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Verfahren zur Herstellung halogenierter Arylsilicone Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung halogenierter Arylsilicone.
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Silicone sind chemische Verbindungen der allgemeinen Formel
bzw. ihrer Polymeren, wobei R und R' ein Alkyl, ein Aryl oder ein anderes organisches
Radikal sein kann, das direkt mit dem Siliziumatom verbunden ist.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von halogenierten
Arylsilikonen, nach dem arylgruppenhaltige hydrolysierbare Siliziumverbindungen,
insbesondere Arylchlorsilane, halogeniert, hydrolysiert und anschließend thermisch
kondensiert werden.
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Gemäß der Erfindung werden Silicone hergestellt, bei denen die durch
Rund R' (entsprechend der obigen Formel) dargestellten Radikale. durch halogenierte
Arylgruppen besetzt sind. Es kommen für die Erfindung aber nicht nur Verbindungen
in Frage, bei denen beide organischen Gruppen durch halogeni.erte Arylgruppen besetzt
sind, sondern auch solche, bei denen nur ein organischer Substituent durch eine
halogenierte Arylgruppe besetzt ist. In diesem Falle kann die andere organische
Gruppe durch eine Alkyl-, eine nicht halogenierte Aryl-, eine Aralkyl- oder eine
andere, kein Halogenid enthaltende Gruppe besetzt sein. Ein Beispiel eines solchen.
halogenierten Arylsilicons ist das Methyltrichlorphenylsilicon.
Durch
Einführung von Halogenatomen in die Arylgruppe der Silicone werden Produkte erhalten,
die sich durch eine besonders hohe Hitzebeständigkeit und hohe Flammwidrigkeit auszeichnen.
Die Einführung von 2 oder 3 Halogenatomen, beispielsweise Chloratomen, in den Arylkern,
z. B. den Phenylkern, verleiht hierbei der Masse eine höhere Flammwidrigkeit als
die Einführung von nur i Chloratom. Die Einführung von Halogenatomen in die Arylgruppe
kann bis zur Grenze der Aufnahmefähigkeit gesteigert werden. Das Halogen kann hierbei
in den Kern sowohl als auch in die Seitenkette eingeführt werden.
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Die Hitzebeständigkeit der halogenierten Arylsilicone gemäß der Erfindung
äußert sich insbesondere in der Stabilität des Halogens in der Verbindung. Diese
Widerstandsfähigkeit der Produkte auch der Erfindung gegenüber Zersetzungserscheinungen,
insbesondere gegen ein Abspalten von H Cl bei erhöhter Temperatur über ioo° C, war
vom Fachmann nicht vorauszusehen und nicht zu erwarten.
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Während bei bekannten halogenierten Kohlenwasserstoffverbindungen,
wie Nibrenwachse und PVC, schon bei niedrigen, Temperaturen unter ioo°C HCl abgespalten
wird, wenn, sie längere Zeit dieser Belastung ausgesetzt werden, zeigen die halogenierten
Produkte nach der vorliegenden Erfindung diese Erscheinung nicht und sind überraschenderweise
bei Temperaturen über ioo° C weitgehend stabil, also hitzebeständig.
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Bei diesen Produkten nach der Erfindung ist es deshalb nicht nötig,
sogenannte stabilisierende Zusätze den Verbindungen einzuverleiben, um abgespaltene
Salzsäure unschädlich zu machen. Bei den bekannten halogeniertern organischen Verbindungen,
wie PVC, werden üblicherweise Zusätze solcher Stabilisatoren als notwendig erachtet,
deren Aufgabe es ist, die abgespaltene Salzsäure zu neutralisieren.
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Die gemäß der Erfindung erhaltenen halogenierten Arylsilicone polymerisieren
bei Anwendung von Wärme und gehen dabei im wesentlichen vom thermoplastischen und
löslichen, in den unschmelzbaren und unlöslichen oder fast unlöslichen Zustand über.
Einige der Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht (das sind die Anfangspolymerisate)
weisen einen verhältnismäßig niedrigen Erweichungspunkt auf, beispielsweise von
etwa 5o bis 60°C. Durch Erhitzen auf etwa 175 bis 250°C steigt der Erweichungspunkt
bis zu 3oo°C und darüber hinaus an. Die hochpolymerisierten Produkte werden durch
Wasser nicht angegriffen und vertragen Temperaturen bis zu etwa 450°C. Halogenierte
Arylsilicone bzw. deren Polymeren zeichnen sich auch durch hohe elektrische Eigenschaften
aus. So zeigt z. B. das Trichlorphenylsilicon eine Dielektrizitätskonstante von
5 bei 32o° C und von 3,5 bei Raumtemperatur. Die Erfindung wird in den nachstehenden
Beispielen näher erläutert. Beispiel i Eine ätherische Lösung von 21/4 Mol Phenylmagnesiumbromid
wird unter schnellem Rühren zu i Mol Siliziumtetrachlorid gegeben. Es entsteht in
der Hauptsache Diphenyldichlorsilan, daneben in. geringer Menge Phenyltrichlorsilan
und Triphenylchlorsilan. Die Umsetzung verläuft etwa nach folgender Gleichung
Das aus der Lösung ausgeschiedene Chlormagnesiumbromid wird abfiltriert und danach
der Äther abdestillierf. Der Rückstand wird dann einer Vakuumdestillation, unterworfen,
wobei das Diphenyldichlorsilan von den anderen beiden Chloriden getrennt wird.
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Das destillierte Diphenyldicl-lorsilan wird darauf mit einem geeigneten
Chlorierungskatalysator, z. B. Eisenpulver (in einer Menge von etwa
0,5 °/o)
oder Antimonpentachlorid (in einer Menge von etwa o,i °/o), vermischt und bei 7o
bis i20° C chloriert. Es wird so lange Chlor eingeleitet, bis der gewünschte Grad
der Chlorierung erreicht ist. Die Chlorierung verläuft etwa nach folgender Gleichung:
Das chlorierte Diphenyldichlorsilan wird dann ebenfalls einer Vakuumdestillation
unterworfen und danach in Wasser eingegossen, wobei die Siliziumverbindung unter
Kochen hydrolysiert. Die Hydrolyse verläuft etwa folgendermaßen:
Die erhaltene Hydroxyverbindung (Silanol) stellt eine flockige weiße Masse dar,
die in Wasser unlöslich
ist, sich aber in organischen Lösungsmitteln,
leicht auflösen läßt. Die flockige Masse wird abgetrennt und danach mit Wasser säurefrei
gewaschen. Aus der Hydroxyverbindung wird das entsprechende Silicon durch Dehydratation
hergestellt. Dies kann z. B. 1. 0 H - Si (C6 H2 C13)2 - 0 - Si (C. H2 C13)2
-OH 2. 0 H - Si (C6 H2 C13)2 - 0 - Si (C6 H2 C13)2 - 0 - Si (C8 H2 C13)2
-OH 3. (Si(CBH.C13)20)3 usw. Bei der Erhitzung auf höhere Temperaturen, beispielsweise
auf 175 bis
250'C, während einer weiteren Stunde kondensieren bzw. polymerisieren
die angeführten Produkte zu Polymeren von anscheinend folgender Strukturformel:
Beispiel 2 Eine ätherische Lösung von i Mol Phenylmagnesiumbromid wird unter schnellem
Rühren zu
| CBH5S'C13 -f- CH@MgBr 3- (CBHS)(CH3)S'Cl2 -E-
MgBrCI |
Das ausgeschiedene Chlormagnesiumbromid wird abfiltriert und der Äther darauf abdestilliert.
Dem Rückstand werden
0,5 °/o Eisenpulver zugegeben und darauf Chlor eingeleitet,
bis durch Gewichtszunahme angezeigt ist, daß 4 Chloratome je Phenylkern nach folgender
Gleichung angelagert sind
Das chlorierte Produkt kann zwecks Reinigung im Vakuum destilliert werden und wird
danach durch Behandeln mit Wasser hydrolysiert. Die Hydrolyse verläuft folgendermaßen
| 5 (CsHs)2SiC12 , 4 J2 @ J205 @ 5 (C6H4J)2S'Cl2
-f- 5H,0 |
| - |
Die Reaktionsmasse wird in Wasser gegossen, wobei die Siliziumverbindung hydrolysiert.
Die hydrolysierte Siliziumverbindung wird dann so lange in der Hitze mit Natriumbisulfitlösung
behandelt, bis kein freies Jod mehr nachweisbar ist. Danach wird die Masse mit Wasser
gewaschen und die ausgewaschene Masse durch durch Erhitzen der Masse auf etwa
125 bis i5o° C innerhalb einer Stunde erfolgen. Es scheint, daß hierbei zunächst
eine Mischung niedermolekularer Polymeren bzw. von Kondensationsprodukten etwa folgender
Formel entsteht i Mol Siliziumtetrachlorid gegeben. Es entsteht in der Hauptsache
Phenyltrichlorsilan nach folgender Gleichung
| CBHSMgBr '-, SiC14 > CBH5SiCl3 1 MgBrCl |
Die ätherische Lösung, die das entstandene Phenyltrichlorsilan enthält, wird vom
ausgeschiedenen Magnesiumsalz abgetrennt und danach die Hauptmenge des Äthers abdestilliert.
Der Rückstand wird auf -3o' C abgekühlt und darauf unter schnellem Rühren i Mol
Methylmagnesiumbromid hinzugefügt. Es bildet sich hauptsächlich Phenylmethyldichlorsilan
nach folgender Gleichung
Das hydrolysierte Produkt wird mit Wasser säurefrei gewaschen und darauf durch Erhitzen.
bei ioo°C etwa 16 Stunden lang einer Dehydratation unterworfen. Es wird eine klebrige
undurchsichtige Masse erhalten, die bei weiterer Erhitzung auf etwa 2o5°C während
i 1/2 Stunden ein braungefärbtes, sprödes Harz ergibt. Das Harz läßt sich in organischen
Lösungsmitteln nur in geringem Maße auflösen. Wird es in eine Flamme gehalten, so
brennt es nicht weiter, wenn es aus, der Flamme entfernt wird.
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Beispiel 3 5 Mol des nach Beispiel i hergestellten Diphenyldichlorsilans
werden mit 4 Mol Jod und i Mol Jodpentoxyd vermischt und erhitzt. Es wird folgende
Verbindung erhalten Erhitzen auf 18o' C während 11/2 Stunden entwässert. Es wird
ein braungefärbter harzartiger Körper erhalten, der durch weiteres Erhitzen in ein
hochmolekulares Polymeres übergeht.
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An Stelle der in den Beispielen angeführten Phenylverbindungen können
auch andere Arylverbindungen
benutzt werden, wie z. B. Verbindungen
des Toluols, Xvlols u. dgl.
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Es können gemäß der Erfindung auch halogenierte Arylsilicone hergestellt
werden, die verschiedene Halogene im Molekül enthalten. So kann an Stelle nur eines
Halogens, wie z. B. Chlor, eine Mischung verschiedener Halogene in die Arylgruppe
eingeführt werden, beispielsweise eine Mischung von Chlor und Brom. Auf diese Weise
lassen sich die Eigenschaften der Endprodukte weitestgehend beeinflussen.
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Ebenso lassen sich an Stelle nur eines halogenierten Arylsilicons
mehrere verschiedene halogenierte Arylsilicone zusammenpolymerisieren. Zum Beispiel
läßt sich ein chloriertes Phenylsilicon mit einem bromierten Phenylsilicon vereinigen,
oder es kann auch ein bromiertes Phenylsilicon mit einem chlorierten Toluolsilicon
zusammenpolymerisiert werden.
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Die Hitzebeständigkeit der halogenierten Arylsilicone ist höher als
bei anderen harzartigen Körpern, die z. B. als Überzugs- oder Bindemittel benutzt
werden. Sie lassen sich daher auch in Verbindung mit hitzeverträglichen Füllmitteln,
wie z. B. Asbestfasern, Glimmer, Glasfasern od. dgl., zur Herstellung hochhitzebeständiger
Isoliermassen verwenden. Die Anwendung solcher Isoliermassen in der Elektrotechnik
ermöglicht die Herstellung von Geräten, die bei höheren Temperaturen als bisher
üblich betrieben werden können.
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Auch zur Herstellung hochhitzebeständiger und flammwidriger Leitungsdrahtüberzüge
lassen sich die halogenierten Arylsilicone verwenden. Hierzu wird der Leiter, z.
B. ein Kupfer- oder Aluminiumdraht, in bekannter Weise laufend durch eine Lösung
eines teilweise polymerisierten halogenierten Arylsilicons, insbesondere eines chlorierten
Diphenylsilicons, gezogen und danach durch einen Ofen geführt, wobei das Lösungsmittel
verdampft und die Überzugsmasse unter weiterer Polymerisation bzw. Kondensation
erhärtet. Der elektrische Leiter kann auch vor dem Überziehen mit der Harzlösung
mit faserigem Material, wie z. B. Asbestfasern, Glasfasern, Baumwolle, Papier od.
dgl., umkleidet und danach mit der Siliziumverbindung behandelt werden. Durch diese
Behandlung wird die Widerstandsfähigkeit der Baumwolle und des Papiers gegen Hitze
erhöht und außerdem die Brennbarkeit in hohem Maße verringert. Faserstoffe, wie
z. B. Wolle, Baumwolle, Leinen, Papier, Pappe sowie auch Holz u. dgl., die mit den
halogenierten Arylsiliconen behandelt sind, können praktisch als flammsicher angesehen
werden.
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Isolationen in Form von flächenartigen Gebilden oder in Bandform können
durch. Behandeln von gewebtem oder verfilztem Fasermaterial mit den halogenierten
Arylsiliconen hergestellt werden. Es können hierzu auch plättchenförmige anorganische
Substanzen, wie Glimmer, mit Hilfe der halogenierten Arylsilicone mit dem Fasermaterial,
wie z. B. Glasseidengewebe, verbunden werden. Derartige Produkte weisen eine hohe
dielektrische Festigkeit und-Hitzebeständigkeit auf.
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Es lassen sich auch selbsttragende zusammenhängende Filme aus Ton,
wie z. B. Bentonit, mit den halogenierten Arylsiliconen behandeln. Bei der Herstellung
derartiger Filme aus Bentonit werden vorteilhaft Bentonitteilchen ultramikroskopischer
Größe mit einem Maximaldurchmesser von 3000 A, insbesondere von 5oo bis gooo
Ä, verwendet.
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Die halogenierten Arylsilicone können auch leichter entflammbaren
Massen zur Verbesserung ihrer Flammwidrigkeit zugefügt werden. So lassen sich z.
B. die halogenierten Arylsilicone mit natürlichem oder künstlichem Gummi, Teer,
Asphalt, Pech, natürlichen Harzen, wie z. B. Kopal, Schellack od. dgl., Kunstharzen,
beispielsweise Phenolharzen, Harn.stoffharzen, Alkydharzen, Acrylharzen, Zelluloseestern
und -äthern od. dgl. m., vereinigen.
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Die halogenierten Arylsilicone können in geeigneten Fällen auch mit
Stoffen vermischt werden, die ihnen weichmachende Eigenschaften verleihen. Es kommen
hierfür z. B. Dibutylphthalat, Trikresylphosphat usw., in Frage.
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Mit Graphit vermischt hat sich das chlorierte Diphenylsilicon als
Überzugsmittel für evakuierte metallene Röhren als geeignet erwiesen. Während die
üblichen wärmebesfändigen Überzüge für evakuierte Metallröhren, wie eine beschleunigte
Prüfung ergab, nach einer Betriebsdauer von etwa 3oo Stunden wegbrannten, war bei
den Überzügen aus chloriertem Diphenylsilicon nach einer 6oostündigen Betriebsdauer
noch keine Veränderung festzustellen.
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Das chlorierte Diphenylsilicon eignet sich außerdem zur Verbesserung
der Widerstandsfähigkeit von Stoffen, die einem Lichtbogen ausgesetzt sind und die
eine verhältnismäßig geringe Widerstandsfähigkeit gegen Lichtbogen besitzen. So
läßt sich z. B. bei einem Isoliergehäuse aus Phenolharz die Widerstandsfähigkeit
des Phenolharzes gegen Lichtbogen durch einen Überzug aus chloriertem Dipherlylsilicon.
erheblich erhöhen.
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Die halogenierten Arylsilicone lassen sich auch zur Herstellung sogenannter
Widerstands- oder Halbleiterüberzüge verwenden. Die außergewöhnliche Hitzebeständigkeit
und Flammwidrigkeit der halogenierten Arylsilicone machen sie für diese Zwecke besonders
geeignet. Den Überzugsmassen aus halogenierten Arylsiliconen kann hierzu in bekannter
Weise eine bestimmte Menge eines elektrisch leitenden Stoffes, wie z. B. Kohlenstoff,
Metallpulver, leitende Oxyde od. dgl., zugefügt werden.
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Außerdem können die halogenierten Arylsilicone auch für Dichtungszwecke,
beispielsweise zur Herstellung von vakuumdichten Verbindungen zwischen Glas und
Metall, verwendet werden.
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Die Polymeren niedrigen Molekulargewichtes vertragen sich auch mit
Ölen, wie z. B. Leinöl, Holzöl, Sojabohnenöl u. dgl. Sie können darin gelöst oder,
soweit sie unlöslich sind, darin dispergiert werden.
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Die halogenierten Arylsilicone lassen sich auch zur Herstellung von
Schichtkörpern und für Preßzwecke verwenden, wobei sie im letzteren Falle mit Füllmitteln,
wie z. B. Asbest, Glasfasern od. dgl., vermischt werden können.