AT162932B

AT162932B - Verfahren zur Herstellung von neuen Siloxanen und deren Polymeren

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Publication number: AT162932B
Authority: AT
Original assignee: Gen Electric
Priority date: 1940-04-27
Filing date: 1947-05-17
Publication date: 1949-04-25

Description

Verfahren zur Herstellung von neuen Siloxanen und deren Polymeren
In der chemischen Literatur wird die Bezeich- nung"Siloxan"für die Verbindungen der allgemeinen Formel
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Siliciumatom bezogen, entweder mischt und hydrolysiert oder hydrolysiert und dann vor der Entwässerung mischt. Beispielsweise kann man zur Herstellung der neuen Siloxane in der Weise verfahren, dass man ein Siliciumdihalogenid der Formel
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enthält, in welcher Formel A einen halogenierten oder nicht halogenierten Arylrest und X Halogen, vorzugsweise Chlor, bedeutet, hydrolysiert und entwässert. Die Entwässerung des hydrolysierten
Produktes zur Bildung der entsprechenden Si- loxane kann bei normaler (Raum-) Temperatur oder rascher bei höheren Temperaturen und unter Atmosphärendruck oder unter Unterdruck durchgeführt werden.

In den gemäss dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Siloxanen bzw. deren Polymeren sind sowohl die Methylgruppen als auch die Arylgruppen unmittelbar an die Siliciumatome gebunden. Bei der Herstellung dieser Verbindungen kann jede beliebige Arylgruppe in den Aufbau der Siloxane eingeführt werden. So können die Arylreste beispielsweise sein : Phenyl-, Mono-und Polyalkylphenyl-, im besonderen Tolyl-, Xylyl-, Mono-, Di-und Tri-äthylphenyle, Mono-, Diund Tri-propylphenylgruppen usw. ; ferner Naphthyl-, Mono-und Polyalkylnaphthyle, wie Methylnaphthyl-, Diäthylnaphthyl-, Tripropylnaphthylgruppen usw. ; weiter Tetrahydronaphthyl-oder Anthracylgruppen ; schliesslich halogenierte Derivate solcher Reste, im besonderen die Chlor-, Fluor-, Brom-und Jodderivate dieser Reste.

Somit können nach dem Verfahren der Erfindung auch Methyl-halogenarylsiloxane, beispielsweise Methyl- [chlorphenyl] siloxane, hergestellt werden.

Zur näheren Erläuterung der Durchführung der Erfindung mag das folgende Beispiel dienen :
1. Ätherische Lösungen von 1-35 Mol Phenylmagnesiumbromid und von 2-19 Mol Methylmagnesiumbromid wurden gemischt und langsam einer ätherischen Lösung von 1-9 Mol Silicium- tetrachlorid zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde gerührt und unter Rückfluss durch mehrere

Stunden erhitzt. Es werden Methyl-phenylderivate des Siliciumtetrachlorides gemäss verschiedener Reaktionsgleichungen, für welche die folgende als Beispiel dienen kann, gebildet :
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2. Die klare Ätherlösung wurde von den gebildeten festen Magnesiumsalzen dekantiert.

Das in dieser Ätherlösung enthaltene Methyl-phenylsiliciumdichlorid wurde hydrolysiert, indem man die kalte Lösung auf zerkleinertes Eis goss :
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noch weiter polymerisiert oder kondensiert werden. Beispielsweise kann es polymerisiert werden, indem man es in dünnen Schichten durch 30 Minuten bei 1200 C erhitzt, um das Lösungsmittel (Toluol) zu entfernen, und eine weitere Erhitzung bei etwa 150-225 C, beispielsweise durch 15-25 Minuten bei 1750, folgen lässt. Dickere Schichten erfordern eine längere Erhitzungszeit, etwa 3 Stunden bei 1750 C. Das erhaltene Polymer ist zäh, fest und nicht klebrig ; es erweicht beim Erhitzen, wird aber nicht verflüssigt und hat in der Kälte keinen Geruch.

Es vereinigt in einem Material die Eigenschaften der wärmehärtbaren Methylsiloxane mit hohem Siliciumgehalt mit den Eigenschaften der oxydationswiderstandsfähigen Arylsiloxane. Es stellt ein ausgezeichnetes Bindemittel dar, welches beispielsweise Massen aus Glasfasern wirksam benetzt und verkittet. Eine Analyse dieser Masse zeigt, dass sie der Formel
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entspricht.

Ein weiteres Erhitzen macht das Harz durch fortgesetzte Kondensation härter. Proben von
Glasgeweben, die mit dem weniger hoch polymerisierten Harz behandelt und dann in situ einer weiteren Kondensation überlassen worden waren, zeigten nach einem Monat bei 175 C kein Springen des Harzes oder irgendeine sichtbare Verschlechterung.

In den gemäss der Erfindung erhältlichen Methyl-arylsiloxanen können die Methyl-und Arylgruppen an einzelne oder an alle Siliciumatome im Molekül gebunden sein oder es kann eine Methylgruppe an ein Siliciumatom und eine Arylgruppe an ein anderes Siliciumatom gebunden sein. Gewöhnlich weisen die polymeren Siloxane im Molekül einen Durchschnittsgehalt von etwa einer bis nicht mehr als zwei Methyl-und Arylgruppen zusammengenommen, im besonderen Methyl-und Phenylgruppen, auf ein Siliciumatom bezogen, auf, d. h., das durchschnittliche Verhältnis der Summe der Methyl-und Arylgruppen je Siliciumatom liegt in den Polymeren zwischen 1 : 1 und nicht mehr als 2 : 1. Polymere Methyl-arylsiloxane, die im Durchschnitt weniger als zwei Methyl-und Arylgruppen zusammengenommen auf jedes Siliciumatom aufweisen, werden bevorzugt.

Produkte, welche eine gute thermische Widerstandsfähigkeit und ein weites Anwendungsgebiet haben, sind Polymere, die durchschnittlich ungefähr 1 bis 1-4 Methylund Arylgruppen zusammengenommen auf ein Siliciumatom aufweisen. Siloxane, die durchschnittlich weniger als eine Methyl-und Arylgruppe zusammengenommen auf ein Siliciumatom aufweisen, können gleichfalls nach dem Verfahren der Erfindung erhalten werden. Das durchschnittliche Verhältnis von Methylgruppen zu Arylgruppen, auf jedes Siliciumatom bezogen, kann je nach Wunsch oder wie es die Erfordernisse verlangen, variiert werden. Für die meisten Anwendungszwecke dieser neuen Methyl-aryl-

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organischer Bindemittel der Fall ist. Dieser
Umstand gestattet seinerseits wieder, elektrische
Maschinen für den Betrieb bei höheren Tem- peraturen zu bauen.

Um die Art zu veranschaulichen, in welcher
Massen, welche die hier beschriebenen Methyl- arylsiloxane enthalten, auf dem Gebiete der
Isolierung verwendet werden können, seien die folgenden Beispiele angeführt :
Beispielsweise kann eine flüssige Überzugs- masse, welche partiell polymerisierte Methyl- arylsiloxane, z. B. Methyl-phenylsiloxan, und ein flüchtiges Lösungsmittel enthält, auf einen metallischen Leiter, wie z. B. auf einen Kupfer- draht, aufgebracht werden, der hernach erhitzt wird, um das Lösungsmittel zu verflüchtigen und in situ die Polymerisation des Siloxans fort- zusetzen oder zu vervollständigen. Bei der Er- zeugung gewisser Arten von elektrischen Kabeln kann es wünschenswert sein, den Leiter vor der
Behandlung mit der Lösung mit organischem oder anorganischem Fasermaterial, wie z. B.

Asbest, Glas, Baumwolle oder Papier, zu umhüllen. Eine weitere Massnahme besteht darin, den umhüllten Leiter mit einem Methyl-arylsiloxan zu überziehen und wenigstens teilweise zu imprägnieren und den so isolierten Leiter in eine gewünschte Wicklung zu bringen und dann die Wicklung zu erhitzen, um die Polymerisation des Siloxans zu vervollständigen.

Platten bzw. blattförmige Isolierungen können in der Weise hergestellt werden, dass man gewebte oder verfilzte organische oder anorganische Gewebe oder Papier mit Massen aus Methylarylsiloxanen behandelt. Man kann aber Plattenbzw. plattenförmiges Isoliermaterial auch her- : stellen, indem man flockige anorganische Substanzen durch Methyl-arylsiloxane bindet. So kann z. B. ein Methyl-arylsiloxan, vor allem Methyl-phenylsiloxan, für die Herstellung von geschichteten Mikaprodukten verwendet werden, 1 die aus Glimmerflocken, welche durch das Siloxan verkittet und verbunden sind, bestehen.
Ferner können selbsttragende, kohärente Filme oder Platten (Blätter) aus Ton, wie z. B. Bentonit, vorteilhafterweise mit Massen aus Methyl-arylsiloxane behandelt werden. Das Siloxan kann in geschmolzenem oder gelöstem Zustand aufgebracht werden.

Zur Herstellung solcher blattförmiger Materialien aus Bentonit werden Bentonitpartikelchen von ultramikroskopischer Grösse verwendet, beispielsweise Partikelchen, die einen maximalen Durchmesser von 3000 A (Angström), im besonderen von etwa 500 A bis etwa 2000 A, besitzen. Fasern, wie Glas, können in solche tonige Filme oder Blätter eingebettet werden oder mit diesen in anderer Weise vereinigt werden und das zusammengesetzte Material kann hernach mit einem Methyl-arylsiloxan behandelt, z. B. überzogen werden. Solche mit Methyl-arylsiloxane behandelte flexible Bentonit und Ben- : tonitglasfaserplatten oder-blätter können mit besonderem Vorteil für elektrische Hochtemperaturisolierungen benutzt werden.

Abgesehen. von ihrer Verwendung auf dem
Gebiete der Isolierung können die gemäss der Er- findung gewonnenen Methyl-arylsiloxane auch als Schutzüberzüge, z. B. als Schutzüberzüge auf
Unterlagen, wie Glashüllen oder anderen Erzeugnissen, die abnormalen Hitzebedingungen oder heissen fliegenden Partikelchen ausgesetzt sind oder ausgesetzt werden können, verwendet werden. Die Methyl-arylsiloxane können weiter als Verschluss-oder Dichtungsmassen bei der Herstellung der sogenannten Widerstands-oder halbleitenden Anstriche Anwendung finden oder anderen Zwecken dienen, die bezüglich der Anwendung von Methylsiloxanen und halogenierten Arylsiloxanen beschrieben wurden.

In gewissen Fällen kann es wünschenswert sein, Mischungen von Verbindungen zu co-polymerisieren, welche ein besonderes Verhältnis der gesamten Methyl-und Arylgruppen zu Silicium im Molekül jeder einzelnen Verbindung aufweisen.

Dies kann, wie erwähnt, durchgeführt werden, indem man beispielsweise geeignete Mengen von z. B. Methyl-[phenyl]-siliciumchloriden, die einen Durchschnitt von 1 an Methyl-und Phenylgruppen zusammengenommen, auf ein Siliciumatom bezogen, von 1 : 1 aufweisen, mit Methyl- [phenyl]-siliciumchloriden, die ein Durchschnittsverhältnis von Methyl-und Phenylgruppen zusammengenommen auf ein Siliciumatom von beispielsweise 1.8 : 1 aufweisen, mischt, die Mischung hydrolysiert und das erhaltene Produkt entwässert. In anderen Fällen können die gesondert hydrolysierten Produkte gemischt und nachfolgend entwässert werden. Indessen sollen die Komponenten in solchen Fällen gemischt werden, bevor die Kondensation und Polymerisation bis zu dem Punkt fortgeschritten ist, bei welchem die beiden Stoffe unverträglich werden.

Für andere Anwendungszwecke kann es wünschenswert sein, die einzelnen Siloxane bis zur festen Form zu polymerisieren, dann zu mischen und die Materialien zusammen zu vermahlen, um eine zusammengesetzte Masse zu erhalten. Auf diesem Wege und auf anderen Wegen können Massen erhalten werden, welche Methyl-arylsiloxane der für einen bestimmten Verwendungszweck am besten geeigneten Beschaffenheit enthalten.

Die einzelnen co-polymerisierten oder gemischten erfindungsgemäss erhaltenen Methylarylsiloxane können in geeigneter Weise anderen Materialien einverleibt werden, um deren Beschaffenheit zu modifizieren. So können sie mit Stoffen, wie natürlichem und künstlichem Kautschuk, Teer, Asphalten und Pechen, im besonderen Holzteer, Petroleumasphalt und pflanzlichen Pechen, vereinigt werden, ferner mit natürlichen Harzen, wie Holzharz, Kopal, Schellack u.

dgl., mit synthetischen Harzen, wie Phenolaldehydharzen, Harnstoffaldehydharzen, modifizierten und nicht modifizierten Alkydharzen, Cumaronharzen, Vinylharzen, Estern der Methacrylsäuren usw., mit Cellulosematerialien, wie Papier, anorganischen und organischen Estern der Cellulose, wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat einschliesslich Triacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat usw., mit Celluloseäthern, wie Methylcellulose, Äthylcellulose, Benzylcellulose usw. sowie mit den verschiedensten anderen organischen plastischen Massen. In gewissen Fällen können die harten spröden Polymere gepulvert und als Füllmittel für die oben genannten Substanzen verwendet werden.

In anderen Fällen kann das Methyl-arylsiloxan, insbesondere wenn es mit dem Stoff, dem es einverleibt werden soll, verträglich ist, in der Form einer Flüssigkeit oder eines verhältnismässig weichen Polymers von niedrigerem Molekulargewicht vorliegen, bevor es mit dem Stoff vereinigt wird, der modifiziert werden soll.

Die erfindungsgemäss erhaltenen neuen Methylarylsiloxane können auch mit den verschiedensten anderen Materialien vereinigt werden. Beispielsweise können die harten und spröden Polymere durch Zusatz geeigneter Plastifizierungsmittel plastifiziert werden ; oder es können die Siloxane von niedrigem Erweichungspunkt ihrerseits als Plastifizierungsmittel für andere normalerweise spröde Substanzen benützt werden.

Die im vorhergehenden beschriebenen Polymeren niedrigen Molekulargewichtes können auch in Ölen, wie z. B. Leinöl, chinesischem Holzöl, Perillaöl, Sojabohnenöl usw., allein oder in Mischung mit Lösungsmitteln, Pigmenten, Plastifizierungsmitteln, Trocknern und anderen Komponenten von Überzugsmassen, gelöst oder dispergiert werden, um Produkte zu gewinnen, welche auf eine Unterlage aufgetragen und entweder an der Luft getrocknet oder erhitzt, ein hohes Mass von Hitzewiderstandsfähigkeit aufweisen.

Durch Übereinanderschichten von organischem oder anorganischem Faserblattmaterial, welches mit einem Methyl-arylsiloxan überzogen und imprägniert ist, und nachfolgendes Verbinden der Lagen unter Hitze und Druck können geschichtete Erzeugnisse gewonnen werden. Auch Pressmassen und geformte Erzeugnisse können aus den neuen erfindungsgemäss hergestellten Siloxanen erzeugt werden. Wenn gewünscht, können Füllmaterialien, wie Asbest, Glasfasern, Talk, Quarzpulver, Holzmehl usw., solchen Massen vor dem Verpressen einverleibt werden. Aus solchen Massen können unter Anwendung von Wärme oder von Wärme und Druck nach der Art der allgemein bei der Verarbeitung von plastischen Massen üblichen Arbeitsweisen geformte Artikel hergestellt werden.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung neuer Siloxane und deren Polymere, dadurch gekennzeichnet, dass man Methyl-arylsiliciumdihalogenide hydrolysiert und die hydrolysierten Produkte entwässert.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zum Zwecke der Gewinnung von Methyl-arylsiloxanen mit einem Durchschnittsverhältnis der Summe von Methyl-und Arylgruppen zusammengenommen, auf ein <Desc/Clms Page number 5> Siliciumatom bezogen, das nicht mehr als 2 : 1 beträgt, gewählte Mengen von verschiedenen Methyl-arylsiliciumhalogeniden mit verschiedener Anzahl von Methyl-und Arylgruppen, auf ein Siliciumatom bezogen, entweder mischt und hydrolysiert oder hydrolysiert und dann vor der Entwässerung mischt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch die Verwendung von Methyl- arylsiliciumdichloriden, insbesondere Methyl- [phenyl]-siliciumdichloriden als Ausgangsmaterial.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Methyl- EMI5.1 Hydrolyse und nachfolgenden Entwässerung unterwirft.