DE2527069B2

DE2527069B2 - ölgetränkte elektrische Vorrichtung

Info

Publication number: DE2527069B2
Application number: DE2527069A
Authority: DE
Inventors: Yasuo Kobe Iijima; Makoto Toyonaka Kusano; Tokihiko Takatsuki Shimizu
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1974-06-20
Filing date: 1975-06-18
Publication date: 1978-06-22
Also published as: US4053941A; DE2527069C3; GB1520141A; FR2275860A1; DE2527069A1; FR2275860B1; CA1070495A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ölgetränkte elektrische Vorrichtungen mit einem mindestens zwei Elektroden und mindestens eine Folie eines Polyolefins umfassenden Bauelement, das mit einem eine Arylalkanverbindung enthaltenden Gemisch getränkt ist.

Als Isolieröl für Kondensatoren, Transformatoren, Kabel usw. benutzt man üblicherweise weitgehend mineralölartige Isolieröle und chlorierte Diphenylöle. Das Erfordernis einer erhöhten Hochspannungsbelastbarkeit und die Kleinausführung elektrischer Vorrichtungen brachten es indessen mit sich, daß diese Öle neuerdings in Kombination mit Kunststoffmaterialien, insbesondere mit Polyolefinen, eingesetzt werden mußten. Gegenüber der herkömmlichen Verwendung in Verbindung mit Papier läßt sich durch die Anwendung in Kombination mit Kunststoffen zwar eine Verbesserung der Isolationseigenschaften erzielen, doch bedingt dies eine entsprechende Eignung der Öle, wobei sich für die herkömmlichen Öle die folgende Problematik abzeichnete:

(1) Die Kunststoffmaterialien werden von den ölen leicht durch Auflösung angegriffen, besonders Polyolefinmaterialien, so daß die Isolationswirkung beeinträchtigt wird.

(2) Die Teiientladungs-Anfangsspannung ist niedrig, und sobald erst einmal eine Entladung eingetreten ist, vergrößert sich der Entladungsbereich, um danach nicht mehr auszuheilen. Die Lebensdauer fällt daher wegen der Entladungsalterung sehr kurz aus.

(3) Chlorierte Verbindungen erzeugen infolge von Entladungs- und Wärmealterungsvorgängen freies Chlor, was die Isolationswirkung mindert.

Im allgemeinen hängt die Zuverlässigkeit ölimprägnierter elektrischer Vorrichtungen eng mit den Koronaeigenschaften zusammen. Bei Vorrichtungen, die herkömmliche isolierende öle verwenden, werden beim Auftreten von Koronaentladungen die Isolier-

T materialien und die isolierenden öle im Bereich der Entladung durch die Entladungsenergie zersetzt, und die Zersetzungsprodukte und Gase erleichtern die Koronaentladung noch weiter, wodurch die Koronaentladungsenergie weiter steigt und die durch die Koronaentladung bedingte Verschlechterung beschleunigt wird, um schließlich zu Durchschlägen zu führen.

Nach der US-PS 38 12 407 ist es zwar bereits bekannt, Aralkylverbindungen als Imprägniermittel einzusetzen, doch diese Verbindungen alleine vermögen die genannten Schwierigkeiten nicht zu beseitigen (vgl. F i g. 4 zur Zeitchrakteristik der Koronaentladungs-Leistung).

Aus der US-PS 37 96 934 ist ein Gemisch aus Arylalkanverbindung und Diarylsulfonverbindung zum Imprägnieren bekannt. Doch steigt auch bei Imprägnierung mit diesem Gemisch die Entladungsleistung an und führt schließlich zu Durchschlägen (vgl. die Zeitcharakteristik der Koronaentladungs-Leistung in F i g. 7).

Nach der US-PS 22 82 937 wird für Kondensatoren Kraft-Papier als Dielektrikum zur Korrosionshemmung mit einem Phosphorsäureester unter Zusatz eines sauren Phosphorsäureesters oder einer Verbindung, die den Phosphorsäurerest freizusetzen vermag, imprägniert. Dies führt aber bei Verwendung eines Polyolefinfilms, insbesondere eines Polypropylenfilms, zu einer

jo Verschlechterung der Isolierwirkung des Films und zu beschleunigtem Abbau, wodurch die Lebensdauer solcher Vorrichtungen extrem verkürzt wird (vgl.

F ig. 8).

Nach der US-PS 18 95 376 wird Phosphorsäureester alleine verwendet, nach dieser Lehre kann somit nicht einmal die inhibierende Wirkung der US-PS 38 12 407 erzielt werden.

Die Erfindung hat zur Aufgabe, durch Kombination von Kunststoffmatcrialien und optimal geeigneten ölen als Tränkmittel elektrische Vorrichtungen von hoher Leistungsdichte und hoher Zuverlässigkeit zu schaffen.

Erreicht wird dieses Ziel durch die ölgetränkten elektrischen Vorrichtungen der eingangs genannten Art mit einem mindestens 2 Elektroden und mindestens eine Folie eines Polyolefins umfassenden Bauelement, das mit einem eine Arylalkanverbindung enthaltenden Gemisch getränkt ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch außerdem Phosphat oder Phosphit als organische Phosphorverbindung enthält. Diese macht

so mindestens 10 Volumenprozent und bis zu 80 Volumenprozent des Gemischs, bevorzugt 20 bis 70 Volumenprozent, aus und weist bevorzugt eine Dielektrizitätskonstante von 4 bis 8 auf. Der Aromatengehalt der Arylalkanverbindung beläuft sich auf 50 bis 90% und bezieht sich hier auf den prozentualen Anteil derjenigen Kohlenstoffatome, die aromatische Ringe wie etwa einen Benzolring oder Naphthalinring bilden, bezogen auf die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome, die am Bau des Moleküls des Isolieröls beteiligt sind.

Die im Rahmen der Erfindung verwendeten Arylalkanverbindungen sind durch die folgende allgemeine Formel darzustellen:

worin Ri Methylen, !,!-Äthylen oder 1,2-Äihylen be-

zeichnet, also

—CH,- CH₃
—CH-

oder —CH,-CH,-

R₄-O

\
R₅-O-P=O

bzw.

R₄O

\
R₅O-P

In diesen Formeln handelt es sich bei den Gruppen R4. Rs und Rb, die gleich oder unterschiedlich sein können, um Phenylgruppen, um mit Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituierte Phenylgruppen oder um Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise

während R2 und Rj Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bezeichnen, wie beispielsweise CHr,C2H5-,CjH7-usw., wobei η = 1 bis 3.

Die im Rahmen der Erfindung eingesetzten Phosphate und Phosphite haben die allgemeinen Formeln

CH₃

QH₁₇- usw.

CH₃

Beispiele der im Rahmen der Erfindung verwendeten öle und herkömmlicher öle sind in den folgenden Tabellen 1 und 2 zusammengestellt.

Tabelle I
Kohlenwasserstoffverbindungen

Nr.	Bezeichnung	Dibenzyltoluol	Alkylbenzol	Aromatengehalt	Siedepunkt	Fließpunkt	Dielek
		Dialkyldiphenyl	Mineralöl				trizitäts
		Triaryläthan	Paraffinöl	%	C	C	konstante
Erfindungsgemäße Öle	Diaryläthan	Polybuten
1	Herkömmliche Öle	86	390	-35	2,6
2	5	75	280-300	-30	2,5
3	6	70	370-380	-15	2,4
4	7	60	290-300	-50	2,6
8
37	280-300	~ 32,5	2,3
10	270-300	-37,5	2,2
0	312-403	-12,5	2,1
0	300-400	-50	2,0

Tabelle 2

Organische Phosphorverbindungen

Nr.	Bezeichnung	Triecresylphosphat	Tricresylphosphit	Dielek
		Cresyldiphenylphosphat	Trioctylphosphit	trizitäts
		Octyldiphenylphosphat	Trixylenylphosphit	konstante
Phosphate	Trixylenylphosphat	Triphenylphosphit
9	Trioctylphosphat	7,0
10	Triisopropylphenylphosphat	*'1$*
11	Phosphite	8,0
12	15	6,0
13	16	4,5
14	17	7,5
18
6,5
4,0
5,5
6,0

Hat η in der allgemeinen Formel der Arylalkanverbindungen den Wert Null, so vermitteln di»»··" Arylalkanverbindungen eine starke Quellfähigkeit u

haben ein hohes Lösungsvermögen für den Polyolefinfilm, so daß sich die Zwischenräume zwischen den Filmschichten verkleinern, und die Bauteile können daher nicht hinreichend damit durchtränkt werden. Hat η den Wert 4 oder einen höheren Wert, so haben die Verbindungen eine hohe Viskosität, und ein hinreichendes Tränken des Polyolefinfilms ist auch in diesem Fall nicht möglich.

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, in der die Ergebnisse von Löslichkeitsversuchen wiedergegeben sind, die mit Polypropylenfilm in ölen bei erhöhter Temperatur durchgeführt wurden. Wie aus dieser graphischen Darstellung hervorgeht, nahm die Löslichkeit mit der Erhöhung des Beimischungsverhältnisses der organischen Phosphorverbindung in dem Öl ab, wohingegen die Löslichkeit mit abnehmendem Aromatengehalt der Arylalkanverbindung zunahm.

Bei Fig.2 handelt es sich um eine graphische Darstellung, welche die zwischen dem Wert von tg<5 (dielektrischer Verlustfaktor) und dem Beimischungsverhältnis der organischen Phosphorverbindung beste- henden Beziehungen wiedergibt. Der Darstellung ist zu entnehmen, daß sich eine Tendenz zur Erhöhung des Wertes von tgo mit steigendem Beimischungsverhältnis der organischen Phosphorverbindung zeigt und daß tg<Ü

besonders dann abrupt zunimmt, wenn dieses Verhältnis den Wert von 80 Prozent überschreitet.

Die graphische Darstellung der Fig. 3 gibt die zwischen der Koronazündspannung, dem Beimischungsverhältnis der organischen Phosphorverbindung und dem Aromatengehalt der Arylalkanverbindung bestehenden Beziehungen wieder. Wie die graphische Darstellung erkennen läßt, war ein hinlänglicher Effekt zu beobachten, wenn man die Koronazündspannung im Fall eines Beimischungsverhältnisses von 0 Prozent gleich 1 setzt. Belief sich der Aromatengehalt der Arylalkanverbindungen auf weniger als 50 Prozent, so war dieser Effekt sehr gering, und einige dieser Verbindungen waren mit den organischen Phosphorverbindungen nicht verträglich. Die Arylalkanverbindungen mit einem Aromatengehalt von weniger als 50 Prozent waren daher nicht geeignet. War der Aromatengehalt der Arylalkanverbindungen hingegen höher als 90 Prozent, so nahm der Dampfdruck der Verbindungen hohe Werte an, und umgekehrt erhöhte sich der Fließpunkt über die Normaltemperatur, so daß die charakteristischen Eigenschaften eines Öls dann nicht hinlänglich ausgeprägt waren.

Aus den in Fig. 1, 2 und 3 veranschaulichten Befunden ergibt sich, daß diejenigen Gemische am besten geeignet sind, die eine Arylalkanverbindung mil einem Aromatengehalt von 50 bis 90 Prozent und einen Anteil von 20 bis 70 Prozent einer organischen Phosphorverbindung enthalten.

Die folgenden Ausführungsbeispiele dienen der weiteren Veranschaulichung der Erfindung.

Ausführungsbeispiel 1

Ein Kondensator von 1 kVA wurde hergestellt, indem Kondensatorbauteile in Form von Aluminiumfolien als Elektroden und Polypropylenfilm als Dielektrikum mit einem Tränkmittel getränkt wurden, das aus einem Gemisch eines Diaryläthans (beispielsweise 1,1-Phenylxylyläthan) mit Tricresylphosphat im Volumverhältnis 2 zu 1 bestand. Daneben wurde ein Kondensator der gleichen Bauweise hergestellt, dessen K'jndensatorbauteile jedoch nur mit dem Diaryläthan getränkt wurden. An diesen Kondensatoren wurde die zeitliche Änderung der Koronaentladungsleistung gemessen. Die Meßergebnisse sind in Fig.4 dargestellt. Die anfängliche Koronaentladungsleistung wurde gleich 1 gesetzt, und wie aus Fig. 4 zu entnehmen ist, verringerte sich die Entladungsleistung im Fall des erfindungsgemäßen Kondensators im Verlauf weniger Minuten, und ein dielektrischer Durchschlag trat nicht ein, wohingegen sich die Entladungsleistung bei dem nur mit der Arylalkanverbindung getränkten Kondensator erhöhte, worauf schließlich ein dielektrischer Durchschlag erfolgte. Ähnliche Wirkungen wurden auch mit anderen Phosphorverbindungen erzielt, wenn diese je nach der Art der Vorrichtung und der Kapazität unter optimalen Bedingungen eingesetzt wurden. Auffällige Wirkungen ließen sich besonders dann hervorbringen, wenn das Potentialgefaüe über dem Isolator den Wert von 30 V/μ überschritt.

Da bei der Herstellung der organischen Phosphorverbindungen, beispielsweise von Phosphaten und Phosphiten, mit Chlorverbindungen gearbeitet wird, kann freies Chlor anwesend sein. Man kann daher zur Beseitigung des freien Chlors und zur Erhöhung der Lebensdauer eine Epoxyverbindung zusetzen, was sich günstig auswirkt. Beispiele solcher F.poxyv erbindungen sind Dinentendioxni. Bi.s(2.3)c|>oxycyclobcnzy lather, Di(I?- äthylhexyl)-4,5-epoxycyclohexan-1,2-dicarbonsäureester, eine mit Sojabohnenöl modifizierte Epoxyverbindung usw. Der Mengenanteil der zugesetzten Epoxyverbindung beläuft sich zweckdienlich auf 0,05 bis 5

'■> Gewichtsprozent. Überschreitet dieser Anteil 5 Prozent, so wirkt der Zusatz im umgekehrten Sinn als Verunreinigung, und die tgo-Charakteristik verschlechtert sich, während ein Anteil von weniger als 0,0f Prozent praktisch keine Wirkung hervorbringt.

H) Im Rahmen der erfinderischen Bemühungen konnte weiterhin geklärt werden, daß die Phosphorsäureestei auch einen geringen Mengenanteil saurer Phosphorsäu reester enthalten und daß hierdurch die Kettenreaktior des Radikalzerfalls in Kunststoffmaterialien wie etwa

r> Polypropylenfilmen beschleunigt wird, worauf infolge der thermischen Eigenpolymerisationsreaktion eine Umwandlung in Polyphosphorsäure erfolgt, was eine Alterung der Kunststoffmaterialien und des Isolieröls nach sich zieht. Zur Verhinderung dieses unerwünschten

2i) Reaktionsablaufs hat sich die Zugabe eines Radikalbeseitigers als sehr zweckdienlich erwiesen, wofür Beispiele in Tabelle 3 zusammengestellt sind.

Tabelle 3

Bezeichnung

Geeigneter
Mengenanteil. Gewichtsprozent

κι (1) Diphenylamin 1-3

(2) Phenyl-a-naphthylamin 1-3

(3) PhenyN/f-naphthylamin 1-5

(4) Diphenyl-p-phenylendiamin 0,5-10

(5) Ν,Ν'-Phenylcyclohexyl-p- 5-10
5j phenyldiamin

(6) p-Oxyphenylcyclohexan 0,5-1

(7) Di-p-oxyphenylcyclohexan 0,5-1

(8) Dicresylpropan ' 0,5-1

(9) 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol 0,5-5
(10) 2,4,6-Tri-t-butylphenol 0,5-5

(!1) Ul'-Methylen-bis(4-hydroxy-2_:5- 0,5-1

t-butylphenol)

(12) 2,6'(2-t-Butyl-4-methyl-6-methyl- 0,5-1

phenol)-p-cresol
4-> (13) l,3,5-TrimethyI-2,4,6-tris(3,5-di-t- 0,5-1

butyl-4-oxybenzyl)benzol

(14) 2,2'-Thio-bis(4-methy!-6-t- 0,5-5
butylphenol)

(15) 4,4'-Thio-bis(3-methyl-6-t- 0,5-5
■>o butylphenol)

F i g. 5 ist eine graphische Darstellung der Beziehun gen zwischen dem Mengenanteil des Radikalbeseitiger! und der Zeitspanne, die verstreicht, bis bei einem be

·-,=, erhöhter Temperatur in öl belassenen Polypropyienfiln bei einer Spannung entsprechend 90 Prozent de anfänglichen Durchschlagspannung ein Durchschlaf erfolgt. Wie aus der graphischen Darstellung hervor geht, fiel die Induktionszeit für den Abbau weit länge

ho aus, wenn der Radikalbeseitiger zusammen mit dei Epoxyverbindung verwendet wurde.

Ausführungsbeispiel 2

Es wurde ein Kondensator hergestellt, indem dk

h', Kondensatorbauteile, die mit Polypropylenfilm al· Dielektrikum versehen waren, mit einem Tränkmittcl gemisch von Diaryläthan und Cresyldiphenylphospha im Mischungsverhältnis von 2 zu 1 unter zugabe von 1

Gewichtsprozent Dipentenoxid und 1 Gewichtsprozent

1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-t-butyl-4-oxybenzyl)benzol getränkt wurden. Daneben wurde ein Kondensator der gleichen Bauweise hergestellt, wobei das Tränkmittel in diesem Fall die beiden letztgenannten Zusätze jedoch nicht enthielt. Mit diesen Kondensatoren wurde ein Lebensdauerversuch durchgeführt, indem in einer Umgebung mit einer Temperatur von 80^cC eine Überspannung angelegt wurde, was die Ergebnisse zeitigte, die in Fig.6 dargestellt sind. Wie aus Fig. 6 zu entnehmen ist, trat bei Fortlassung der Zusätze innerhalb von 1000 Stunden ein dielektrischer Durchschlag ein, wogegen auch nach 10 000 Stunden noch ein einwandfreier Kondensatorbetrieb möglich war, falls die Zusätze vorgesehen waren. Entsprechende Resultate konnten auch mit anderen Zusätzen erzielt werden.

Darüber hinaus ist in der Verbesserung der Flammfestigkeit des Öls noch eine zusätzliche Wirkung festzustellen, und es wird somit auch der Betriebssicherheit in hervorragendem Maße gedient. Bei Anwendung der Sauerstoffindexmethode ergab sich die folgende Einstufung: Siliconöl 29% > Cresyldiphenylphosphat

28% > Diaryläthan + Cresyldiphenylphosphat (im Volumverhältnis 1 zu 2) 25% > Diaryläthan + Cresyldiphenylphosphat (im Volumverhältnis 2 zu 1) 23% > Diaryläthan 20% > Alkylbenzol 18% « Mineralöl 18% > Polypropylenfilm 17,5%.

F i g. 7 zeigt eine Zeitcharakteristik der Koronaentladungs-Leistung eines Kondensators mit einer Imprägnierung eines Gemischs aus Diaryläthan und Phenylxylylsulfon gemäß der US-PS 37 96 934 und gemäß der Erfindung. Der grundlegende Unterschied zwischen beiden Lösungen wird durch die Darstellung augenfäl-

F i g. 8 zeigt die Beziehung zwischen der Lebensdauer eines Kondensators mit Polypropylen als einzigem Dielektrikum, imprägniert mit einem Mischöl aus Tricresylphosphat und Diaryläthan, also erfindungsgemäß, dem jedoch ein saurer Phosphorsäureester (Monocresylphosphat) entsprechend der US-PS 22 82 937 zugesetzt war. Dabei zeigte sich, daß bei einem Zusatz einer Menge an saurem Phosphorsäureester über 1000 TpM (0,1%) die Lebensdauer deutlich abnahm.

Hierzu 8 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Ölgetränkte elektrische Vorrichtung mit einem mindestens zwei Elektroden und mindestens eine Folie eines Polyolefins umfassenden Bauelement, das mit einem eine Arylalkanverbindung enthaltenden Gemisch getränkt ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch außerdem Phosphat oder Phosphit als organische Phosphorverbindung enthält.

2. ölgetränkte elektrische Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch 10 bis 80 Volumenprozent der organischen Phosphorverbindung enthält.

3. Ölgetränkte elektrische Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch 20 bis 70 Volumenprozent der organischen Phosphorverbindung enthält.

4. ölgetränkte elektrische Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Phosphorverbindung eine Dielektrizitätskonstante von 4 bis 8 hat.

5. ölgetränkte elektrische Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Phosphorverbindung Tricresylphosphat, Cresyldiphenylphosphat, Trixylenylphosphat oder Triisopropylphenylphosphat ist.

6. ölgetränkte elektrische Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch zusätzlich 0,05 bis 5 Gewichtsprozent einer Epoxyverbindung enthält.