxids zu beseitigen, und Versuchsergebnisse
bestätigten, daß dies tatsächlich bei den meisten Antioxidationsmitteln der Fall ist
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein durch
Peroxid vernetzbares Polyäthylen oder Polyäthylenis massen zu schaffen, die gegen oxidative Verschlechterung
stabilisiert sind. Gegenstand der Erfindung, womit diese Aufgabe gelöst wird, ist eine bei Temperaturen
oberhalb von 130° C wärmehärtbare Masse, bestehend
aus:
A. Homo- oder Mischpolymerisaten des Äthylens oder ggf. Mischungen solcher Polymerisate mit
anderen Homo- oder Mischpolymerisaten,
B. 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf A, eines Bisperoxides der Formel
B. 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf A, eines Bisperoxides der Formel
I^ 1""I3 C H3 L- rl3 K* M3
ι ι V ι ι
CH3 CH3 CH3 CH3
worin R Methyl oder Phenyl ist, und
C ggf. 0,5 bis 400 Gew.%. bezogen auf A, Füllstoffen,
C ggf. 0,5 bis 400 Gew.%. bezogen auf A, Füllstoffen,
mit dem Kennzeichen, daß die Masse zusätzlich
D. 0,01 bis 4 Gew.%, bezogen auf A, 2,6-Di(l-Methylheptadecyl)-4-alkylphenoI als Antioxidationsmittel enthält
D. 0,01 bis 4 Gew.%, bezogen auf A, 2,6-Di(l-Methylheptadecyl)-4-alkylphenoI als Antioxidationsmittel enthält
Im Rahmer, der Erfindung wurde festgestellt, daß
2,6-di(l-Methylheptadecyl)-4-alkylphenol der allgemeinen Formel
H OH
H OH
worin R Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet als Antioxidationsmittel für mit Peroxid vernetzbares
so Polyäthylen wirkt, ohne merklich die Vernetzungsaktivität
des Peroxids zu beeinflussen. Wenn 2,6-di(t-Methylheptadecyl)-4-Alkylphenol
in Anteilen von weniger als 4,0 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des vorhandenen Polyäthylens, vorliegt, ergibt sich eine Verbesse-
ss rung der Eigenschaften des Erzeugnisses. Zum Beispiel ergab der Zusatz von 04 Teilen von 2,6-di(1 -Mthylheptadecyl)-4-Alkylphenol
auf 100 Teile Polyäthylen ein Erzeugnis mit einer Zugfestigkeit von etwa 1,9 kg/mm2
gegenüber etwa 1,83 kg/mm2 bei einer Kontrollprobe, bei der 2,6-di(l-Methylheptadecyl)-4-Alkylphenol nicht
vorlag.
In dem durch die Formel wiedergegebenen Antioxidationsmittel kann R Methyl, Äthyl, Äthylen, Propyl,
2-Propyl, Propylen, η-Butyl, 1-Butylen, sekundäres
Butylen, 2-Butylen, tertiäres Butyl und Isobutylen darstellen. Vorzugsweise bedeutet R Methyl, Äthyl,
Propyl oder η-Butyl. Am meisten bevorzugt ist es, wenn R die Methyl- oder Äthylgruppe ist.
Das ^ö-diil-MethylheptadecylJ-^Alkylphenolantioxidationsmittel
gemäß der Erfindung ist sowohl in gefüllten als auch in ungefüllten Systemen verwendbar
und wirksam. Quarz, Ruß, Aluminiumoxid, Kalziumsilikat
und dergleichen sind zufriedenstellende Füllstoffe, S die in Verbindung mit dem Antioxidationsmittel gemäß
der Erfindung verwendbar sind.
Die Erfindung liefert eine Masse, die sowohl zum Formen als auch zum Extrudieren geeignet ist Die
Vermischung beim Herstellen der Masse ist in jeder to Hinsicht herkömmlich. Ein Verfahren der Verarbeitung
besteht darin, die Bestandteile einschließlich des Peroxids und des 2,6-di(l-Methyiheptadecyl)-4-Alkylphenols
in einen kontinuierlichen Ferrell-Mischer einzuführen, der auf einer Temperatur etwas oberhalb is
des Schmelzpunkts des verwendeten Polyäthylens gehalten wird. Auf diesen Schritt folgt ein Mahlvorgang,
bei dem die Masse weiter durchgearbeitet wird, bevor ein Zerschnitzel- und ein Würfelschneidvorgang folgt
Das in Würfel geschnittene Material kann dann bis zur endgültigen Verarbeitung aufbewahrt werdea Vorzugsweise
soll die endgültige Verarbeitung innerhalb einer verhältnismäßig kleinen Anzahl von Tagen erfolgen.
Die Bisperoxide gemäß der Erfindung haben die Eigenschaft sich bei Temperaturen oberhalb von 130° C
im wesentlichen zu zersetzen, und haben die allgemeine Formel
CH,
CH,
CH,
CH,
CH,
in der R Methyl oder Phenyl bedeutet 3s
Zwei der bevorzugten Bisperoxide, die erfindungsgemäß als Vernetzungsmittel verwendet werden, sind
«ΑιΛΆ'-Tetramethylisophthalyl di-t-Butylbisperoxid
und «AA',«'-Tetramethylisophthalyl di-Cumylbisperoxid.
Zusätzlich können die verwendbaren Peroxide anorganische Gruppen, wie z.B. Halogengruppen,
Nitrogruppen usw., z. B. Chlorophenyl, Bromophenyl,
Nitrophenyl usw. enthalten.
Während der Anteil des verwendeten Peroxids von den beim ausgehärteten Material angestrebten Endei- 4$
genschaften abhängt, befriedigt ein Bereich von 0,1 bis 10Gew.% bezogen auf das vorhandene härtbare
Polymerisat, die meisten Erfordernisse, und der übliche Anteil liegt in der Größenordnung von 0,5 bis 4,0%.
Die Erfindung ist allgemein auf Polyäthylen anwendbar, gleichgültig ob es nach dem bekannten Hochdruckverfahren
oder nach dem Niederdruckkatalyseverfahren hergestellt ist Obwohl Polyäthylen der wichtigste
Bestandteil aller Zusammensetzungen gemäß der Erfindung ist und die Anteile des Peroxids sowie des
ie-di-O-MethylheptadecylH-A'Mphe11015 stets im
Verhältnis zum vorhandenen Polyäthylen angegeben sind, können auch andere Bestandteile vorliegen. Zum
Beispiel können Füllstoffe in einer Menge von 0,5 bis 400 Gew.%, bezogen auf das vorhandene Polyäthylen,
vorliegen.
Die Erfindung ist auch auf Copolymere des Äthylens mit andere polymerisierbaren Monomeren, wie Propylen,
Äthylacrylat, Vinylacetat und Butylen anwendbar. Die Erfindung ist gleichfalls auch auf Mischungen von
Polyäthylen mit anderen Polymeren, wie Polyvinylchlorid, Organopolysiloxanen, polymeren! Methylacrylat,
Copolymerisaten aus Butadien und Styrol, Copolymerisaten aus Butadien und Acrylonitril, Neopren, Polystyrol
und verschiedenen Naturgummisorten anwendbar.
Die 2,6-di(l-Methylheptadecyl)4-AlkylphenoIstabilisatoren
gemäß der Erfindung sind sehr vorteilhaft bei ihrer Verwendung für mit Perioxid ausgehärtete
Systeme. Ein befriedigendes Antioxidations- oder Stabilisationsmittel muß nicht nur gute Alterungseigenschaften
verleihen, sondern auch eine Extrusionsmischung liefern, die nicht zu einem porösen Erzeugnis
führt Herkömmlichen Antioxidationsmittel, wie Hydrochinonmonobenzyläther,
Polyalkylpolyphenol, oktyliertes Dephenylamin, di-tert-amyl-hydrochinon, Phenyl-«-
Naphthylamin, das Reaktionsprodukt von Diphenylamin und Diisobutylen und andere Mittel ergaben
poröse Produkte, was auf eine Schädigung des Peroxids durch das Antioxidationsmittel hindeutet
Die stabilisierten vernetzten Zusammensetzungen gemäß der Erfindung finder vielfältige Anwendungen.
Eine vorteilhafte Verwendungsart ergibt sich bei Isolierüberzügen für elektrische Leiter. Ein isolierter
elektrischer Leiter läßt sich erhalten, indem man ein elektrisch leitendes Material mit einer oder mehreren
Zusammensetzungen gemäß der Erfindung überzieht. Die Zusammensetzungen lassen sich nach irgendeinem
der industriell üblichen Verfahren der Aufbringung eines polymerisierten Isolierüberzugs auf einen elektrischen
Leiter aufbringen.
Ein vorteilhaftes Verfahren zum Aufbringen einer oder mehrerer Zusammensetzungen gemäß der Erfindung
auf einen elektrischen Leiter besteht darin, die Zusammensetzung bei einer Temperatur von 76,7° C bis
171,1° C auf einen elektrischen Leiter zu extrudieren,
den damit überzogenen elektrischen Leiter mittels Durchführens desselben durch ein kontinuierliches
Vulkanisierrohr auszuhärten, das eine Arbeitstemperatur von 176,7° C bis 248,9° C aufweist, und den
ausgehärteten überzogenen elektrischen Leiter abzukühlen.
Es folgen Beispiele, die die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung näher erläutern.
100 Gew.Teile Polyäthylen und 40 Gew.Teile Thermax-Ruß wurden mit einer Mühle bei 104,4°C
verarbeitet und es wurden 03 Teile 2,6-di(l-Methylheptadecyl)-4-Methylphenol
sowie 2 Teile «ΛΛΆ'-Tetramethylisophthalyl
di-t-Butylbisperoxid zugesetzt Die Masse wurde in einer Presse für 7 Minuten bei 176,7°C
geformt Eine Hantelprobe von 635 mm Breite und 1,8 mm Dicke wurde dann zur Prüfung abgeschnitten.
Die Zugfestigkeit dieser Probe war 1,67 kg/mm2 und ihre Dehnung 395%. Nach 168 Stunden in einem
Luftofen bei 121° C betrug die Zugfestigkeit 1,69 kg/mm2 und die Dehnung 405%.
Eine Kontrollprobe der gleichen Zusammensetzung mit der Maßgabe, daß das 2,6-di(1-Methylheptadecyl)-4-Methylphenol
ausgelassen wurde, hatte eine Anfangszugfestigkeit von 1,77 kg/mm2 und eine Dehnung von
340%. Nach 72 Stunden in einem Luftofen bei 1210C wurde diese Probe spröde und blieb danach in diesem
Zustand.
Eine Probe wurde in der im Zusammenhang mit dem Beispiel t erläuterten Weise mit der Maßgabe
hergestellt, daß 0,5 Teile 2,6-di(l-Methylheptadecyl)-4-Äthylphenol anstelle von 0,5 Teilen 2,6-di(l-Methylheptadccyl)-4-Methylphenol
vorlagen. Die Anfangszugfe-
stigkeit des Prüflings war 1,69 kg/mm2 und die Dehnung 390%. Nach 168 Stunden in einem Luftofen bei 121°C
war die Zugfestigkeit 1,72 kg/mm2 und die Dehnung 390%.
Eine Kontrollprobe, die aus 100 Teilen Polyäthylen, 100 Teilen Ruß und 2^5 Teilen Λ^ΑΆ'-Tetramethylisophthalyl
di-t-Butylbisperoxid bestand, erfuhr eine Verringerung der Zugfestigkeit von 1,9 kg/mm2 auf ι ο
1,27 kg/rriHi" nach Alterung während 168 Stunden bei
121° C. Ein Material der gleichen Zusammensetzung mit
0,50 Teilen Zusatz von 2,6-di(l-Methylheptadecyl)-4-Methylphenol
ergab ein Erzeugnis mit einer Anfangszugfestigkeit von 1,73 kg/mm2, die nach einer Alte-
rungsbehandlung von 168 Stunden bei 121° C auf 1,76 kg/mm2 anwuchs. Die Anfangsdehnung der Vergleichsprobe
war 180%. Nach 168 Stunden bei 121°C sank diese jedoch auf 25%. Die Anfangsdehnung des
Materials gleicher Zusammensetzung mit Zusatz von 0,50 Teilen 2,6-di(l-MethylheptadecyI)-4-Meuhylphenol
war 395%. Nach einer Alterung von 168 Stunden bei 121°C wuchs die Dehnung auf 410%.
Beispiel 4 2J
Eine Probe der Zusammensetzung gemäß Beispiel 1 wurde mit der Maßgabe hergestellt, daß 1,5 Teile
2,6-di(l-MethlyIheptadecyl)-4-Methylphenol vorlagen.
Diese hatte eine Anfangszugfestigkeit von 1,69 kg/mm2 und eine Dehnung von 400%. Nach 168 Stunden in
einem Luftofen bei 121° C hatte die Probe eine Zugfestigkeit von 1,7 kg/mm2 und eine Dehnung von
415%.
35
Eine Prob«: gemäß Beispiel 1 wurde hergestellt Die Probe wurde in zwei Teile unterteilt und wie im Beispiel
1 geprüft Die Anfangszugfestigkeit dieser Probe war 1,67 kg/mm2 und die Dehnung 395%. Eine Probe wurde
für 168 Stunden in einen Luftofen bei 121° C gegeben, und die erhaltene Zugfestigkeit war 1,69 kg/mm2 und die
Dehnung 405%. Die andere Probe wurde einer Sauerstoffbombenalterung in einem Ofen bei 70° C und
0,211 kg/mm2 für 168 Stunden unterworfen, wonach die
erhaltene Zugfestigkeit 1,64 kg/mm2 und die Dehnung 390% war.
Eine Probe! wurde in der Beispiel 1 entsprechenden Weise mit der Maßgabe hergestellt, daß 0,5 Teile
l,2-Dihydro-2',2,4-TrimethylchinoIin als Antioxidationsmittel anstelle von 0,5 Teilen 2,6-di(l-Methylheptadecyl)-4-Methylphenol
vorhanden waren. Die Versuchsergebnisse der Probe vordem Altern waren: Zugfestigkeit
1,67 kg/mm2 und Dehnung 340%; nach dem Altern in der im Beispiel 1 erläuterten Weise war die Zugfestigkeit
1,64 kg/mm2 und die Dehnung 325%.
Eine Probe wurde in der im Beispiel 1 erläuterten Weise mit der Maßgabe hergestellt, daß zwei Teile
Λ,Λ,Λ',Λ'-Tetramethylisophthalyl di-Cumylbisperoxid
anstelle von zwei Teilen «,«,«'.«'-Tetramethylisophtha-IyI
_1V Uutylbisperoxid zugesetzt wurden. Die Zugfestigkeit
des Prüflings war 1,67 kg/mm2 und seine Dehnung 395%. Nach 168 Stunden in einem Luftofen
bei 121°C betrug die Zugfestigkeit 1,64 kg/mm2 und dir
Dehnung 400%.
Eine Kontrollprobe der gleichen Zusammensetzung mit der Maßgabe, daß das 2,6-di(l-Methylheptadecyl)-4-Methylphenol
ausgelassen wurde, hatte eine Anfangszugfestigkeit von 1,69 kg/mm2 und eine Dehnung von
340%. Nach 72 Stunden in einem Luftofen bei 121°C wurde diese Probe spröde und blieb danach in diesem
Zustand.
Eine Probe wurde in der im Beispiel 7 erläuterten Weise mit der Maßgabe hergestellt da3 0,5 Teile
2,6-di(l-Methylheptadecyl)-4-Äthylphenol anstelle von 0,5 Teilen 2,6-di(l-Methylheptadecyl)-4-Methylphenol
vorhanden waren. Die Anfangszugfestigkeit des Prüflings war 1,7 kg/mm2 und die Dehnung 400%. Nach 168
Stunden in einem Luftofen bei 121°C betrug die Zugfestigkeit 1,72 kg/mm2 und die Dehnung 415%.
Eine Kontrollprobe, die aus 100 Teilen Polyäthylen, 100 Teilen Ruß und 2,25 Teilen «,«,«',a'-Tetramethylisophthalyl
di-cumyl-Bisperoxid bestand, erfuhr eine Verringerung der Zugfestigkeit von 1,88 kg/mm2 auf
1,27 kg/mm2 nach Alterung während 168 Stunden bei 121°C. Material der gleichen Zusammensetzung mit
Zusatz von 0,50 Teilen 2,6-di(l-Methylheptadecyl)-4-Methylphenol ergab ein Erzeugnis mit einer Anfangszugfestigkeit von 1,73 kg/mm2, die auf 1,77 kg/mm2 nach
Alterungsbehandlung während 168 Stunden bei 121°C anwuchs. Die Anfangsdehnung der Kontrollprobe war
190%. Nach 168 Stunden bei 121°C sank sie auf 40%. Die Anfangsdehnung des Materials gleicher Zusammensetzung
mit 0,50 Teilen 2,5-di(l-Methylheptadecyl)-4-Methylphenol
war 395%. Nach einer Alterung während 168 Stunden bei 12 Γ C wuchs die Dehnung auf 410%.
Eine Probe, die in der im Zusammenhang mit Beispiel 7 erläuterten Weise mit der Maßgabe hergestellt wurde,
daß 1,5 Teile 2,6-di(l-Methylheptadecyl)-4-Methyiphenol
vorlagen, hatte eine Anfangszugfestigkeit von 1,68 kg/mm2 und eine Dehnung von 370%. Nach 168
Stunden in einem Luftofen bei 121°C hatte die Probe eine Zugfestigkeit von 1,69 kg/mm2 und eine Dehnung
von 390%.
Eine Probe wurde in der im Beispiel 7 erläuterten Weise hergestellt. Die Probe wurde in zwei Teile
unterteilt und wie im Beispiel 7 geprüft Die Anfangszugfestigkeit dieser Probe war 1,67 kg/mm2 und
ihre Dehnung 395%. Eine Probe wurde für 168 Stunden in einen Luftofen bei 121°C gegeben, und die erhaltene
Zugfestigkeit war 1,66 kg/mm2 und die Dehnung 410%.
Die andere Probe wurde einer Sauerstoffbombenalterung während 168 Stunden in einem Ofen bei 70°C und
0,211 kg/mm2 unterworfen, und die erhaltene Zugfestigkeit
betrug nur 1,62 kg/mm2 und die Dehnung 385%.
Claims (1)
1. Bei Temperaturen oberhalb von 130° C wärmehärtbare
Masse, bestehend aus:
A. Homo- oder Mischpolymerisaten des Äthylens
cder ggf. Mischungen solcher Polymerisate mit anderen Homo- oder Mischpolymerisaten,
B. 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf A, eines Bisperoxides der Formel
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