DE2527109A1

DE2527109A1 - Elektrisches isoliermaterial, verfahren zu seiner herstellung und das material enthaltende vorrichtung

Info

Publication number: DE2527109A1
Application number: DE19752527109
Authority: DE
Inventors: Jean Barge; Ai Bui; Raymond Catte; Gilbert Chapelet; Pierre Dejean; Claude Huraux; Christian Mayoux
Original assignee: Agence National de Valorisation de la Recherche ANVAR
Current assignee: Bpifrance Financement SA
Priority date: 1974-06-21
Filing date: 1975-06-18
Publication date: 1976-01-08
Also published as: JPS5118751A; GB1507077A; SE7506933L; FR2275859A1; FR2275859B1; IT1039159B

Description

Müncüsn, den 18. Juni 1975

AGENGE IJATIOMLE DE VALORISATION DE LA REGHERGHE (AWAR) 92522 Heuilly-sur-Seine, Frankreich.

Elektrisches Isoliermaterial, Verfahren zu seiner Herstellung und das Material enthaltende Vorrichtung.

Die Erfindung betrifft elektrische Isoliermaterialien aus makromolekularen Stoffen, die verbessert sind, insbesondere in Hinblick auf Teilentladungen.

Man weiß, daß bei makromolekularen Isoliermaterialien, die nicht völlig homogen sind, im Stoff winzige Höhlungen vorliegen, die als "Vakuolen" bezeichnet werden, die oft ein Gas enthalten, insbesondere Luft. Wenn das Isoliermaterial einem elektrischen Feld ausgesetzt wird, wird ein Teil desselben von gegenüberliegenden Flächen von Vakuolen eingeschlossen. Die Kraft dieses elektrischen Teilfeldes kann, wenn sie ausreicht, eine Entladung im Gas der Vakuolen hervorrufen. Dieses Phänomen wird als Teilentladungen in Isolationsmaterialien bezeichnet. Das Auftreten dieser Teilentladungen' ruft auf die Dauer einen Abbau des Isoliermaterials hervor. Trotz Versuchen, die zur Herstellung von Materialien gemacht worden sind, die so homogen wie möglich sind, werden diese Vakuolen niemals völlig eliminiert.

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In der Praxis kann dieses Phänomen der Teilentladungen bei allen Isolationssystemen auftreten, die einem erhöhten elektrischen Feld unterworfen werden. Das Problem ist besonders wichtig z.B. auf dem Gebiet von Hochspannungskabeln, die mit Isoliermitteln ummantelt sind, oder auf dem Gebiet der Kondensatoren.

Die Erfindung ist darauf gerichtet, ein elektrisches Isoliermaterial vorzusehen, bei dem die Teilentladungen und der Abbau, der daraus resultiert, vermieden werden oder wenigstens stark vermindert werden, und zwar trotz des Vorliegens von Vakuolen im Isoliermaterial. Die Erfindung sieht dieses Ergebnis vor, ohne daß die Eigenschaften des Isoliermaterials sonst stark modifiziert werden.

Die Erfindung ist ferner darauf gerichtet, elektrische Vorrichtungen vorzusehen, in denen erhöhte elektrische Felder auftreten können, wobei diese Vorrichtungen mindestens einen elektrischen Leiter in Berührung mit einem Isoliermaterial aufweisen, wobei diese elektrischen Vorrichtungen stark gegen Teilentladungen im Isoliermaterial geschützt sind.

Das elektrische Isoliermaterial gemäß der Erfindung, das im wesentlichen aus einem makromolekularen Stoff besteht, ist dadurch gekennzeichnet, daß es ein Schutzmittel gegen Teilentladungen unter dem Einfluß erhöhter elektrischer Felder enthält, wobei dieses Schutzmittel in den makromolekularen Stoffen einverleibt ist und durch mindestens ein Metallchelat gebildet wird, das sich von einer organischen Verbindung der folgenden allgemeinen Formel ableitet:

R -

CIi₂ - CO₂H

W -. (CiT ^

- Ii '(CH

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in der

R eine -CH₂-CO₂H- oder -OH-Gruppe darstellt, χ eine ganze Zahl außer O von 1 bis 4 ist und η gleich O oder eine ganze Zahl von 1 bis h ist, wobei das Metallchelat im Stoff in einer ausreichenden Menge vorliegt, um die Teilentladungen zu unterdrücken, wobei diese Menge nicht den Wert überschreitet, der merklich die physikalischen Eigenschaften des Isoliermaterials, wie z.B. den Volumenwiderstand, verändert.

Die elektrische Vorrichtung gemäß der Erfindung, in der elektrische Felder auftreten können und die mindestens einen leitenden Abschnitt in Berührung mit einem Isoliermaterial umfaßt, ist dadurch gekennzeichnet, daß in das Isoliermaterial mindestens ein Metallchelat einverleibt ist, wie es vorstehend definiert wurde.

Man hat festgestellt, daß man so weitgehend das Phänomen der Teilentladungen vermindern kann und das ohne Veränderung der Eigenschaften des Isoliermaterials.

Bei einer bevorzugten Gruppe von Chelaten, die besonders gemäß der Erfindung geeignet sind, ist χ gleich 2 oder 3 und η gleich 0, 1 oder 2. Man kann insbesondere die folgenden Verbindungen anführen:

- .Ethylendiamintetraessigsäure;

- Propylendiamintetraessigsäure;

- N-Hydroxyäthylendiaminotriessigsäure;

- Diäthylentriaminpentaessigsäure und

- Nitriltriessigsäure.

Bei dem verwendeten Metall kann es sich um jedes Metall handeln, das Chelate mit den vorstehend angegebenen organischen Verbindungen bilden kann. Die bevorzugten Metalle dieser Chelate stellen Eisen, Kupfer, Zink, Aluminium oder Cadmium dar.

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- if. -

Schließlich können eine oder mehrere Säurefunktionen der organischen Verbindungen der Formel (I) durch Natrium unter Bildung entsprechender Salze substituiert sein.

Eine bevorzugte Gruppe von Chelaten ist die der Äthylendiamintetraessigsäure und insbesondere jene, bei der jedem Säuremolekül entspricht:

- 2 Na, Cu,

- 2 Na, Pb bzw.

- Na, Fe.

Es ist interessanterweise zu bemerken, daß der gewünschte Effekt mit sehr geringen Anteilen dieser Chelate erzielt wird. So hat man einen Effekt auf Basis des makromolekularen Stoffs für die geringe Menge von 0,001 Gew.-/» feststellen können. So verwendet man im allgemeinen Anteile dieser Verbindungen in einem Bereich von etwa 0,001 bis etwa 5 Gew.-?, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%.

Die Isoliermaterialien können aus den verschiedenartigsten makromolekularen Stoffen gebildet sein. Sie können allen Gruppen von makromolekularen Verbindungen angehören, die bei der Herstellung von Isoliermaterialien verwendet werden oder verwendbar sind, wie beispielsweise Polymere, z.B. Polyäthylene, Polykondensate, z.B. Polyester, oder Polyadditionsverbindungen, z.B. Polyepoxide.

Die Erfindung ist vorteilhaft auf Polyäthylene, insbesondere Polyäthylene "geringer Dichte" ohne Metallspuren anwendbar.

Man kann die folgende Hypothese für die Wirkungsweise der Chelate in den makromolekularen Verbindungen annehmen:

Die Vermeidung von Teilentladungen geht wahrscheinlich auf eine örtliche Herabsetzung des Oberflächenwiderstands der Wandungen der Vakuolen unter der Wirkung der Entladungen zurück, wie die

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Ergebnisse von Versuchen zu zeigen scheinen, die nachstehend zusammengestellt sind.

Diese örtliche Herabsetzung des Oberflächenwiderstands der Wandungen der Vakuolen könnte auf die Tatsache zurückgeführt werden, daß die Teilentladungen eine Auftrennung der Bindungen zwischen den Metallionen und dem Rest der organischen Moleküle, was zum örtlichen Freisetzen von Metall führt, allein auf den Wandungen der Vakuolen oder entsprechendem mit sich bringen. Die Freisetzung des Metalls ist daher örtlich von einer Erhöhung der Leitfähigkeit begleitet, die ein Auftreten von Teilbögen im weniger leitenden Gas verhindert, das in den Vakuolen enthalten ist, was zu einer Erhöhung der "Schwellen- bzw. Ionisierungsspannung" führt, oberhalb der derartige Teilbögen auftreten können.

Dennoch ist festzustellen, daß die dielektrischen Eigenschaften des Isoliermaterials, das erfindungsgemäß modifiziert wurde, nicht verändert wurden. Der Volumenwiderstand, der Oberflächenwiderstand im makroskopischen Maßstab und die dielektrische Durchschlagsfestigkeit werden praktisch nicht verändert.

Der Vorteil der Verwendung der Chelate gemäß der Erfindung beruht auf der Tatsache, daß die Metalle, die sie enthalten, in den organischen Molekülen derart eingeschlossen sind, daß diese Metalle im makroskopischen Maßstab bzw. Bereich die dielektrischen Eigenschaften des Isoliermaterials dann nicht beeinflussen, wenn die Moleküle der betreffenden Chelate nicht direkt Bögen ausgesetzt sind.

Das überraschende Moment der Erfindung beruht auf der Tatsache, daß die betreffenden Chelate weder die Leiteigenschaften noch die Festigkeit des Isoliermaterials verändern und daß sie nur unter der Wirkung der Entladungen genau an dem Ort reagieren, wo diese auftreten, was die Möglichkeit eines Wanderns der Teilchen unter der Wirkung des elektrischen Feldes begrenzt.

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Beispiele

Nachstehend wird die Erfindung durch Vergleichsversuche mit Polyäthylenproben, die erfindungsgemäß modifiziert wurden, und Vergleichsproben näher erläutert.

Bei den nachstehend beschriebenen Versuchen wurden Polyäthylenproben geringer Dichte verwendet (die unter der Handelsbezeichnung Lacqtene 1020 PN 18 erhalten wurden).

Man verwendete Proben desselben Polyäthylens, das Chelate in verschieden-en Konzentrationen enthielt; insbesondere handelte es sich bei den verwendeten Chelaten um solche der Ethylendiamintetraessigsäure, deren Molekülformel der folgenden Zusammensetzung entspricht:

- Äthylendiamintetraessigsäure, 2 Na, Cu;

- Äthylendiamintetraessigsäure, Na, Fe.

Die getesteten Proben wurden zuvor gegebenenfalls Entladungen in der Luft unterworfen.

Die Vorversuche haben gezeigt, daß bei den höchsten Chelatkonzentrationen, die angewendet wurden, praktisch keine Veränderung der Werte der dielektrischen Durchschlagsfestigkeit der getesteten Proben zu beobachten war.

Der Oberflächenwiderstand und der Volumenwiderstand wurden gemäß den Vorschriften der ASTM D-257-Norm (Teil 27) gemessen. Die Messungen wurden unter einer wirksamen Spannung von 4,5 kV durchgeführt, wobei die Luftschicht zwischen den untersuchten Proben und der Meßelektrode 0,7 mm' betrug.

Die folgenden Tabellen zeigen die Vierte des Volumenwiderstandes und des Oberflächenwiderstandes, die an Vergleichsproben und diversen Mustern gemessen wurden, die wachsende Mengen der be-

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treffenden Metallchelate enthielten, und zwar vor und nach Einwirkung von Entladungen in Luft. In der linken Spalte dieser Tabellen gibt die Bezeichnung "Einwirkung" an, daß die Proben 9 Stunden lang Teilentladungen vor der Durchführung der Messungen ausgesetzt wurden.

Polyäthylen (Lacqtene 1020 FN 18) + Kupferchelat (Äthylendiamintetraessigsäure, Cu, 2 Na)

elektrische
Eigenschaften

Chelatkonzen- tration (Gew.-Basis)

0,01 % 0,05

0,1 %

ohne
Einwirkung

Einwirkung

l·ν 0hm cm Js 0hm f ν 0hm cm _fs

10

10 10

10

2x10

18
18
18
13

10

3x10

18
18
18
12

10

7x10

18 18 18 12

Polyäthylen (Lacqtene 1020 FN 18) + Eisenchelat (Äthylendiamintetraessigsäure, Fe, Na)

elektrische Chelat-Eigenschaf- konzenten tration

(Gew.-Basis)

0,1 %

ohne
Einwirkung

Einwirkung

Yv 0hm cm

S s 0hm

5> ν 0hm cm

γ s 0hm

10

8.10

V/ie die Tabellen angeben, erhält man sehr bemerkenswerte Ergebnisse bei selbst so kleinen Konzentrationen an Chelat wie 0,01 Gew.-?.

Aus einer Betrachtung der Tabellen ergibt sich vor allem, daß die Einführung des Chelats (unabhängig von seiner Konzentration)

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praktisch nicht die Werte des Volumenwiderstandes des Poly- äthylens verändert, wenn die Proben keinen Entladungen unterworfen werden.

Für die Proben, die Entladungen unterworfen wurden, stellt man fest, daß der Volumenwiderstand praktisch nicht verändert wurde.

Der Oberflächenwiderstand zeigt demgegenüber sehr große Veränderungen selbst für sehr kleine Konzentrationen an Chelat.

D.h., daß bei den Polyäthylenmustern, die die vorstehend angegebenen Chelate enthalten, die Ionisierungsspannung sehr stark ansteigt, wenn sie Teilentladungen unterworfen werden. Diese Ionisierungsspannung, d.h. die Spannung, bei der die Teilentladungen in den Proben auftreten, wächst als Funktion der Zeit der "Einwirkung" dieser Entladungen auf die Proben. Vergleichsweise bleibt bei einer Probe, die keine Chelate enthält, die Ionisierungsspannung praktisch unverändert, wenn die Probe zuvor Teilentladungen ausgesetzt wurde.

Die Einführung der Chelate in die makromolekularen Verbindungen kann nach allen bekannten Methoden zur Einführung von Zusätzen durchgeführt werden. In Hinblick auf den geringen Gehalt der Chelate in den makromolekularen Stoffen und in Hinblick auf die Tatsache, daß die Verteilung dieser Chelate in diesen Stoffen sehr homogen sein soll, ist es vorteilhaft, das Mischen in zwei Stufen durchzuführen. In einer ersten Stufe führt man ein Vormischen des gesamten Chelats in einem Teil der Gesamtmenge des makromolekularen Stoffs.durch, der verwendet werden soll. Die erhaltene Vormischung, die auch als "Grundmischung" bezeichnet wird, weist dann einen Chelatgehalt auf, der gleich einem Vielfachen-des Endmaterials ist. Die Vormischung wird danach mit dem Rest der makromolekularen Verbindung gemischt. Es ist wichtig festzustellen, daß man die vorgefertigte Mischung

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der makromolekularen Verbindung mit dem Chelat unter Ausschluß anderer Methoden verwenden soll, z.B. einer Umsetzung eines Materials mit einem Gehalt an Spuren des Metalls mit einem organischen Mittel, das das Chelat in situ bilden kann, oder umgekehrt.

Ferner kann man dem Isoliermaterial übliche Zusätze zufügen, z.B. Antioxydationsmittel (wie Phenolderivate und Diphenylparaphenylendiamin) und Farbstoffe. Zwockmäßigerweise erfolgt die Zugabe der Chelate gleichzeitig mit der der anderen Zusätze und erfordert also keinen zusätzlichen Arbeitsgang.

Die Materialien gemäß der Erfindung können für viele Zwecke bei elektrischen Vorrichtungen verwendet werden: z.B. Hochspannungsenergieübertragungskabel, die mit Polymeren isoliert sind, und geformte Isolationen für Geräte. Ihr besonderes Anwendungsgebiet ist das von Vorrichtungen, die hohen elektrischen Feldern ausgesetzt werden. Das ist insbesondere der Fall bei Isolierummantelungen von Hochspannungsleitungskabeln. Die Materialien gemäß der Erfindung können so vorteilhaft als Bestandteil für Isolierummantelungen von Kabeln dienen, die so hohen Spannungen wie 50 bis 100 kV und selbst höheren Spannungen als 100 kV unterworfen werden. Sie können vorteilhaft auch zur Herstellung von Isolatoren von Kondensatoren oder von elektronischen Teilen verwendet werden.

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Claims

Patentansprüche

Vl'J Elektrisches Isoliermaterial aus im wesentlichen einem makromolekularen Stoff, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Schutzmittel gegen Teilentladungen unter der Einwirkung hoher elektrischer Felder enthält, wobei das Schutzmittel in den makromolekularen Stoff einverleibt ist und durch mindestens ein Metallchelat einer organischen Verbindung der folgenden Formel gebildet wird:

R -

CFi₀ - CO-H

- N

in der R eine -CHo-COpH- oder -OH-Gruppe darstellt, χ eine ganze Zahl außer Null ist, η gleich Null oder eine ganze Zahl ist, wobei das Metallchelat in dem Stoff in einer ausreichenden Menge und in homogenem Zustand vorhanden ist, so daß Teilentladungen vermindert oder ausgeschlossen werden, wobei diese Menge nicht einen Wert überschreitet, bei dem die physikalischen Eigenschaften des Isoliermaterials, z.B. sein Volumenwiderstand verändert werden.

2. Isoliermaterial nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Chelat der Formel I, in der R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, χ gleich 2 oder 3 ist und η gleich Null, 1 oder 2 ist.

3. Isoliermaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Metallchelat von Äthylendiamintetraessigsäure ableitet.

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k. Isoliermaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Metallchelat von Propylendiamintetraessigsäure ableitet.

5. Isoliermaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Metallchelat von N-Hydroxyäthylendiamintriessigsäure ableitet.

6. Isoliermaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Metallchelat von Diäthylentriaminpentaessigsäure ableitet.

7. Isoliermaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Metallchelat von Nitriltriessigsäure ableitet.

8. Isoliermaterial nach einem der vorhergehenden Anspräche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Metallchelat um ein Chelat eines Metalls aus der durch Eisen, Kupfer, Blei und Zink gebildeten Gruppe handelt.

9. Isoliermaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel I ein oder mehrere Säuregruppen durch Natrium unter Bildung entsprechender Salze substituiert sind.

10. Isoliermaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Chelatgehalt im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-SS.

11. Isoliermaterial nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch einen Chelatgehalt im Bereich von. 0,01 bis 1 Gew.-/».

12. Isoliermaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ein Polymeres, ein Polykondensat oder eine Polyadditionsverbindung als makromolekularer Stoff.

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13· · Isoliermaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch Polyäthylen als makromolekularer Stoff.

14. Isoliermaterial nach Anspruch 13, gekennzeichnet durch ein Polyäthylen niedriger Dichte als makromolekularer Stoff ohne andere Metallbestandteile als die Chelate gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.,

15· Isoliermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 12, gekennzeichnet durch einen Polyester oder ein Polyepoxid als makromolekularer Stoff.

16. Elektrische Vorrichtung, in der sich starke elektrische Felder entwickeln können und die mindestens einen leitenden Abschnitt in Berührung mit einem Isoliermaterial umfaßt, gekennzeichnet durch ein Isoliermaterial gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.

17. Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch ein Leitungskabel gebildet wird, das von einem Isoliermaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 ummantelt ist.

18. Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Kabel um ein Hochspannungskabel und bei dem makromolekularen Isoliermaterial um ein Polyäthylen geringer Dichte handelt.

19. Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Kondensator darstellt, dessen Dielektrikum durch ein Isoliermaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 gebildet wird.

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20. Verfahren zur Herstellung von elektrischem Isoliermaterial, das im wesentlichen aus einem makromolekularen Material gebildet wird, mit erhöhtem Widerstand gegenüber Teilentladungen unter dem Einfluß hoher elektrischer Felder, dadurch gekennzeichnet, daß man in das makromolekulare Material ein Metallchelat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-# Chelat auf Basis der Gesamtmenge des elektrischen Isoliermaterials einverleibt, das makromolekulare Material mit dem Metallchelat mischt und das Metallchelat sehr homogen in der Masse des makromolekularen Materials verteilt.

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