DE2624032A1

DE2624032A1 - Elektrische vorrichtungen mit dem gehalt biologisch leicht abbaubarer dielektrischer fluessigkeiten

Info

Publication number: DE2624032A1
Application number: DE19762624032
Authority: DE
Inventors: Ralph Howard Munch; Quentin Elwyn Thompson
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1975-05-30
Filing date: 1976-05-28
Publication date: 1976-12-09
Also published as: SE7606085L; SE425318B; JPS51145000A; CH604330A5; CA1081937A; BR7603396A; JPS5936367B2; AU1438776A; ES448228A1; FR2312841B1; DE2624032C2; MX142957A; NL7605659A; GB1504655A; AR215859A1; IT1060728B; FR2312841A1

Description

DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

PATENTANWÄLTE

8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 860245

Anwaltsakte 26 766 28. MflJ -»073

Be/Sch

Monsanto Company St. Louis, Missouri / USA

"Elektrische Vorrichtungen mit dem Gehalt biologisch leicht abbaubarer dielektrischer Flüssigkeiten"

Die vorliegende Erfindung betrifft elektrische Vorrichtungen, die biologisch leicht abbaubare dielektrische Flüssigkeiten enthalten. Im besonderen betrifft die Erfindung bestimmte chlorierte aromatische Verbindungen mit

43-4280A 609850/0985 -2-

8 München 80, Mauerkircherstraße 45 Banken: Bayerische Vereinsbank München 453100

Telegramme: BERGSTAPFPATENT München Hypo-Bank München 3892623 TELEX: 0524560 BERG d Postscheck München 65343-108 ^,«βΕ

iGiNAL INSPEo

überlegener Feuerwiderstandsfähigkeit und biologischer Abbaubarkeit, die besonders geeignet sind als dielektrische Flüssigkeiten oder als Imprägnierungsmittel in elektrischen Kondensatoren und Transformatoren.

Eine moderne dielektrischeFlüssigkeit muß in einer einzigartigen Kombination elektrische und physikalische Eigenschaften unter minimalen Umweltschäden aufweisen. Die Feuerwiderstandsfähigkeit ist eine sehr erwünschte Eigenschaft, um Sekundärschaden auszuschalten, wenn durch ein Versagen der elektrischen Vorrichtung elektrische Funken oder übermäßige Wärme gebildet werden sollten.

Die chlorierten aromatischen Verbindungen sind seit langer Zeit bekannt und werden ala dielektrische Flüssigkeiten für elektrische Vorrichtungen bevorzugt. Die gebräuchlichsten Flüssigkeiten dieser Art sind als "Askarels" bekannt. Die Askarel dielektrischen Flüssigkeiten sind feuerresistent, haben eine relativ hohe Dielektrizitätskonstante und sind bei weitem die im größten Umfang akzeptierten Flüssigkeiten, die zur Zeit in elektrischen Kondensatoren und Transformatoren Verwendung finden. Askarelflüssigkeiten sind Formulierungen, die in erster Linie polychlorierte Biphenyle enthalten, die mitunter mit Ghlorbenzolen gemischt sind, um besondere Viskositätseigenschaften aufzuweisen.

Es wurde jedoch festgestellt, daß bestimmte polychlorierte Biphenyle gegenüber dem natürlichen Abbau resistent sind

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und daß diese Materialien, wenn sie Umweltsbedingungen ausgesetzt sind, in den Lebenszyklus eintreten und oekologisch potentiell schädlich sein können. Obgleich die Kondensatoren und Transformatoren üblicherweise verschlossene Einheiten sind und das Entweichen der dielektrischen Flüssigkeit (oder des Imprägnierungsmittels) in die Umgebung in großem Umfang vermieden werden kann, ist es dennoch wünschenswert, eine andere Flüssigkeit zur Verfügung zu haben, die keine Hauptkomponente mit umweltsbelastenden Eigenschaften enthält.

Halogenierte aromatische Verbindungen sind, außer den polychlorierten Biphenylen, als dielektrische Flüssigkeiten für elektrische Vorrichtungen beschrieben. In der U.S.-Patentschrift 2 617 770 sind allgemein "halogenierte Verbindungen von Naphthalen, Toluol, Benzol, Nitrodiphenyl, Diphenyloxid, Diphenylketon, Diphenylmethan, Diphenyläthan, Terphenyle und Quarterphenyle" beschrieben. In ähnlicher Weise sind in der U.S.-Patentschrift 2 410 714 "chloriertes Benzol, chloriertes Diphenyloxid, chloriertes Diphenylmethan, chloriertes Diphenylbenzol und ihre Alkylderivate " beschrieben.

Trotz dieser oben angegebenen frühen Patentbeschreibungen ist die breite kommerzielle Verwendung der halogenierten aromatischen Verbindungen als dielektrische Flüssigkeiten seit Jahren beschränkt auf die polychlorierten Biphenyle.

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6ÖÖ860/0986

Die anderen bekannten halogenierten Aromaten, die möglicherweise als dielektrische Flüssigkeiten Brauchbarkeit aufweisen, haben bisher keine kommerzielle Bedeutung aus einem oder mehreren technischen oder wirtschaftlichen Gründen gefunden.Die Veröffentlichungen der letzten Zeit hinsichtlich anderer dielektrischer Flüssigkeiten für Kondensatoren und Transformatoren haben sich daher größtenteils von den halogenierten aromatischen Verbindungen wegen der umweltsbelastenden Eigenschaften, die bei bestimmten polychlorierten Biphenylen auftreten, abgewendet.

Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, elektrische Vorrichtungen zu schaffen, die biologisch leicht abbaubare dielektrische Flüssigkeiten enthalten. Weitere Gegenstände der Erfindung sind:

- verbesserte elektrische Kondensatoren und T_ransformatoren, die feuerresistente und4;rotzdem biologisch leicht abbaubare dielektrische Flüssigkeiten enthalten,

- feuerresistente biologisch leicht abbaubare dielektrische Flüssigkeiten mit hervorragenden Viskositätseigenschaften, die zur Verwendung in Kondensatoren und Transformatoren geeignet sind.

Es wurde nunmehr gefunden, daß bestimmte halogenierte Diphenylmethane überlegene dielektrische Flüssigkeiten für elektrische Vorrichtungen sind, weil sie die notwendigen elektrischen und physikalischen Eigenschaften mit ausgezeichneter biologischer Abbaubarkeit und Feuerwiderstands-

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fähigkeit vereinen. Die dielektrischen Flüssigkeiten dieser Erfindung enthalten wenigstens eine halogenierte Diphenylmethanverbindung der allgemeinen Formel

worin jeder Rest X, unabhängig von dem anderen, ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom,η eine ganze Zahl von 1 bis 4, jeder Rest R, unabhängig von dem anderen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und m = O oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.

Überraschend wurde gefunden, daß nur solche halogenierte Diphenylmethane, die eine unsubstituierte Phenylgruppe aufweisen, biologisch leicht abbaubar sind. Es wurde weiter festgestellt, daß Diphenylmethane mit Halogensubstituierung an beiden Phenylgruppen oder mit einer Halogensubstituierung an einer Phenylgruppe und Alkylsubstituierung an der anderen Phenylgruppe dem mikrobiologischen Abbau nicht unterliegen. Dieses Ergebnis war unerwartet und es sind die Gründe hierfür noch nicht völlig geklärt. Die hier beschriebenen halogenierten Diphenylmethane, d.h. die mit einem unsubstituierten Phenylring, sind besonders geeignet als Kondensatorimprägnierungsmittel und als dielektrische Flüssigkeiten für Transformatoren. Es wurde festgestellt, daß

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es für solche Zwecke wünschenswert ist, bestimmte Additive wie Stabilisatoren, zum Beispiel Epoxidstabilisatoren, zu verwenden. Die Flüssigkeiten sind ebenso geeignet in Energieübertragungskabeln, Gleichrichtern, Elektromagneten, Stromunterbrechern (Schaltern) und dergleichen.

Elektrische Kondensatoren, die die halogenierten Diphenylmethane dieser Erfindung enthalten, können nach Standardverfahren hergestellt und imprägniert werden. Solche Kondensatoren weisen einen geringen Verlustfaktor, eine hohe dielektrische Konstante, gutes Niedertemperaturverhalten, Feuerwiderstandsfähigkeit und ausgezeichnete biologische Abbaubarkeit des Imprägnierungsmittels als solchen auf.

In den begleitenden Zeichnungen zeigt Figur 1 in perspektivischer Ansicht einen teilweise aufgerollten übereinander gewickelten Kondensator als Gegenstand der vorliegenden Erfindung und Figur 2 in perspektivischer Ansicht einen völlig zusammengestellten Kondensator, der den übereinander gewickelten Kondensatorteil der in Figur 1 gezeigten Art zusammen mit einem dielektrischen flüssigen Imprägnierungsmittel enthält.

Die halogenierten Diphenylmethane dieser Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, daß sie an nur einem aromatischen Ring Halogensubstituierung aufweisen. Obgleich eine Alkylsubstituierung in dem Molekül zulässig ist, muß sie in dem glei-

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chen Ring auftreten, bei dem die Halogensubstituierung stattfindet. Der andere Phenylring muß unsubstituiert sein. Ohne die Erfindung dadurch einzuschränken sind Beispiele für Verbindungen, die die gewünschte biologische Abbaubarkeit gekuppelt mit Feuerwiderstandsfähigkeit und guten elektrischen und physikalischen Eigenschaften aufweisen: o-Chlordiphenylmethan, p-Chlordiphenylmethan, 3«4--Dichlordiphenylmethan, 2.4-Dichlordiphenylmethan, ein Dichlordiphenylmethangemisch von 2.4- und 3-4--Isomeren und ein Trichlordiphenylmethangemisch von 2.4.5- und 2.5»6-Isomeren. Chlor ist das bevorzugte Halogen wegen seiner geringen Kosten gegenüber Brom oder Fluor. TetralsLogenierte Diphenylmethane, bei denen alle Halogene innerhalb eines aromatischen Rings auftreten, liegen ebenso im Erfindungsbereichr In dem halogenierten Ring können bis zu drei, gleiche oder ungleiche, Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen vorhanden sein. Beispiele für Alkyl-substituierte halogenierte Diphenylmethane sind o-Chlortolylphenylmethan und p-GhIortolylphenylmethan.

Die nach der vorliegenden Erfindung verwendeten Kondensatoren haben die in Figur 1 erläuterte allgemeine Struktur und Zusammensetzung, nämlich einen in Rollenform übereinander gewickelten Kondensator 10, der getrennte Elektrodenfolien oder Armaturen 11 und 12 und dazwischen angeordnete Distanzhalter 13 und 14 aufweist. Anschlußteile 15 und 16 haben vergrößtere Oberflächen (nicht gezeigt), die sich im Kontakt mit den Elektrodenfolien 11 und 12 befinden. Die

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Elektrodenfolien 11 und 12 können ein oder mehrere unterschiedliche Materialien, im allgemeinen Metalle, enthalten und hierzu gehören beispielsweise Aluminium, Kupfer und rostfreier Stahl. Die dielektrischen Distanzhalter 13 und 14 enthalten im allgemeinen Papier und/oder einen polymeren Film. Es bildet daher der dielektrische Distanzhalter 13 und die Metallelektrodenfolien 11 und 12 zusammen ein Kodensatorelement. Die Materialien der dielektrischen Abstandhalter und die Hohlräume in und zwischen den Materialien und der Elektrodenfolien sind mit einer dielektrischen Flüssigkeit imprägniert.

Unter weiterer Bezugnahme auf Figur 1 der Zeichnung bestehen die dielektrischen Distanzhalter 13 und 14 aus einem festen flexiblen porösen Material, wie hoch raffiniertem Cellulosepapier, oder einem im wesentlichen nicht porösen polymeren Film, wie Polyolefin, oder aus einer Kombination von Papier und polymerem Film. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Papiermaterial vorzugsweise ein zwei- oder mehrschichtiges Kraft-Kondensatorpapier mit einer Einzelblattstärke, die nicht größer als etwa 0,025 mm und vorzugsweise etwa 0,0076 mm ist und einer Gesamtstärke, die für die vorgesehene Spannung des Kondensators geeignet ist. Ein solches Papier hat eine relativ gute dielektrische Festigkeit im Vergleich zu der dielektrischen Festigkeit anderer dielektrischer Materialien und es weist eine relativ hohe Dielektrizitätskonstante auf. Das polymere Material ist vor-

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zugsweise ein biaxial oriertierter Polypropylenfilm, obgleich auch andere Verwandte der Polyolefingruppe, im besonderen Polyäthylen und 4-Methylpenten-1 für Kondensatorzwecke eine gewisse Verwendung gefunden haben. Zu anderen geeigneten polymeren Materialien gehören Polyester, Polycarbonate, Polyvinylidenfluorid und Polysulfon. Obgleich das Papier oder der polymere Film allein verwendet werden kann, werden häufig Kombinationen dieser beiden verwendet. Das Papier wird neben dem polymeren Film so angeordnet, daß es als Docht dient, um das dielektrische flüssige Imprägnierungsmittel in den Bereich zu bringen, der dem Kontaktbereich zwischen dem porösen Papier und dem im wesentlichen nicht porösen polymeren Material entspricht.

Unter Bezugnahme auf Figur 2 ist eine zusammengebaute Kondensatoreinheit 18 gezeigt, in der sich ein übereinander gewickelter Kondensator der in Figur 1 erläuterten Art eingeschlossen befindet. Die zusammengebaute Einheit besteht aus einem Behälter 19, einer hermetisch abgeschlossenen Abdeckung 20 einschließlich einem kleinen Loch zum Einfüllen der dielektrischen Flüssigkeit, 21, und einem Paar Anschlußklemmen 22 und 23, die durch die Abdeckung 20 hindurchreichen und gegenüber dieser isoliert sind. Die Anschlußklemmen 22 und 23 sind innerhalb dem Behälter 19 mit den Endanschlußteilen 15 und 16, wie in Figur 1 gezeigt, verbunden. Obgleich nicht erläutert, umfaßt die in Figur 2 aufgezeigte Einheit 18 weiterhin die flüssige dielektrische

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§09850/0385

- ίο -

Zubereitung, die den verbleibenden Raum in dem Behälter 19 einnimmt, der nicht durch das Kondensatorelement beansprucht ist und die weiterhin die dielektrischen Distanzhalter 13 und 14 imprägniert.

Die Imprägnierung des Kondensators wird nach herkömmlichen Verfahren bewirkt. Beispielsweise werden nach einem allgemein üblichen Imprägnierungsverfahren die in Behältern eingeschlossenen Kondensatoreinheiten, wie der Kondensator 18 von Figur 2, unter einem Vakuum getrocknet, um rückständige Feuchtigkeit zu entfernen. Die Trocknungstemperatur wird entsprechend der Dauer der Trocknungszeit variieren, jedoch gewöhnlich im Bereich von etwa 60 bis 150 C liegen. Bei zu niederen Temperaturen ist die Trocknungszeit übermäßig lang, während zu hohe Temperaturen eine Zersetzung des Papiers oder ein Schrumpfen des polymeren Films, die als dielektrische Abstandshalter verwendet werden, zur Folge haben kann. Das Loch 21 ermöglicht, Feuchtigkeit und Gasen aus dem Inneren des Behälters 19 während dem Trocknungsverfahren auszutreten.

Die imprägnierende elektrische Flüssigkeit wird der Kondensatoranordnung durch das Loch 21 zugeführt, vorzugsweise solange die getrocknete Anordnung sich noch unter Vakuum in einer geeigneten Vakuumkammer befindet. Das Kondensatorelement muß innerhalb des Behälters in die Imprägnierungsflüssigkeit eingetaucht sein und es wird gewöhnlich aus-

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reichend Imprägnierungsflüssigkeit eingeführt, daß der Behälter vollständig gefüllt ist und die gesamte darin befindliche Luft verdrängt wird. Der Druck der Kammer wird dann auf atmosphärischen Druck erhöht und man läßt dann die Anordnung mehrere Stunden stehen oder sich vollsaugen, um ein gründliches Eindringen des flüssigen Imprägnierungsmittels zu ermöglichen. Nach Imprägnieren kann die Kondensatoreinheit dadurch verschlossen werden, daß man eine geeignete Menge Lot oder irgendeine andere Verschlussmasse auf das Loch 21 aufträgt. Die Kondensatoranordnung kann danach erhöhten Temperaturen unterworfen werden, um den Druck innerhalb der Kondensatoranordnung zu erhöhen und die Imprägnierung zu unterstützen. Wärme und Druck können die Imprägnierbarkeit dadurch erhöhen, daß die relative Vernetzbarkeit, die Viskosität und die Löslichkeit der Materialien geändert wird. Neben der Ausdehnung und dem Zusammenziehen der einzelnen Komponenten des Systems, die ebenso eine Folge von Wärme und Druck sein können, können diese aber auch als Antriebskräfte wirken, um die Wanderung der Flüssigkeit in die Zwischenräume des dielektrischen Abstandsmaterials zu bewirken.

Neben der angegebenen oder mehreren halogenierten Diphenylmethanverbindungen können die dielektrischen Flüssigkeiten dieser Erfindung geringe Anteile zahlreicher anderer Komponenten aufweisen. Im besonderen ist es häufig wünschenswert, eine Komponente einzuführen, die als Stabilisator

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in dem imprägnierten dielektrischen System wirkt. Die Gegenwart eines Stabilisators ist vorgesehen, um bestimmte ionisierbare Verunreinigungen oder fremde Materialien zu neutralisieren, die vorhanden sein können oder die in dem System gebildet werden können. Zu solchen Verunreinigungen gehören Katalysator- oder Katalysatoraktivatorenrückstände, die von der Harzherstellung zurückbleiben· Zu den Verunreinigungen können weiterhin Abbauprodukte gehören, die durch Umweltseinflusse oder durch Spannung induzierte chemische Reaktionen in dem System gebildet werden. In bestimmten Fällen kann der Stabilisator als Fänger für irgendwelchen Chlorwasserstoff dienen, der aus der dielektrischen Flüsigkeit, beispielsweise als Folge von Lichtbodenbedingungen während dem Arbeiten entwickelt wird.Diese unerwünschten Verunreinigungen und fremden Produkte haben eine nachteilige Wirkung auf den Verlust- oder Leistungsfaktor des imprägnierten dielektrischen Systems und es wurde festgestellt, daß Stabilisierungsmittel hoch wirksam sind, um einen geringen Verlustfaktor in den imprägnierten dielektrischen Systemen beizubehalten.

Das jeweilige Stabilisierungsmittel ist abhängig einerseits von der elektrischen Vorrichtung, beispielsweise der Kondensator für Wechsel- oder Gleichstrom verwendet werden soll. Anthrachinon liefert überlegene Ergebnisse bei Gleichstrombedingungen. Besonders bevorzugte Stabilisierungsmittel für Wechselstrombedingungen sind Epoxide, die in allgemei-

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ner Weise durch die Gruppe

-GH CH-

gekennzeichnet sind, zu denen beispielsweise Glycidyläther und Derivate von Äthylenoxid gehören. Weitere Beispiele sind 1-Epoxyäthyl-3.4-epoxycyclohexan, 3.4-Epoxycyclohexylmethyl-3.4-epoxycyclohexancarboxylat, 3«4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl^^-epoxy-ö-methylcyclohexancarboxylat und dergleichen. Diese Stabilisatoren werden vorzugsweise in den dielektrischen Flüssigkeitszubereitungen dieser Erfindung in solchen Mengen verwendet, daß sie mit etwa 0,001 bis etwa 8 Gew.^ und insbesondere etwa 0,1 bis 3>0 Gew.% vorliegen.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Überlegenheit von elektrischen Vorrichtungen, die die dielektrischen Flüssigkeiten der vorliegenden Erfindung enthalten, wobei alle Teile und Prozentsätze sich auf das Gewicht beziehen, es sei denn, daß dies anders angegeben ist.

Beispiel 1

Mehrere elektrische Kondensatoren der in den Figuren 1 und 2 der Zeichnung beschriebenen Art wurden mit Aluminiumfolie und Papiertrennungen gebaut und nach der vorausgehenden Beschreibung mit einer dielektrischen Flüssigkeitszubereitung imprägniert, die 99,7$ 3.4-Dichlordiphenylmethan und

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60985Ö/Ö9ÖB

0,3# 3·4—Epoxycyclohexylmethyl-3·^-epoxycyclohexancarboxylat enthielt. Eine Gruppe von acht dieser Kondensatoren, als "Testkondensatoren'¹ bezeichnet wurden Leistungs- und Gebrauchsdaueruntersuchungen im Laboratorium unterworfen. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen wurden mit einer ähnlichen Gruppe gleicher Kondensatoren verglichen, die in gleicher Weise mit polychloriertem Biphenyl elektrischer Qualität, das etwa 4-2$ Chlor enthielt, wobei diese Gruppe als "Kontrollkondensatoren" bezeichnet wurden, imprägniert wurden. Das Imprägnierungsmittel für die Kontrollkondensatoren enthielt 0,3$ 3-4~Epoxycyclohexylmethyl-3.4~epoxycyclohexancarboxylat. Die Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.

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609860/0985

Tabelle I Werte der Gebrauchsdaueruntersuchung von Papier-isolierten Kondensatoren"*"

Bedingun- Temj. ⁰C 22 70 70 70 70 70 80 90 100

Gebrauchs- SP³¹¹¹¹"¹¹^ ^{600 8}?° 900 930 960 1000 1000 1000 1000 dauerunter- Zeit,Std. 0 7^ 168 168 168 168 195 163 168 suchung

Testkon- Verlust-

_ densatoren faktor 0,00322 0,00323 0,00321 0,00324 0,00324 0,00332 0,00332 0,00339 0,00367 ο -8 Ein-

co heiten- Kapazität

a> Mikro-

tn farad 2,079 2,014 2,013 2,012 2,012 2,011 2,001 1,991 1,995 '

^ Versagen 000000000^

<o Kontroll- Verlusten kondensa- faktor 0,00310 0,00304 0,00326 0,00303 0,00304 0,00307 0,00330 0,00338 0,00417

^toren Kapazität
Mikrofarad 1,938 1,869 1,868 1,867 1,867 1,867 1,855 1,845 1,826

Versagen 000000007

⁺ Zwei Blatt Kraftpapier Stärke 0,0165 mm

■ΤΟ OO

Die Werte der Tabelle I zeigen das ausgezeichnete elektrische "Verhalten und die Zuverlässigkeit der mit der dielektrischen flüssigen Zubereitung dieser Erfindung imprägnierten Kondensatoren im Vergleich zu ähnlichen Kondensatoren nach dem Stand der Technik. Im besonderen zeigt die Tabelle I₁ daß kein Versagen bzw. Zusammenbrüche der Testkondensatoren eintrat, obgleich sie extremen Untersuchungsbedingungen bei 100°C und 1000 Volt unterworfen wurden. Die Kontrollkondensatoren hatten andererseits, obgleich sie bis zij&en Enduntersuchungsbedingungen durchhielten, ein 87$iges Versagen bei diesen Bedingungen. D.h. daß 7 von 8 Kondensatoren der Kontrollgruppe ausfielen, während alle Testkondensatoren noch arbeitsfähig waren.

Die halogenierten Diphenylmethane dieser Erfindung, d.h. Methane mit Halogensubstituierung (und gegebenenfalls Alkylsubstituierung) an nur einem Phenylring, sind als dielektrische Flüssigkeit für elektrische Umformer für Kühl- und Isolierzwecke geeignet. Diese Verbindungen haben den Vorteil gegenüber dielektrischen Verbindungen auf Mineralölbasis, daß sie feuerwiderstandsfähig. eind. Die weiteren Vorteile der ausgezeichneten biologischen Abbaubarkeit und der hervorragenden Viskositätseigenschaften machen diese halogenierten Diphenylmethane für Transformatorzwecke geeignet.

Ein typischer elektrischer Transformator, in der die di-

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elektrische Flüssigkeit der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist in der U.S.-Patentschrift 3 362 908 erläutert. Vorteilhafterweise kann ein Epoxidstabilisator zusammen mit dem halogenierten Diphenylmethan für Transformatorzwecke verwendet werden.

Obgleich die halogenierten Diphenylmethane seit langem allgemein in der Literatur als dielektrische oder Isolierungsflüssigkeiten für elektrische Vorrichtungen beschrieben sind, haben sie, wenn überhaupt, nur geringe industrielle Verwendung oder Anerkennung gefunden. Die polychlorierten Biphenyle nahmen jahrelang die dominierende Rolle bei den halogenierten Aromaten ein, wobei sie Feuerresistenz zusammen mit hervorragenden elektrischen Eigenschaften aufweisen. Es bestand daher keinerlei Verständnis für gute oder schlechte industrielle Möglichkeiten der halogenierten Diphenylmethane, weil sie vollständig durch die weitverbreitete Verwendung der polychlorierten Biphenyle überschattet wurden. Nachdem festgestellt wurde, daß bestimmte polychlorierte Biphenyle Probleme hinsichtlich der biologischen Abbaubarkeit aufweisen, suchten Fachleute sofort nach anderen dielektrischen Flüssigkeiten außerhalb der Gruppe der halogenierten aromatischen Verbindungen.

(Trotz dieser an sich entmutigenden Gegebenheiten wurde überraschend festgestellt, daß die halogenierten Diphenylmethane überlegene dielektrische Flüssigkeiten in elektrischen Vorrichtungen sein können, je nachdem ob die Halogensubstituie-

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rung (und gegebenenfalls Alkylsubstituierung) an einem oder beiden Phenylringen vorliegt. Diese Feststellung war völlig unerwartet und aus den Lehren nach dem Stand der Technik nicht voraussehbar. Beispielsweise war es nicht vorhersehbar, daß ein Gemisch von 2.3- und 3· 4-Dichlordiphenylmethan hervorragend biologisch abbaubar ist, während ein Gemisch von 2.4'- und 4.4'-Dichlordiphenylmethan in hoher Weise gegen biologischen Abbau resistent ist.

Die biologische Abbaubarkeit nimmt eine Schlüsselfunktion zur Bestimmung des Umweltverhaltens von organischen Verbindungen oder deren Gemische ein. Die biologische Abbaubarkeit wird definiert als die Eignung einer Verbindung zum Abbau durch einen gemischten Bakterienbesatz in Gegenwart einer natürlichen Energiequelle, zum Beispiel von Abwasser.

Um den deutlichen Unterschied der biologischen Abbaubarkeit zwischen einer Einzelring- und Doppelringsubstituierung in den halogenierten Diphenylmethanverbindungen aufzuzeigen, wurden Untersuchungen der biologischen Abbaubarkeit bei einer Reihe derartiger Verbindungen durchgeführt. Die Untersuchung der biologischen Abbaubarkeit wurde in der Weise durchgeführt, daß man einen halbkontinuierlichen aktivierten Schlammtest durchführt, der nach den Untersuchungsverfahren für Surfactants mittels den Untersuchungsverfahren des Subcommittee on Biodegradation der Soap and Detergent Association (Jour. Amer. Oil Chemists Soc, 42, 986 (1965))

durchgeführt wurde.

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In diesem halbkontinuierlichen aktivierten Schlammtest wird die biologische Abbaubarkeit unter Verwendung eines aktivierten Schlamms aus einer Abwasserbehandlungsanlage als Mikroorganismenquelle gemessen. Ein gegebener Gehalt an der zur Untersuchung vorgesehenen Verbindung und ein synthetisches Abwasser als Energiequelle führt man periodisch dem aktivierten Schlamm zu, der eine in Bewegung gehaltene Belüftungskammer enthält. Die Belüftung des gemischten Liquors (aktivierter Schlamm und Liquor) wird "n-1" Stunden bei einem "n"-Stundenzyklus durchgeführt. Als Zykluszeiten werden im allgemeinen 24, 48 oder 72 Stunden verwendet. Typische Proben des gemischten Liquors werden kurz nach dem Beschicken und nahe dem Ende der Belüftungsperiode entnommen, um das Entfernungs- bzw. Abbauverhältnis bzw. -geschwindigkeit der unter Versuch stehenden Verbindung wahrend dem Zyklus zu bestimmen. Den Zyklus wiederholt man solange wie notwendig, um gleichbleibende Verhältniswerte des biologischen Abbaus zu erhalten. Der halbkontinuierliche aktivierte Schlammtest simuliert eine sekundäre Abwasserbehandlung in einer Kläranlage. In dem nachfolgenden Beispiel 2 sind Einzelheiten der Untersuchungen der biologischen Abbaubarkeit, die an halogenierten Diphenylmethanen mit Einzel- und Doppelringsubstituierung durchgeführt wurden, beschrieben.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde aktivierter Schlamm verwendet, den

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arm angebrachten Absperrhahn mit einem auf 25 ml geeichten Zylinder Λ Stunde nach dem Beschicken und am Ende des Belüftungszyklus und analysiert im Hinblick auf die hier interessierende Verbindung oder Verbindungen.

Das Anfangsbeschickungsverhältnis für die chlorierten Diphenylmethane beträgt 1 mg bei einem 24- Stundenzyklus. Man erhöht die Geschwindigkeit auf 3 mg in der zweiten Woche und auf 5 mg in der dritten Woche. Man hält dann den Gehalt bei 5 mg, bis gleichbleibende Werte für das Abbauverhältnis erreicht werden. Für solche chlorierte Diphenylmethane, die bei einem 5 mg Gehalt schnell abgebaut werden, erhöht man dann das Beschickungsverhältnis auf 20 mg und erhält dadurch weitere Werte.

Die Bezeichnung "Entfernungs- verhältnis- bzw. Abbauverhältnis", wie sie hier verwendet wird, ist synonom mit der biologischen Abbaugeschwindigkeit oder der Eignung zum biologischen Abbau. Die Bestimmung der biologischen Abbaugeschwindigkeit erfolgt mittels Probenentnahmen und analytischen Verfahren, wie folgt. Man entnimmt 50 ml Proben des gemischten Liquors nach der Beschickung und am Ende des Belüftungszyklus. Man bestimmt die Menge an chloriertem Diphenylmethan in den konzentrierten Extrakten tint er Verwendung der Flammenionisierungsgaschromatographie. Aus den analytischen Werten errechnet man den Prozentsatz des biologischen Abbaus nach der Gleichung:

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man von einer typischen Kläranlage des Metropolitan Ssrwer District von St. Louis, Missouri erhält. Den gemischten Liquor, wie man ihn von der Kläranlage erhält, filtriert man durch ein Sieb aus rostfreiem Stahl mit einer lichten Maschenweite von 0,84 mm, um irgendwelches fremdes partikelförmiges Material zu entfernen. Nach Einstellung mit Leitungswasser auf einen Gehalt an suspendierten Feststoffen von 25OO mg pro 1 gibt man I5OO ml des gemischten Liquors in eine Belüftungskammer. Die Belüftungskammer verbindet man mit einer Druckluftquelle und belüftet das Gemisch mit 0,0028 πκ/Std. Während der Belüftung rührt man den gemischten Liquor unter Verwendung eines magnetischen Rührwerks. Man gibt die zur Untersuchung vorgesehene Verbindung entweder in Form von absolutem Äthanol oder als wäßrige Lösung und 10 ml synthetisches Abwasser, das man als Energiequelle für die Schlammikroorganismen verwendet, beim Beginn jedes Zyklus in die Kammer. Bei Materialien mit einer geeigneten Abbaugeschwindigkeit verwendet man einen Zyklus von 24 Stunden zusammen mit einem 72 Stundenzyklus am Wochenende. Bei den beständigeren Materialien verwendet man zunächst einen 4-8 Stundenzyklus. Nach der Belüftungsperiode oder dem Belüftungszyklus läßt man den Schlamm absitzen und entfernt 1 1 überstehende Flüssigkeit. Man beschickt dann die Einheit erneut, wozu man das Volumen des gemischten Liquors auf 1500 ml mit Leitungswasser einstellt und wiederholt dann den Belüftungszyklus. Man entnimmt Proben des gemischten Liquors (zum Beispiel 20 ml) über einen von einem Seiten-

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609850/0985

Co — C ^c/o Biologischer Abbau = η _χ

worin C = mg unter Versuch, stehendes Material

⁰ in einer Einheit bei Beginn des Belüftungszyklus nach Beschickung mit dem Untersuchungsmaterial und

C = mg des Untersuchungsmaterials in einer ¹¹ Einheit bei Beendigung des Belüftungszyklus ist.

Die Werte für den biologischen Abbau von 15 halogenieren Diphenylmethanverbindungen von Beispiel 2 sind in der nachfolgenden Tabelle II angegeben. Es ist zu beobachten, daß halogenierte Diphenylmethane mit einem nicht substituierten Phenylring , nämlich die Verbindungen 1 bis 8, in weitaus höherem Maße dem biologischen Abbau unterliegen. Im Gegensatz dazu sind die Verbindungen 9 bis 15, ä-ie Halogenoder Alkylsubstituierung an beiden Phenylringen aufweisen, gegenüber biologischem Abbau resistent.

Überraschenderweise scheint nicht nur die Gegenwart von Halogen in der zweiten Phenylgruppe den biologischen Abbau zu inhibieren, sondern es kann auch die Alkyl p-ruppe allein die gleiche Wirkung hervorrufen. Siehe die Verbindungen 14 und 15, die o-Chlorbenzyläthylbenzol bzw. p-Chlorbenzyläthylbenzol sind. Die Gegenwart einer Äthylgruppe in dem zweiten Ring hat inhibierende Wirkung auf den biologischen Abbau im Vergleich beispielsweise zu den Verbindungen 7 ^v und 8, wo die Halogen- und Alkylgruppen in einem Ring vorliegen und der zweite Ring unsubstituiert ist.

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Tabelle II Biologischer Abbau von halogenxerten Diphenylmethanen

Verbin dung No.

Struktur der Verbindung

% biologischer Abbau bei einem Beschickungsverhältnis (mg/24 Std.) von:

5 mg

20 mg

an ο co oo cn ο

CH,

Cl

CH,

Cl

CH,

Cl

> 99

>99

ro f

Cl

CH,

Cl

CH.

+ 3

>99

Tabelle II (Fortsetzung)

Verbindung

No. Struktur der Verbindung % biologischer Abbau bei einem Beschickungsverhältnis

(mg/24 Std.) von;

5 mg

20 mg

OT O CO OO €Π O

O CO OO

Cl

ΓΧ-

>99

(V)

>98

Tabelle II (Fortsetzung) Verbindung

No.

Struktur der Verbindung % biologischer Abbau bei einem
Beschickungsverhältnis

Std.) von;

mg

co on O

O (O OO

10

CH,

Cl

10+ 10

+ 6

ι
ro

11

ro

+ 11

Tabelle II (Fortsetzung)

Verbindung

No. Struktur der Verbindung % Biologischer Abbau bei einem

Bes chickungsverhältnis

(mg/24 Std.) von:

mg

O CD OO

12

CS-

CH,

Cl'

Cl

Cl 1+10

+ 6

ro

14-

CH,

Gl + 8

15

ro

+ 7

CD CO K)

Nach der vorliegenden Erfindung wurde weiter festgestellt, daß eine gute biologische Abbaubarkeit nicht notwendigerweise mit einem unsubstituierten Phenylring in einer Diarylverbindung verbunden ist. Beispielsweise wurde festgestellt, daß Pentachlordiphenylsulfid, hier als Verbindung No. 17 bezeichnet, eine Verbindung, die ChIorsubstituierung in beiden Phenylringen aufweist, nicht dem biologischen Abbau unterliegt, wobei dies allein nicht überraschend war. Es wurde jedoch festgestellt, daß ein anderes Diphenylsulfid, zum Beispiel 2.4.5-Trichlordiphenylsulfid mit einer einzigen Ringsubstituierung und hjs? als Verbindung No. 18 bezeichnet, in gleicher Weise gegenüber dem biologischen Abbau resistent war wie die Verbindung 17.

Es wurde weiterhin festgestellt, daß die Halogensubstituierung an einen Phenylring in einer Monoarylverbindung nicht automatisch dazu führt, daß die Gruppe gegenüber biologischem Abbau stark resistent ist. Beispielsweise weisen zwei unterschiedliche Dichlorbenzolverbindungen, hier als die Verbindungen 21 und 22 bezeichnet, ausgezeichnete biologische Abbaubarkeit auf.

Beispiel 3

Um die Nichtvorhersehbarkeit des biologischen Abbauverhältnisses der verschiedenen aromatischen Verbindung mit 1 bis 3 aromatischen Ringen und unterschiedlichen Substituierungsstellen zu erläutern, wurden 7 andere Verbindungen als halo-

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genierte Diphenylmethane nach dem Verfahren von Beispiel 2 untersucht. Diese Verbindungen werden als Verbindungen Ί6 bis 22 bezeichnet und die Ergebnisse ihres biologischen Abbaus sind in der nachfolgenden Tabelle III angegeben.

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Tabelle III

ο co οο crt ο

Verbindung No.

16

17

18

19

Biologischer Abbau von verschiedenen aromatischen Verbindungen Struktur der Verbindung

CH,

(1 mg/24 Std.)

Cl
(1 mg/24 Std.)

/"V

% Biologischer Abbau bei einem

Beschickungsverhältnis

(mg/24 Std.) von;

mg

+ 10

+ 18

+ 11

+ 15

mg

35

ro

ro σ) to

O I

Tabelle III (Fortsetzung)

Verbindung

No. Struktur der Verbindung

% Biologischer Abbau bei einem

Beschickungsverhältnis

(mg/24 Std.) von;

mg

OT O CO OO

20

21

It

Cl

85+ 9

>95

22

Cl ·

Cl >97

O CO ISJ

Die hervorragenden elektrischen Eigenschaften und die biologische Abbaubarkeit der an einem einzigen Ring substituierten halogenierten Diphenylmethane dieser Erfindung ergibt sich aus den Tabellen I und II. In der nachfolgenden Tabelle IV sind Werte über die Entflammbarkeit bei verschiedenen Verbindungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu einem polychlorierten Biphenyl elektrischer Qualität, das etwa 42$ Chlor enthält und hier als "Kontrolle" bezeichnet wird, angegeben. Es ist zu erkennen, daß bestimmte halogenierte Diphenylmethane dieser Erfindung höhere Flammpunkte als die Kontrolle aufweisen.

Tabelle IV Entflammbarkeitseigenschaften

Verbindung No.	Flamm punkt (⁰C)	Brennpunkt	A.I.T. (^δΟ
1	149	193	546
3	171-185	332	559
4	185	260	581
6	213	349	597
Kontrolle	180	kein

Es ist darauf hinzuweisen, daß die halogenierten Diphenylmethan-dielektrischen Flüssigkeitszubereitungen dieser Erfindung bestimmte Verbindungen neben den voraus bezeichneten Stabilisatoren im Gemisch enthalten können. Um beispielsweise eine besonders gewünschte Dielektrizitätskonstante oder eine andere gewünschte Eigenschaft zu erreichen,

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kann es angezeigt sein, eine geringe Menge Diarylsulfon, Alkylbenzol, Alkylnaphthalin, Alkylbiphenyl, Alkylpolyphenyl, Alkylaryläther, Diarylalkan, Diarylätherester einer Garbonsäure, usw. zuzugeben. Es dienen daher die vorausgehenden Beispiele und Tabellen ausschließlich der Erläuterung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung, ohne damit die Erfindung auf in diesen Beispielen definierte Verbindungen, Zubereitungen, elektrische Vorrichtungen oder Kondensatoren zu beschränken.

Wegen ihrer hervorragenden physikalischen Eigenschaften und Feuerwi 'derstandsfähigkeit, gekuppelt mit ausgezeichneter biologischer Abbaubarkeit, sind die halogenierten Diphenylmethane dieser Erfindung für zahlreiche nicht elektrische Zwecke geeignet.und wertvoll. Beispielsweise machen die ausgezeichneten Stabilitäts- und Viskositätseigenschaften diese halogenierten Diphenylmethane wertvoll und brauchbar als feuerresistente hydraulische Flüssigkeiten und als Wärmeübertragungsflüssigkeiten.

Weiterhin sind die Verbindungen der Erfindung geeignet für bestimmte Weichmacherzwecke, sofern feuerhemmende Eigenschaften erwünscht sind. Diese biologisch leicht abbaubaren halogenierten Diphenylmethane können daher entweder als Primärweichmacher oder als Additive zu Weichmachern verwendet werden.

Die feuerresistenten Eigenschaften dieser halogenierten

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Diphenylmethane sind nicht in allen Fällen von Bedeutung. Beispielsweise sind die Verbindungen geeignet als Farbstofflösungsmittel für druckempfindliche Aufnahmesysteme, bei denen eine chromogene Substanz in einer Mikrokapsel gelöst werden muß. Für solche Zwecke ist eine gute biologische Abbaubarkeit wesentlich.

Die Einring-substituierten halogenierten Diphenylmethane dieser Erfindung können nach veröffentlichten Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind, hergestellt werden. Beispielsweise kann eine gewünschte chlorierte Diphenylmethanverbindung dadurch hergestellt werden, daß man Benzol mit dem entsprechenden chlorierten Benzylchlorid umsetzt.

Zusammenfassend betrifft die vorliegende Erfindung elektrische Vorrichtungen, wie Kondensatoren und Transformatoren, die dadurch verbessert werden, daß man bestimmte dielektrische Flüssigkeiten einbringt, die sowohl die erforderlichen elektrischen und physikalischen Eigenschaften, als auch ausgezeichnete biologische Abbaubarkeit und Feuerresistenz aufweisen. Die dielektrischen Flüssigkeiten enthalten wenigstens eine halogenierte Diphenylmethanverbindung der nachfolgenden allgemeinen Formel

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worin jeder Rest X, unabhängig von dem anderen, ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom, η eine ganze Zahl von 1 his 4, jeder Rest R, unabhängig von dem anderen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und m = O oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.

-Patentansprüche-

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Claims

, 35 Patentansprüche

1.) Elektrische Vorrichtung enthaltend eine dielektrische Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß als dielektrische Flüssigkeit mindestens eine halogenierte Diphenylmethanverbindung der allgemeinen Formel

enthalten ist, worin jeder Rest X, unabhängig von dem anderen, ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom, η eine ganze Zahl von 1 bis 4, jeder Rest R, unabhängig von dem anderen, eine Alkylgruppe.mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, und m = O oder eineganze Zahl von 1 bis 3 ist.

2. Elektrische Vorrichtung gemäß Anspruch -J, dadurch gekennzeichnet , daß in der Verbindung jedes X ein Chloratom und m = O ist.

$. Elektrische Vorrichtung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dielektrische Flüssigkeit weiterhin etwa 0,001 bis 8 Gew.# Stabilisator enthält.

4-. Elektrische Vorrichtung gemäß Anspruch 3, dadurch 609850/0985 "³⁶~

gekennzeichnet , daß das Stabilisierungsmittel ein Epoxid ist.

5. Elektrische Vorrichtung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie ein Transformator ist.

6. Transformator gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß die halogenierte Diphenylmethanverbindung 3.4—Dichlordiphenylmethan ist.

7. Transformator gemäß Anspruch 5* dadurch gekenn ze ichnet , daß die halogenierte Diphenylmethanverbindung 2.4-.5-Tr ichl ordiphenylme than ist.

8. Transformator gemäß Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet , daß die halogenierte Diphenylmethanverbindung 2.5»6-Trichlordiphenylmethan ist.

9· Elektrische Vorrichtung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie ein Kondensator ist.

10. Elektrischer Kondensator mit wenigstens zwei Elektroden und einer dazwischen angeordneten dielektrischen Folie, wobei die dielektrische Folie und die Zwischenräume zwischen der dielektrischen Folie und den Elektroden mit einer dielektrischen Flüssigkeit imprägniert ist, dadurch

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gekenn ze lehnet , daß die Flüssigkeit wenigstens eine halogenierte Diphenylmethanverbindung der nachfolgenden allgemeinen Formel

enthält, worin jeder der Reste X, unabhängig von dem anderen, ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom, η eine ganze Zahl vnn 1 bis 4, jeder Rest R, unabhängig von dem anderen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, und m = O oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.

11. Elektrischer Kondensator gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß jeder Rest X ein ChIoratom und m = O ist.

12. Kondensator gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die dielektrische Flüssigkeit etwa 0,001 bis 8 Gew.# Epoxidstabilisator enthält.

13· Kondensator gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß die dielektrische Flüssigkeit etwa 0,1 bis 3 Gew.% 3.4-Epoxycyclohexylmethyl-3.4-epoxycyclohexancarboxylat enthält.

14. Kondensator gemäß Anspruch 10, dadurch g e -

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kennzeichnet , daß die halogenierte Diphenylmethanverbindung 3· 4™Dichlordiphenylmethan ist.

15· Kondensator gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß die halogenierte Diphenylmethanverbindung 2.4.5-Trichlordiphenylmethan ist.

16. Kondensator gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die halogenierte Diphenylmethanverbindung 2.5.6-Trichlordiphenylmethan ist.

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