DE1143326B

DE1143326B - Durch Peroxyde vernetzbare Formmassen auf Basis von Polyaethylen

Info

Publication number: DE1143326B
Application number: DEC18339A
Authority: DE
Inventors: Bram B S T Boonstra
Original assignee: Cabot Corp
Current assignee: Cabot Corp
Priority date: 1958-02-06
Filing date: 1959-02-05
Publication date: 1963-02-07
Also published as: GB873159A; LU37101A1; NL101086C; US3133894A; FR1232340A; AU231442B2; NL235858A; BE575457A; AU4561159A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

C18339IVd/39b

ANMELDETAG:

BEKANNTMACHUN G DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT.·

5. FEBRUAR 1959

7. FEBRUAR 1963

Die Erfindung bezieht sich auf Formmassen aus Polyäthylen und relativ großen Anteilen Ruß zur Verbesserung der elektrischen und physikalischen Eigenschaften.

Polyäthylen ist wegen seiner leichten Verarbeitbarkeit, des hohen Erweichungspunktes, der geringen Feuchtigkeitsabsorption und der ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften für viele Zwecke in der Elektrotechnik als Isoliermaterial geeignet. Beispielsweise beträgt die Dielektrizitätskonstante von Polyäthylen nur 2,3, sein Leistungsfaktor bei allen Frequenzen nur 0,03%, und es besitzt eine hohe Durchschlagsfestigkeit. Polyäthylen besitzt jedoch auch gewisse Nachteile, die es für verschiedene Anwendungen ungeeignet machen. Es ist entflammbar, erweicht schnell bei Temperaturen über 90° C und wird durch Sonnenlicht und Coronaentladungen ausgesprochen schnell abgebaut.

Der Widerstand von Polyäthylen gegen Bestrahlung durch ultraviolettes Licht kann zwar durch Zusatz geringer Mengen Ruß vergrößert werden, jedoch werden dann die elektrischen Eigenschaften verschlechtert, ohne daß eine entsprechende Verbesserung anderer Eigenschaften erzielt wird. Beispielsweise wird der Widerstand gegen eine Bestrahlung mit ultraviolettem Licht durch einen Zusatz von 3 Teilen Kanalruß zu 100 Teilen Polyäthylen erhöht, gleichzeitig steigt jedoch auch der Leistungsfaktor, und es wird keine merkbare Verbesserung der Festigkeit oder der Erweichungstemperatur erhalten. Gegenstand der Erfindung sind insbesondere als Isoliermaterial für elektrische Leitungen geeignete, durch Peroxyde vernetzbare Formmassen auf Basis von Polyäthylen, enthaltend auf 1 Teil Polyäthylen 0,25 bis 1,5 Teile Ruß, ein nichtflüchtiges perbenzoxygruppenhaltiges Vernetzungsmittel und eine von diesem abhängige Menge eines mit Benzoesäure reagierenden Metalloxyds. Es zeigte sich, daß die Formmassen mit einem Gehalt von 25 bis 150 Teilen Ruß als Füllstoff auf 100 Teile Harz zu Produkten verarbeitet werden können, die den als Isoliermaterial bisher bekannten Polyäthylenmassen überlegen sind, insbesondere weil sie einen höheren Erweichungspunkt, einen größeren Widerstand gegen Bestrahlung durch ultraviolettes Licht und einen ausreichend niedrigen Leistungsfaktor besitzen, die ihre Anwendung bei elektrischen Hochfrequenzanlagen erlaubt.

Die zur Vernetzung des Polyäthylens führende Wärmebehandlung ergibt ein ausgezeichnetes elektrisches Isoliermaterial, wie aus folgendem Beispiel ersichtlich ist.

Durch Peroxyde vernetzbare Formmassen auf Basis von Polyäthylen

Anmelder:

Cabot Corporation, Boston, Mass. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. A. v. Kreisler,

Dr.-Ing. K. Schönwald, Dr.-Ing. Th. Meyer und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J. F. Fues, Patentanwälte, Köln 1, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 6. Februar 1958 (Nr. 713 590)

Bram B. S. T. Boonstra, Sharon, Mass. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

Beispiel

100 Gewichtsteile Polyäthylen, 100 Gewichtsteile »Medium-Thermal«-Ruß (vgl. Schmenn, Voss und Mitarbeiter: »Handbuch für die Kautschukindustrie«, 1955, S. 145), 3,5 Gewichtsteile tert.Butylperbenzoat und 5 Gewichtsteile MgO werden in einem Banburry-Mischer bei 82 bis 110° C vermischt.

Aus der erhaltenen Mischung wurden dünne Platten von 2 mm Dicke geformt und 10 Minuten bei 176 ⁰C in einer Presse gehärtet. Die gehärtete Platte war zäh, biegsam und fest, hatte bei 25°C eine Spannung an der Streckgrenze von 161 kg/cm², verglichen mit 119 kg/cm² für nicht gefülltes Polyäthylen, und bei 100⁰C eine Spannung an der Streckgrenze von 42 kg/cm², während ungefülltes Polyäthylen bei dieser Temperatur bereits fließt.

Der Leistungsfaktor eines Isoliermittels ist ein Maß für den Energieverlust in diesem Material, wenn es einem elektrischen Wechselfeld ausgesetzt wird. Bei einem idealen Dielektrikum mit sinusförmigem Ladestrom liegen die Spannungs- und Strom vektoren im Winkel von 90° zueinander. Der dielektrische Verlust wird durch die Gleichung W= E-I- cos Θ ausgedrückt, in der W den Energieverlust in Watt, E die Spannung, / den

309 508/289

Gesamtstrom und Θ den Phasenwinkel zwischen dem Gesamtstrom und der Spannung bedeutet. Für ein ideales Dielektrikum ist der Energieverlust Null, da Θ gleich 90° und der Kosinus Θ mithin Null ist. Bei Energieverlust im Dielektrikum ist der Phasenwinkel zwischen Spannung und Gesamtstrom kleiner als 90° und der Leistungsfaktor, der Kosinus Θ, erhöht sich in dem Maße, wie die Verlustleistung ansteigt. Beim Messen des Leistungsfaktors eines Dielektrikums ist es üblich, weil der Kosinus Θ üblicherweise klein ist, diesen Wert in % Leistungsfaktor auszudrücken, d. h. als Kosinus Θ mal 100.

In der Zeichnung ist der Leistungsfaktor als Funktion der Frequenz für verschiedene Materialien aufgetragen.

Kurve A
ungefülltes Polyäthylen;

Kurve B 3 Teile »Channel«-Ruß auf 100 Teile Polyäthylen (vgl. »Handbuch für die Kautschukindustrie«, 1955, S. 145);

Kurve C 100 Gewichtsteile »Medium-Thermal«-Ruß auf 100 Teile Polyäthylen;

Kurve D

Masse entsprechend C, die zusätzlich noch 3,5 Teile tert.Butylperbenzoat und 5 Teile MgO enthält und 10 Minuten bei 176° C gehärtet wurde.

Ein Vergleich der Kurven C und D (hoher Rußzusatz) zeigt den bemerkenswerten Abfall des Leistungsfaktors bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung. Wenn auch der Leistungsfaktor des erfindungsgemäßen Materials höher ist als der von ungefülltem Polyäthylen, wie ein Vergleich der Kurven D und A zeigt, so liegt er doch in der gleichen Größenordnung wie der von Polyäthylen mit nur einem geringen Rußzusatz zur Ultraviolettstabilisierung (Kurve B) und ist klein genug, damit das Material als Isoliermittel für Leiter verschiedener Art verwendet werden kann.

Die physikalischen Eigenschaften des Materials gemäß der Erfindung sind denen der bisher bekannten Polyäthylenmassen weit überlegen. Mit Massen gemäß der Erfindung isolierte Vorrichtungen halten Temperaturen bis zu 180⁰C ohne merkliches Erweichen aus und können im ungespannten Zustand sogar Temperaturen bis zu 200⁰C unterworfen werden, ohne ihre Form zu verlieren. Das Isoliermaterial schmilzt auch bei noch höheren Temperatüren nicht und fällt nicht vom Leiter ab, sondern verkohlt, ohne vorher flüssig geworden zu sein. Die erfindungsgemäßen Formmassen sind zwar entzündlich, sie entzünden sich jedoch weniger leicht als reines Polyäthylen und brennen langsamer. So

An Stelle des beispielsweise genannten Vernetzungsmittels, tert.Butylperbenzoat, können auch andere organische perbenzoxygruppenhaltige Verbindungen verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie nicht flüchtig sind und ihre Zersetzungstemperatur so hoch liegt, daß sie in die Polyäthylen-Ruß-Mischung eingearbeitet werden können, ohne schon während des Mischvorganges eine Vernetzung herbeizuführen.

Das tert.Butylperbenzoat hat folgende Strukturformel :

H₃
C

H₃C- C — O — O — C

I
c

H₃

Eine andere handelsmäßig zur Verfugung stehende geeignete Verbindung ist p-Menthan-perbenzoat:

H₂ H₂
/C — Cv

H₃
C

H₃CCH HC-C —O —O —C

\:-c/ I X

H₂ H₂

C
H₃

und Cumylperbenzoat:

Im allgemeinen sind Verbindungen der allgemeinen Formel

R—Ο—Ο—

geeignet, in der R einen Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest bedeutet, oder Mischungen dieser Verbindungen mit Verbindungen der allgemeinen Formel

R₂

Ri

I Il Λ

— r — η — η — r—//

Ο —O

R₃

in der jedes R einen Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest bedeuten kann.

Die erforderliche Menge des Vernetzungsmittels schwankt gering zwischen 1,5 und 10 Teilen auf 100 Teile Harz in Abhängigkeit von seiner Flüchtigkeit und der Temperatur, bei der es mit dem Polyäthylen vermischt werden muß. Es ist nur notwendig, daß ausreichend Vernetzungsmittel vorhanden ist, damit bei der anschließenden Wärmebehandlung eine erhebliche Vernetzung erfolgt.

Das verwendete Metalloxyd muß mit der sich bei der Wärmebehandlung bildenden Benzoesäure reagieren. Vorzugsweise verwendet man MgO, geeignet sind jedoch auch ZnO, CaO, Al₂O₃, BaO und SrO. Die Menge des verwendeten Oxyds hängt von der Menge des verwendeten Vernetzungsmittels ab, vor-

zugsweise verwendet man wenigstens 1 Gewichtsteil auf 100 Teile Harz. Größere Mengen bewirken eine weitere Verbesserung des Leistungsfaktors, bei Mengen über 10 Teilen erfolgt jedoch keine wesentliche Verbesserung mehr.

In obigem Beispiel wurden 100 Teile Ruß auf 100 Teile Harz verwendet, man kann aber auch mehr Ruß verwenden, ohne daß der Leistungsfaktor wesentlich ansteigt. Es können auch weniger als 100 Teile Ruß, beispielsweise nur 25 Teile, verwendet werden. Elektrische Isolierungen aus dem Material gemäß der Erfindung haben einen Leistungsfaktor von unter 0,2% bei einer Frequenz von etwa 1 Megahertz.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Durch Peroxyde vernetzbare Formmassen auf Basis von Polyäthylen, enthaltend auf 1 Teil Polyäthylen 0,25 bis 1,5 Teile Ruß, ein nichtflüchtiges perbenzoxygruppenhaltiges Vernetzungsmittel und eine von diesem abhängige Menge eines mit Benzoesäure reagierenden Metalloxyds.

2. Formmassen nach Anspruch 1, enthaltend als Vernetzungsmittel Peroxydverbindungen der Formel

KJ KJ

oder

— r— η — η— r—</

-Ο — Ο

(R = Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest) oder deren Mischungen, wobei deren Zersetzungstemperatur oberhalb der für das Einarbeiten in das Polyolefin erforderlichen Temperatur liegt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 145 034;
britische Patentschrift Nr. 659 958.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen