DE3402863A1 - Bromhaltige benzyltoluol-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung - Google Patents

Bromhaltige benzyltoluol-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung

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Description

Gegenstand der Erfindung sind neue bromhaltige Benzyltoluol-Derivate, wobei der auch noch weitere Methylgruppen enthaltende Toluolrest mit einer oder zwei Benzyl- oder Xylylgruppen substituiert sein kann und die Derivate neben Brom z.B. auch noch Chlor enthalten können. Weiter sind Gegenstand der Erfindung Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen und deren Verwendung.
Chlorierte Aromaten, insbesondere chlorierte Biphenyle haben in den letzten Jahrzehnten einen bedeutenden Platz in weiten Bereichen der Technik eingenommen. Besonders die polychlorierten Biphenyle wurden in großem Umfang als Hydraulikflüssigkeiten, als Isolationsflüssigkeit für elektrische Anlagen und als flammhemmende Zusätze für Kunststoffe und dergleichen benutzt. Indessen sind in den letzten Jahren diese Verbindungen in erheblichen Verruf geraten. Es wurden erhebliche gesundheits- und umweltschädigende Wirkungen dieser Produkte festgestellt und katastrophenartige Gefahren sind möglich, wenn es zu Bränden kommt. Dies hat dazu geführt, daß die Herstellung oder zumindest die Verwendung solcher Verbindungen von den staatlichen Aufsichtsorganen zum Teil schon völlig verboten wurde,
-6-
zum Teil gravierende Beschränkungs-Vorschriften bei der Verwendung dieser Stoffe erlassen wurden.
überraschenderweise wurde nunmehr eine neue Gruppe von Verbindungen gefunden, die einerseits wertvolle technische Eigenschaften haben, andererseits aber nicht die Gefährlichkeit und umweltschädigenden Wirkungen der vorbekannten Verbindungen aufweisen.
Gegenstand der Erfindung sind demnach halogenhaltige Benzyltoluol-Derivate der allgemeinen Formel
worin ζ = 1 oder 2, z1 =0 oder 1 und η = 1 oder 2 ist, χ und x1 gleich oder verschieden sind und die Werte 0, 1, 2, 3 oder 4 haben,wobei χ + x' =1,2, 3, 4 oder 5 ist,
y und y1 gleich oder verschieden sind und die Werte 0, 1, 2, 3 oder 4 haben, wobei y+y'=0, 1,2, 3 oder 4 ist und x+xl+y+y'=1,2, 3, 4 oder 5 ist, sowie Gemische solcher Verbindungen.
Es handelt sich also um Verbindungen, die in ihrem Gerüstaufbau dem Benzyltoluol ähnlich sind: Xylylxylol, Xylyltoluol, Benzylxylol, Dibenzyltoluol, Dixylylxylol, Dibenzylxylol und Dixylyltoluol. Mindestens eine Phenylgruppe dieser Verbindung ist mit wenigstens einem Bromatom substituiert. Zusätzlich können Chloratome in einer oder mehreren Phenylgruppen vorhanden sein, überraschenderweise hat sich gezeigt, daß diese Verbindungen wesentlich günstigere Umweltverträglichkeit besitzen, weil das Benzyltoluol-Gerüst, im Gegensatz zum Diphenyl-Gerüst, biologisch leichter abbaubar ist.
Besonders bevorzugt sind solche bromierten Benzyltoluol-Derivate, die chlorfrei sind, bei denen also y = y' =o ist. Weiter haben sich solche bromierten Benzyltoluol-Derivate bewährt, die di- oder tribromiert sind, d.h. bei denen χ + x1 =2 oder 3 ist, insbesondere dann, wenn diese Verbindungen chlorfrei sind. Für viele technische Zwecke haben sich insbesondere Mischungen bewährt, welche aus den erfindungsgemäßen bromhaltigen Benzyltoluol-Derivaten bestehen oder diese enthalten. Dies gilt insbesondere für Gemische, welche bis zu 70 mol.% Monobrombenzyltoluol, bis zu 75 mol.% Dibrombenzyltoluol, bis zu 85 mol.% Tribrombenzyltoluo] oder bis zu 40 mol.% Tetrabrombenzyltoluol enthalten, wobei die restlichen Bestandteile des Gemischs höher bzw. niedriger bro-
mierte Verbindungen sein können.
-8-
—jf—
Es sind zwar schon halogenierte Benzyltoluole in der Literatur beschrieben. Dabei handelt es sich jedoch ausschließlich um chlorsubstituierte Erzeugnisse (europäische Patentanmeldung 8 251). Weiter sind Polybromdiphenylmethan und Polybromtriphenylmethan in der Literatur beschrieben (deutsche Patentschriften 1 193 510 und 1 197 468). Hier handelt es sich um Verbindungen, die deutlich verschieden von den erfindungsgemäßen Verbindungen sind und die lediglich als Zusätze zu Kunststoffen zur Verminderung der Entflammbarkeit verwendet werden.
Die Herstellung der neuen Verbindungen kann auf unterschiedlichen Wegen erfolgen. So können zur Herstellung der erfindungsgemäßen bromhaltigen Benzyltoluol-Derivate der Formel I Verbindungen der allgemeinen Formel
(II)
worin η = 1 oder 2, ζ = 1 oder 2 und z1 = 0 oder 1 sind; mit elementarem Brom oder einem Gemisch von Brom und Chlor in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt werden. Als Katalysatoren können dabei die be-
kannten Halogenierungs-Katalysatoren wie Fe, FeCl3, FeBr-, AlCl.,/ TiCl> un<3. dergleichen verwendet werden. Die Umsetzung kann bei Zimmertemperatur durchgeführt werden, wobei jedoch, in Abhängigkeit von dem jeweiligen Katalysator, z.B. auch Temperaturen zwischen -5 und +40° C geeignet sind.
Eine weitere Verfahrensweise zur Herstellung der erfindungsgemäßen bromhaltigen Benzyltoluol-Derivate der Formel I besteht in der Kondensation von einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel
(CIS)
Ha1 (Ill)
worin Hai = Br oder Cl, z1 =0 oder 1, x' und y1 gleich oder verschieden sind und die Werte 0, 1, 2, 3 oder 4 haben, wobei die Summe x' + y1 = 0, 1, 2, 3 oder ist mit einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel
( IV )
-10-
/1Λ
worin ζ = 1 oder 2, χ und y gleich oder verschieden sind und die Werte 0, 1, 2, 3 oder 4 haben, gegebenenfalls im Überschuß, in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators umgesetzt werden. Hierbei können die gängigen !Tiedel-Crafts-Katalysatoren, wie beispielsweise FeCl3, FeBr3, AlCl3 und/oder TiCl. verwendet werden.
Weiter betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von bromhaltigen Benzyltoluol-Derivaten der allgemeinen Formel
(D
worin ζ = 1 oder 2, z1 = 0 oder 1 und η = 1 oder 2 ist, χ und x1 gleich oder verschieden sind und die Werte
0, 1, 2, 3 oder 4 haben, wobei x+x'=1,2, 3, 4 oder 5 ist,
y und y1 gleich oder verschieden sind und die Werte
0, 1 , 2, 3 oder 4 haben, wobei y+y1 =0, 1, 2, 3 oder 4 ist und
χ + x' + y + y' = 1, 2, 3, 4 oder 5 ist oder ihren Gemischen als oder in funktioneilen Flüssigkeiten.
-11-
Al 3A02863
Insbesondere betrifft auch die vorliegende Erfindung Hydraulikflüssigkeiten mit einem Gehalt von mindestens 10 Gew.%, vorzugsweise mindestens 35 Gew.% an Verbindungen der allgemeinen Formel I oder an Gemischen solcher Verbindungen.
Gegenüber den aus der europäischen Patentanmeldung 8251 bekannten chlorsubstituierten Verbindungen zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen überraschenderweise eine wesentlich verbesserte Schwerentflammbarkeit bei gleichzeitig verbessertem Viskositäts-Temperaturverhalten.
Im Gegensatz zu den aus den deutschen Patentschriften 1 193 510 und 1 197 4 68 bekannten Verbindungen mit l'-e.-thylgruppen-freien Phenylgruppen, die bei Raumtemperatur Feststoffe bzw. hochviskose Flüssigkeiten sind, besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen ein besonders günstiges Viskositäts-Temperaturverhalten. Dies ist auch vorteilhaft für die Verwendung der anmeldungsgemäßen Verbindungen als Isolationsflüssigkeiten für elektrische Vorrichtungen, wie z.B. Kondensatoren, wobei die Flüssigkeiten die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I enthalten oder daraus bestehen. Sowohl bei den Hydraulikflüssigkeiten als auch bei den Isolationsflüssigkeiten haben sich die er-
findungsgemäß enthaltenen Verbindungen nicht nur aufgrund ihres günstigen Viskositäts-Temperaturverhaltens sondern auch wegen ihrer sehr günstigen flammhemmenden Wirkung bewährt. Die erfindungsgemäßen Hydraulikflüssigkeiten können demzufolge insbesondere auch als schwerentflammbare Hydraulik- bzw. schwerentflammbare Isolations-'flüssigkeiten eingesetzt werden. Anstelle der einzelnen Verbindungen können in den erfindungsgemäßen Hydraulik- und Isolationsflüssigkeiten auch Gemische der erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten sein.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen beschrieben.
Beispiel 1 Herstellung von bromiertem Benzyltoluol
Benzyltoluol wurde durch langsames Zutropfen von 25,3 g (0,2 Mol) Benzylchlorid in eine Suspension von 3,24 g FeCl3 und 128,8 g (1,4 Mol) destilliertem Toluol hergestellt. Zur Initiierung der Reaktion wurden einige ml Benzylchlorid bei Zimmertemperatur zugetropft, danach aber auf 15 - 20° C gekühlt. Das entstandene HCl wurde in Wasser absorbiert, das sich in einer Gaswaschflasche befand. Nach Beendigung des Zutropfens wurde noch eine Stunde weiter gerührt. Das entstandene Reaktionsgemisch wurde entweder nach dem Abziehen des Toluols im gleichen Gefäß bromiert oder es wurde zur Erzielung eines einheitlicheren Produktes vor der Bromierung gereinigt. Zu diesem Zweck wurde das Gemisch in Eiswasser gegossen und die organische Phase nacheinander mit Wasser, 10%iger Natronlauge und wiederum mit Wasser neutral gewaschen. Anschließend wurde das Toluol abdestilliert und das verbliebene Reaktionsgemisch
im Vakuum destillativ getrennt. Man erhält 79% Benzyltoluol (Sdp.: 280°Cbei Normaldruck) und 21% Dibenzyltoluol (Sdp.: 380° C bei Normaldruck).
Beispiel 1a Umsetzung von Brom mit Benzyltoluol im Molverhältnis
1 : 1
-14-
Als Bromierungsreagenz wurde eine Lösung von elementarem Brom 800 g (5 Mol) in Tetrachlorkohlenstoff (250 ml) verwendet. Diese Lösung wurde langsam in ein Gemisch von 910 g (5 Mol) Benzyltoluol, 1100 ml CCl. und 15 g FeCl3 getropft, so daß die Reaktionstemperatur zwischen 20 - 30° C blieb. Das entstehende Bromwasserstoffgas wurde im gekühlten Wasser einer Waschflasche absorbiert. Nach Beendigung der Bromzugabe wurde zwei Stunden weitergerührt. Das entstandene Produkt wurde nacheinander mit Natriumbisulfit (25 g auf 1 Liter H3O), 10%iger NaOH und zum Schluß mit Wasser neutral gewaschen.
Die organische Phase wurde mit Calciumchlorid getrocknet und säulenchromatographisch gereinigt. Der größte Teil des Tetrachlorkohlenstoffs wurde abdestilliert, während der restliche Teil des CCl4 bei 1-0 0° C und einem Vakuum von 1 mbar abgezogen wurde. Die Ausbeute betrug 1240 g ( 95% des theoretischen Wertes).
Beispiel 1b
Umsetzung von Brom mit Benzyltoluol im MoIverhältnis
1,5:1
Die Umsetzung erfolgte analog den in Beispiel 1a beschriebenen Versuchsbedingunqen. Die eingesetzten Mengen waren: 1820 q (10 Mol) Benzyl-
-15-
toluol in 1900 ml Tetrachlorkohlenstoff; 30 g FeCl3 und 2400 g Brom in 800 ml CCl4. Die Ausbeute betrug 2690 g entsprechend 89,7% des theoretischen Wertes.
Beispiel Tc Umsetzung von Brom mit Benzyltoluol· im Molverhältnis
2 ; 1
Die eingesetzten Mengen waren: 65,5 g (0,36 Mol) Benzyltoluol in 70 ml Tetrachlorkohlenstoff; 1 g FeCl-. und 115,2 gBrom in 40 ml Tetrachlorkohlenstoff. Die Ausbeute betrug 110 g = 89,8 % des theoretischen Wertes,
Beispiel 1d
Umsetzung von Brom mit Benzyltoluol im Molverhältnis
2,5 : 1
Die eingesetzten Mengen waren: 910 g (5 Mol) Benzyltoluol in 1100 ml Tetrachlorkohlenstoff; 15g FeCl3 und 2000 g Brom in 700 ml Tetrachlorkohlenstoff. Die Ausbeute betrug 1790 g = 94,2 % des theoretischen Wertes.
Beispiel 1e
Umsetzung von Brom mit Benzyltoluol im Molverhältnis
3 : 1
Die eingesetzten Mengen waren: 910 g (5 Mol) Benzyl-
-16-
toluol in 1100ml Tetrachlorkohlenstoff; 15 q FeCl 3 und 24 00 g Brom in 800 ml Tetrachlorkohlenstoff. Die Ausbeute betrug 1715 g = 82 % des theoretischen Wertes
Beispiel 1f Umsetzung von Brom mit Benzyltoluol im Molverhältnis
3,5 : 1
Die eingesetzten Mengen waren: 910 g (5 Mol) Benzyltoluol in 1100 ml Tetrachlorkohlenstoff; 15g PeCl, und 280 g Brom in 900 ml Tetrachlorkohlenstoff. Die Ausbeute betrug 2106 g = 92 % des theoretischen Wertes,
Alle Produkte wurden gaschromatographisch getrennt und massenspektrometrisch analysiert. Die Analysenergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Es wurde dabei auf eine Isomerenunterscheidung verzichtet.
- 16a -
Mol %
Brnzyl-
to]uo'l		 Produktzusammensetzung Mol ?.
dibroiTi.
Benzyl-		 Mol %
tribrom.
Benzyl-		 Mol Si
tera-
brom.		 Mol Ji
penta-
brom.		 littlerei
Bromi crungs
nrad
Molverhältnis
der Ausgangsverb.
Fn(Br* ) Τ " 		Mol %
mono-
brcm.		 toluol toluol Be'vyl-
toluol		 Benzyl
toluol
In (Benryl toluol) 11 Benzyl-
toluol		 2k 2 - - 1,17
1>° . 1 63 bb 6 - - 1,66
1,5 - 38 6k 21 - - ' 2,o6
2,o - 15 51 kl - - 2,^r>
2,5 - 2 7 83 1o - 3,o4
3,o - - 1 63 33 3 3,3E-:
3,5 -
Tabelle 1: Abhängigkeit der Produktzusammensetzung von
dem Molverhältnis der eingesetzten Ausgangsstoffe
O NJ CO CD CO
Durch fraktionierte Destillation des nach Beispiel 1c dargestellten Produktgemisches wurden monobromiertes Benzyltoluol (Sdp. 140° C bei 20 mbar), Dibrombenzyltoluol (Sdp. 170° C bei 20 mbar) und Tribrombenzy]-toluol (Sdp. 202° C bei 20 mbar) isoliert, nie Massenspektren dieser Verbindungen sind in den Tabellen 3 bis 5 dargestellt.
10
Tabelle 3
telcktroneriEtoßmassenepektruiB von Monobrombenzyltoluol
relative Total- Inten-Intensi- Ionen- eität tat l%] strati (%J
relative Ttotal- Inten-Intensi- Ionen- sität tat [%] etrcm(t)
26 00' O 30 O G4 34 ISt OO 1 ie O 16 132
36 00 C 56 O ©7 63 127 OO 1 73 e £3 194
37 00 1 47 e 20 165 128 OO •3 48 O 33 27B
3B. 00 O 64 O 09 72 129 OO 1 44 e 19 161
39 00 12 12 1 61 135B 130 OO 1 02 e 14 114
Al eo 1 23 O 16 13E 131 OB O 35 e es 39
50 oe 5 09 e 68 570 139 OO 2 77 e 37 310
51 OO 11 61 1. . 54 i3ee 140 oe θ 58 e 08 65
52 OO 2 67 O . 35 299 IAl OO 3 23 e 43 36Ξ
53 OO 2 21 β. 29 246 142 eo O 63 O OB 71
61 OO 1 12 θ 15 125 150 OO 1 02 e 14 114
62 ΘΘ 3 37 O 45 377 151 oe 2 39 e 32 268
63 OO 11 se 1 49 1254 152 OO 5 51 e . 73 617
64 oe 4 33 e 60 507 153 OO 4 29 e 57 4BO
65 OtI 9 11 1 ?J 1020 154 eo O 69 e 09 77
66 OO e 61 O OS 66 163 OO j. 75 e 23 196
6.7 oe e 29 O 04 32 164 oe 2 33 e 31 261
69 OO 1 37 O IB 153 lev ti eo 53 71 7. J3 6Ö16
70 OO e 2b e 04 31 la 6 OO 61/ 29 9 20 7760
74 OO 2 6? O 31 2S»4 167 OO IC» 82 1 44 1?1Ξ
75 PC 4 99 e 6fc 5f ° lt.8 OO O 87 e 11 97
76 OO 21 14 2 Bl 236Ü 16"» OO 1 12 e Ii. 126
77 OO 14 30 1 90 16C2 171 OO e 99 e 13 111
7B OO ε OB O 6 7 569 175 eo O 29 e 04 33
79 ee e Bt e U 9fc 176 03 71 O 36 304
BO eo< e 37 e Of- 43 .177 OO 3o O 31 264
Bl oe 1 79 O ?■" 201 17E OO 12 86 1 71 14A0
B2 00 ie 12 1 34 1134 17 = OO JE 57 1 67 1408
£0 oe ie 20 1 "3S 114Tr IBO OC 9 70 1 29 IPBt
B5 OP e 42 O 06 47 iei OC ie>o ee 13 2B llc-00
Bn ©e 1 12 O 15 125 1B£ eo 3C- 04 3 99 33&4
67 eo 1 97 e. 26 221 183 oe 4 94 e 66 553
es OO 6 10 e 81 6B3 1B4 eo 14 54 1 93 lfe2S
B9 eo 43 86 5 82 4912 IBS oe 3 69 O 49 413
90 eo 13 23 1 76 1432 166 OG β 34 e es 3B
91 e<5 IB B? 2 50 210B 206 oe e 7e e 09 7B
92 ee 1 36 O IB 152 2OE Oo O 68 e Θ9 76
9P OO O 86 O 11 96 219 oe O 41 e es 46
99 Od O 57 O OB 64 221 OO O 35 e 05 39
101 OO O 91 O 12 102 245 oe 6 31 O BA 707
J 02 ee 3 56 O 47 399 246 OO O B5 e 11 95
10 L3 OO 10 43 1 39 llfcb 24 7 oe b 03 e BO 675
104 PC' 4 65 O 6? 521 £4E oe O 79 e 11 B9
JC", CCl O At-, O 04. C "3 259 oe 1 73 O 23 194
J 1ft OO O 34 e 05 260 OC 47 07 6 25 5P72
JJl PO e 32 O 04 'if. 2i J Oo L- 7B 1 JT 9B3
i: ■' Cl! O (SD O 0'? .V. Z'c.. PC* 4r 21 6 J4 51 76
1 14 Oo O .'3 O Jd ■rc- Ct'- V> C ■> Ol O 9;i 7BS
1 !f., O.j Ij S?B O 70 VU ','ι Λ co O 50 O 07 ;■<■,
UC OiC: O 9J β JC- IPi
- 19-
-■«*■
Tabelle 4 El*ktronanstofisiaasen«p*)ctru]n von Dibrorabenzyltoluol
relative tottd- inten-Inteisi- lone- eitJit t*t [%] stran [%]
relativ» Total- Inten-Intensi- Ionen- eität tat [t] «trao[%]
36 ee 1. •6 e 69 128 138 OO e 78 e e7 94
37 ee 3 65 e 33 440 139 OC 3 69 P 33 445
38 ee 1 se e 11 157 14β 00 O 93 O 08 112
39 ee 12 48 1. ie 1506 141 OO 0 70 e βί> B4
50 ee 9 33 e 82 1126 143 60 0 69 e 06 83
51 ee 12 23 1 08 1476 150 OO 2 ei e IB 243
52 ee Ξ 62 e 23 316 151 00 4 81 e 42 580
53 ee 1 75 e 15 211 152 OO 8 41 ο 74 1015
61 ee 1 96 e. 17 236 153 00 2 24 e 20 270
62 ee 5 91 e. 52 713 163 00 4 19 e 37 5Ο5
63 ee 17 97 1. 58 2168 164. βΟ 5 02 e 44 696
64. ee 4. 98 0 44 601 165 00 100 00 8 79 12064
65 ee 2 93 θ 26 354 166 OO 14 41 1 27 1738
69 ee e. 87 e. es 105 167. ee 1 22 θ 11 147.
74 ee 4 95 e. 44 597 169 βΟ B 54 e 75 1030
75. ee ie 79 e 95 1302 170 ee 1 43 e 13 172.
76 ee 35 ei 3 ee 4224 171 ee 7 82 e 69 943.
77 ee 14 97 1. 32 1806 175 ββ 0. 62 e. 05 75
78 ee 5. 46 θ 48 659 176 00 6 46 e 57 779.
79. ee 1 13 e. ie 136 177 ee 5 88 e 52 709.
81 ee 2. 69 e 24 324 17B ΘΟ 32 56 2 86 3928.
B2 ee 7. β7 e 62 853 179 00 46 55 4 69 5616
B3 ee e 68 e e<t 82 lee ee 76 13 6 69 9184
85. ee e 73 e 66 88 lei ee 11 B9 1 es 1434
B6 ee 1 97 e 17 238. 182 00 15 63 1 37 1886
B7 ee 3 76 e 33 454 183 00 5. ie 0 45 615
88 ee 16 ee 1 41 1930 1B4 OO 14 79 1 30 1784
B9 ee 89. 79 7 89 10833 IBE OO 4 90 0 43 591
90 ee 38 59 3 39 4656 243 ee 1 42 0 12 171
r91 ee 2 1Ξ e 19 256 244 00 O 69 e 06 B3
■98 ee 1 41 e 12 170 ?<s5 eo 1 45 ο 13 175
99 ee 1 16 e ie 14Ö 546 ee 0 67 ο 06 81
iei ee 2 ea e 18 244 s^a eo O 81 0 07 9B
162 ee 4 49 e 39 542 2L.9 OO ec 64 7 9728
103 ee 9 75 e 86 1176 260 OO 13 44 1 ie 1622
1β4 ee 5 86 e 52 707 261 eo 76 78 6 93 9504
lie ee e 63 e ©6 76 262 00 63 1 U 15?4
111 ee e 64 e 06 77 Et 3 00 O 99 O ev 119
113 ee 1 37 e 11 153 323 00 4 53 0 40 547
114 ee 1 93 e 17 233 3Ξ4 00 O 72 0 et 87
115. ee 4 3S β 39 52«? 325 OO B 59 0 76 1036
116 ee 1 26 e 11 153 326 00 1 21 O 11 146
117 ee e 70 e 06 BS 327 00 4 20 0 37 507.
iaa. ee e 75 e. 67 90 337. OO e 95 0 08 115
126 ee 2 09 e 18 252 333 OO 34 95 3 07 4216
127 ee 2 38 e. 21 287 3:;9 00 7 39 O 65 891
ISB. ee 3 74 e 33 451 34Θ 00 63 43 6 02 8256
129 ee 3 61 e 32 435 341 00 11 47 1 Pl 1384
130 ee 2 16 O 19 261 343 OO 3? 92 9G 4092
137 ee e 61 O ©3 74 343 OO 23 C 4f 631
-20-
TX
Tabelle 5 ElektronenstolMseenepektruiB von Trlbrombenzyltoluol
relativ« Total- Inton-Intenaa- Ionen- sität Ut (%) stxai [I)
relative Total- Znten-Intanal- Ionen- «it*t tkt [I] strom[%]
27 eo? β 42 0 . 06 64. 138 OO e 71 0 10 1OB
36 eo e 63 0 09 96 139 00 1. 48 0 21 224
37. OO 1. Θ8 0 27 285 150 00 2 19 0. 32 332
39 00 6 38 O 93 968. 151 OO 4 62 0. 67 702
50. 00 S. 53 θ 80 840 15? 00 5 85 0. 85 B89
51 00 7. 81 1 13 11B6. 153 00 1. 10 0 16 167
52 00 1. 46 0 El 222. 163 OO 2 84 0 41 431
53 00 0 79 e 11 120. 164 OO 2. 19 0. 32 333
61 00 1 64 ο 24 249 16Θ eo 1 17 0 17 178
62 00 4. 46 0 65 680 169 ee 4 85 e 70 737
63 00 10 56 1 53 1604 1.70 OO 1 40 e 20 213
64 00 1 53 O. 22 233 171 00 3. 04 e 44 462
65 00 1 13 0 16 172 175 OO 0 86 e. 12 130
74 00 3 79 0 55 576 176 OO 8 61 1 25 1308
75 eo ie BE 1. 5Θ 1648 177 OO 7. 02 1. 02 1066
76 eo 26. 71 3. B8 4056 178 OO 31. 45 4 57 4776.
77 ea 5. 44 0 79 826 179 00 100 00 14 52 15184.
78 00 e. 90 © 13 136 180 00 15 07 Z. 19 2288
Bl 00 1. 82 0 26 276 181 OO 1 65 0. 24 251
82 oe 1 04 0 15 158. LBZ 00 1. 13 0 16 171
85 00 e 69 0 10 105 183 oe e. S3 e 08 81.
B6 eo X. 69 0 25 257 184 00 e 98 e 14 149.
87 eo 4 25 0 62 646 269 eo ο 44 e 06 67
BQ 00 25 63 3 72 3892 243 OO 1. 96 e 28 29B
B9 74 9? 10 88 11376 244 eo e 5? e ee 79
9G eo 11 60 1 6Θ 176Ξ 245 00 1. 98 β. 29 3OO
91 eo e se 0 0B 88 256 00 0. 71 0 10 1OB
9a 00 1. 23 e ie 187 257 00 5 82 0 BS 884.
99 00 1 21 e IB 184 2se 00 15 17 2 20 2364
iee 00 e 50 0 67 76 60 7 02 1 02 1066
iei 00 1 72 0 25 261 260 oe 14 B3 2 15 2252
102 00 5 21 0 76 791 261 oe 2 27 0. 33 344
103 00 3 64 0 53 552 26Ξ 00 1 55 0 22 235
104 00 O. 50 0 07 76 262 OO 1 50 0 22 228
lie 00 0 59 0 09 89 Ξ64 Oo e 68 0 10 104.
111. eo O 60 0 09 91 265 GO ο 65 0 09 98
113 00 e. B9 0 13 135 337 00 IS 23 2 65 2768
114 eo e. 97 0 14 147 336 ft© 2 66 e 42 434
115 00 1 92 0 28 291 339 oe 35 46 5 15 5384
116 00 1. 33 0 19 202 340 OO 5 14 e 75 780
117. eo 0 55 e 08 83 341 ee 17 70 2 57 2686
121 ee 0 45 0 07 6B 34C- OO 2. 49 0 36 378.
122 00 e. 95 0 14 144 416 00 9 75 1 45 1480
125 OO e. 49 O 07 75 417 eo 1 87 0 27 284
126 00 1. 77 0 26 26B 41B OO 28. 4<? 4 12 4312
127. 00 1. 41 e 20 214 419 OO 4 90 O 71 744
12B OC 4 27 e 62 649 42ö OO 27 9B 4 et- 4246
129 00 β 34 1 21 1266 421 OO 4 52 0 66 6B7
130 00 5. 23 0 76 794 42ί· PO 9 50 1 3B 1442
137 00 0 63 O 09 96 423 OO 1 59 O 23 242
-21-
73
Die Verwendung von Eisenpulver als Katalysator für die Bromierungsreaktion erlaubte es, sowohl mit als auch ohne Lösungsmittel zu arbeiten. Diese Variationen der Versuchsbedingungen hatten nur geringen Einfluß auf die Ausbeute und die Produktzusammensetzung.
Beispiel 2 Herstellung von bromiertem Dibenzyltoluol
Die Herstellung von Dibenzyltoluol erfolgte analog der Herstellung von Benzyltoluol wie in Beispiel 1 beschrieben. Es wurde lediglich das Verhältnis der Reaktionspartner Toluol und Benzylchlorid von 7 : 1 auf 5 : 2 verändert. Dadurch vergrößerte sich die Ausbeute des Dibenzyltoluols von 21 auf 48 Prozent, wie die inassenspektrometrische Analyse ergab. Die Bromierung des destillativ abgetrennten Dibenzyltoluols erfolgte unter den gleichen Versuchsbedingungen wie beschrieben in Beispiel 1c.
Die eingesetzten Mengen der Ausgangsstoffe waren: 90,6 g (0,3 Mol) Dibenzyltoluol in 80 ml Tetrachlorkohlenstoff; 1 g FeCIo und 96 g Brom in 40 ml Tetrachlorkohlenstoff. Es entstand 24 % monobromiertes Dibenzyltoluol, 55 % dibromiertes Dibenzyltoluol und 21 % tribrorr.iertes Dibenzyltoluol.
- 22 -
Bei der Bromierung eines Gemisches von Benzyltoluol und Dibenzyltoluol ist der Bromierungsgrad des Dibenzyltoluols höher als der des Benzyltoluols.
Beispiel 3 Herstellung von gemischt halogeniertem Benzyltoluol
Das nach Beispiel 1 hergestellte Benzyltoluol wurde sowohl chloriert als auch bromiert. Dies ist auf zwei unterschiedlichen Wegen möglich:
a) gleichzeitiges Einleiten von Chlor und Brom oder
b) nacheinander chlorieren und bromieren.
Der zweite Weg wurde gewählt.
Bei der Chlorierung von 1 Mol Benzyltoluol (182 g) wurden über 5 Stunden 213 g Chlorgas zugeleitet. Die Reaktionstemperatur lag bei Ö°C. Als Katalysator diente FeCl3.
Das entstandene Produktgemisch wurde destillativ getrennt. Das dichlorierte Benzyltoluol (Sdp: 35O0C) und das tetrachlorierte Benzyltoluol (Sdp: 3800C) wurden bromiert.
Die Bromierung erfolgte analog dem Beispiel 1a und 1e für das dichlorierte Produkt und 1a für das tetrachlorierte Produkt.
- 23 -
75
Die Reaktionsprodukte wurden gaschromatographisch getrennt und massenspektrometrisch analysiert, die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Molverhältnis der Ausgangsverbindungen
Beispiel 3a
η /Di
(toluol
Beispiel 3b
η /Dichlorbenzyl-Vtoluol
Beispiel 3c
η(Br0)
/Tetrachlorben- \zyltoluol
1:1
2:1
1:1
Produktzusammensetzunq
Mol % Mol % unbrom. mono-Ausg. brom. Verb. Ausg. Verb.
% MdI %
dibrom. tr ibrom.
Ausg. Ausq.
Verb. Verb.
20
12
54
26
16
Tabelle 2: Abhängigkeit der Produktzusammensetzuna von dem Molverhältnis der eingesetzten Ausgangsstoffe
Rezeptbeispiele für Isolierflüssigkeiten
Rezept 1
80,00 kg Bromiertes Benzyl toluol nach Beispiel 1c
20,00 kg Trichlorbenzol 100,00 kg
- 24 -
Rezept 2
97,00 kg Bromiertes Benzyltoluol nach Beispiel 1c
3,00 kg Vl-Verbesserer 100,00 kg
Rezept 3
100,00 kg Bromiertes Benzyltoluol nach Beispiel 1b
Rezeptbeispiele für Hydraulikflüssigkeit Rezept 1
30,00 kg Isopropylierter Phosphatester 70,00 kg Bromiertes Benzyltoluol nach Beispiel 1f
100,00 kg
Rezept 2
80,00 kg Bromiertes Benzyltoluol nach Beispiel Ic
10,00 kg Triphenylphosphat
10,00 kg n-Butylstearat
100,00 kg
Rezept 3
60,00 kg Bromiertes Benzyltoluol nach Beispiel 1b 30,00 kg Bromiertes Benzyltoluol nach Beispiel 1f
_ 10,_00 kg 2 Ethyl-Hexyldiphenylphosphat 100,00 kg
- 25 -
Rezept 4
80,00 kg Chloriertes/bromiertes Benzyltoluol nach Beispiel 3a
20,00 kg Isopropylierter Phosphatester 100,00 kg
Besonders bewährt haben sich Gemische folgender Zusammensetzung:
0 bis 30 Gew.-% monobromiertes Benzyltoluol, vorzugsweise bis 20 Gew.-%
20 bis 80 Gew.-% dibromiertes Benzyltoluol, vorzugsweise 50 Gew.-%
0 bis 60 Gew.-% tribromiertes Benzyltoluol, vorzuasweise bis 30 Gew.-%
Sofern erforderlich, kann man den Mischunqen die üblichen Korrosionsschutzmittel z.B. Erda2kalisulfonate, Stabilisatoren, wie Aminderivate bzw. phenolische Produkte, verschleißmindernde Zusätze z.B. Zinkdialkyldithiophosphate, Säureakzeptoren z.B. Epoxidverbindungen, Tetraphenylzinn usw. sowie Entschäumer und Viskositätsindexverbesserer zur individuellen Einstelluna zugeben.

Claims (8)

  1. Ul-I t>_* νιι\>
    MAUERKIRCHERSTRASSE 45 8000 MÜNCHEN 80
    Anwaltsakte 33 243
    Kydrocor Forschungs- und Analytik GmbH
    Fuggerstraße 19
    1000 Berlin 30
    Patentansprüche :
    ( 1.iHalogenhaltige Benzyltoluol-Derivate der allgemeinen Formel
    (D
    worin ζ = 1 oder 2, z1 =0 oder 1 und η = 1 oder 2 ist, χ und x1 gleich oder verschieden sind und die Werte 0, 1, 2, 3 oder 4 haben, wobei χ + x1 =
    1, 2, 3, 4 oder 5 ist,
    _ ο
    «(089) 98 82 72 74
    Telegramme (cabie)
    BERGSTAPFPATENT München
    Telex. 524b60BfcRG d Telekopierer (089; 983049
    KaIIe Inlolec 6350 Gi Il + II:
    Bankkonten. Bayei Ve'eitisbank Munchpr. 463100 (BLZ 700?U2 /0> Hypo BanK Munche-i 4410122850 (BlZ 70020011. Swift Codf. HYPO DE Postsr.he™ M.jnchen 6i.343-806 (BL2 7OO1008ÜJ
    3402363
    y und y1 gleich oder verschieden sind und die Werte 0, 1, 2, 3 oder 4 haben, wobei y+y' =0, 1, 2, 3 oder 4 ist und x+x'+y+yI=1,2, 3,4 oder 5 ist, sowie Gemische solcher Verbindungen.
  2. 2. Benzyltoluol-Derivate gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß y = y' =0 ist.
  3. 3. Benzyltoluol-Derivate gemäß Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß χ + x' =2 oder 3 ist.
  4. 4. Verfahren zur Herstellung der Benzyltoluol-Derivate der allgemeinen Formel I, dadurch gekennzeichnet , daß man Verbindungen der allgemeinen Formel
    (II)
    worin η = 1 oder 2, ζ = 1 oder 2 und ζ' = 0 oder 1 sind mit elementarem Brom oder einem Gemisch von Brom und Chlor in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.
    -3-
  5. 5. Verfahren zur Herstellung der Benzyltoluol-Derivate der allgemeinen Formel I, dadurch gekennzeichnet , daß man eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel
    (Ill)
    Hal
    worin Hai = Br oder Cl, z1 =0 oder 1, x1 und y1 gleich oder verschieden sind und die Werte 0, 1, 2, 3 oder 4 haben, wobei die Summe x' +y1 = 0, 1, 2, 3 oder ist mit einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel
    (IV)
    worin ζ = 1 oder 2, χ und y gleich oder verschieden sind und die Werte 0, 1, 2, 3 oder 4 haben, kondensiert.
  6. 6. Verwendung von bromhaltigen Benzyltoluol-Derivaten der allgemeinen Formel
    -A-
    3A 02863
    (i:
    worin ζ = 1 oder 2, ζ' = 0 oder 1 und η = 1 oder 2 ist, χ und χ1 gleich oder verschieden sind und die Werte 0, 1, 2, 3 oder 4 haben,
    wobei x+x1 = 1, 2, 3, 4 oder 5 ist, y und y1 gleich oder verschieden sind und die Werte 0, 1, 2, 3 oder 4 haben,
    wobei y+y'=0, 1,2, 3 oder 4 ist und x+x'+y+y'=1,2, 3, 4 oder 5 ist oder ihren Gemischen als oder in funktionellen Flüssigkeiten.
  7. 7. Hydraulikflüssigkeiten mit einem Gehalt von mindestens 10, vorzugsweise mindestens 35 Gew.% an einer oder mehreren Verbindungen gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 3.
  8. 8. Isolationsflüssigkeiten für elektrische Vorrichtungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I enthalten bzw. daraus bestehen.
    -5-
    MAUERKIRCHERSTRASSE 45 8000 MÜNCHEN 80 O / Γ1, ~ί -· r· ■>
    O H U *ι ·_/ L) ;
    Anwaltsakte 33 243
    2 7. Jan. 1984
    Hydrocor Forschungs- und Analytik GmbH
    Fuggerstraße 19 1000 Berlin 30
    "Bromhaltige Benzyltoluol-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung"
    • (089)9882 72-74 Telex. 524560 BERG d Bankkonten Bayt·· Vereinsbank München 453100 (BL7 70020? 70)
    Telegramme (cable) Tetekopierer (089) 98304Ö Hypo Bank München 4410122 850 (BLZ 70020011) Swift Codf-. HYPO DE
    BERGSTAPfPATENT München KaIIe Infoler 6350 Gr I! + III PcGlscheik Munchc-n 65343-6U8 (BLZ 70010080)
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