DE2308201A1

DE2308201A1 - Silicon-epoxyharz-mischpolymerisate und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2308201A1
Application number: DE19732308201
Authority: DE
Inventors: Charles Arthur Fetscher; John Joseph Sparapany
Original assignee: Dexter Corp
Current assignee: Dexter Corp
Priority date: 1972-02-22
Filing date: 1973-02-20
Publication date: 1973-08-30
Also published as: JPS4897999A; US3842141A; CA1000442A; FR2173208B1; GB1419564A; FR2173208A1

Description

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8500 NO RN BERQ 2308201

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THE DEXTER CORPORATION, Windsor Locks, Connecticut (USA)

Silicon-Epoxyharz-Mischpolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die Erfindung betrifft neue Silicon-Epoxyharz-rMischpolymerisate, die bei ihrem Einsatz zur Herstellung von Formteilen und/oder Überzügen ausserordentlich verbesserte elektrische Isolationseigenschaften, eine wesentlich verminderte Wasser- und Feuchtigkeits-Absorption aufweisen und einen hohen spezifischen Widerstand auch während ausgedehnter Druck-Kochung halten. Sie betrifft ebenso ein Verfahren zur Herstellung der neuen Silicon-Epoxyharz-Mischpolymerisate.

Es ist bekannt, daß polymere Silicone, die Phenyl- und endständige Hydroxylgruppen enthalten, nicht nur zur Selbstkondensation fähig sind, sondern auch zur Reaktion mit organischen Alkoholen gebracht werden können. Daher erschien es möglich, Silicon-Segmente in verschiedene organische Polymer-Systeme, wie Alkydharze, an Stelle mancher, sonst in diesen Formulationen verwendeter Säuren einzuführen. So wurden aus siliconmodifizierten Alkydharzen Überzüge mit erhöhter Wetterbeständigkeit und verlängerter

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Lebensdauer im Freien erhalten.

Ebenso stellte sich heraus, daß diese Silicon-Vorpolyraerisate sich mit hydroxylhaltigen Epoxyharzen, wie Bisphenol A Harzen , mit Äquivalentgewichten oberhalb etwa 325» cycloaliphatischen, Hydroxylgruppen enthaltenden Harzen mit höherem Molekulargewicht und dergl., kondensieren ließen. Die Hydroxylgruppen in diesen Harzen gehören jedoch zu sekundären Alkoholen und sind daher viel weniger reaktionsfähig als die Alkoholgruppen in den Alkydharz-Systemen. Daher ist die parallele Reaktion der Selbstkondensation des Siliconharzes von wichtigster Bedeutung, wenn die angestrebte Reaktion des Silicons eher mit einem sekundären als mit einem primären Alkohol stattfindet·

Der Stand der Technik ist angefüllt mit Veröffentlichungen, die die Verwendung von Siliconen und Silanolen offenbaren; d.h. Siliconen mit mindestens einer Hydroxylgruppe mit Epoxyharzen, einschließlich Epoxyharzen, die Hydroxylgruppen enthalten.

Beispiele solcher Offenbarungen aus dem Stande der Technik sind die Patentschriften der Vereinigten Staaten 2 687 396 und 2 687 398 (beide nach McLean), 2 730 532 (Martin), 2 768 15O (Millar et al.), 2 819 245 (Schorr), 2 883 395 (Rogers et al.),

2 997 ^58 (Lewis),3 O55 858 (Prye et al.), 3 120 564 (Milionis et al.), 3 154 597 (McWhorter), 3 170 890 (Boyd et al.),

3 170 962 (Tyler), 3 200 O31 ( ittenhouse), 3 247 280 (Kanner), 3 299 166 (Emblem et al.) und 3 317 443 (Brady).

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Von diesen Beispielen besitzen nur wenige soviel Interesse, daß sie einen Kommentar rechtfertigen. Die US-PS 2 768 15O (Millar et al·) beispielsweise beschreibt ein Produkt, das aus der Reaktion eines Silanols und eines Polyols mit einer sauren Komponente und einer Epoxygruppe erhalten wird, wobei der letzte Bestandteil dem Batch nur zugesetzt wird, um eine Reaktion dieser Komponenten mit dem Silanol und Polyöl zu verhindern. Damit oim; Reaktion mit Sicherheit nicht eintritt, wird die Vermischung ohne die Anwendung von Wärme vorgenommen·

Die US-PS 2 819 24-5 (Schorr) befasst sich mit einem Produkt, das aus der Reaktion eines Epoxyharzes mit einem Silicon gewonnen wird, das keine Hydroxylgruppe, sondern eine andere funktioneile Gruppe enthält, die mit Epoxyharzen reagiert. Hier wird eine Silicon-Sauerstoff-Kohlenstoff-Bindung (-Si-O-G-)' bestritten, da diese Bindung als ausserordentlich empfindlich gegen Hydrolyse und weniger beständig gegen Wasser als die eingesetzten Epoxyharze angesehen wird. Dies trifft natürlich zu, da die -Si-O-C-Bmdung zumindest in nichtpolymeren Materialien sehr empfindlich gegen Hydrolyse ist. Das Union Carbide Silicones Division Customers Service Bulletin (CSB 15-15, December, 1966, Seite 6), be-Gchreibt die Reaktion von Wasser mit neun ihrer handelsüblichen Silane. Dieser Aspekt wurde von Meals und Lewia in "Silicones", Geite 243 (1959, Neudruck 1961) und von Lee und Neville im "Handbook of Epoxy Resins", Seiten 2-22 (1967)» weiter entwikkolt.

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In der US-PS 3 170 962 (Tyler) werden als Produkte Epoxyharz-Silicon-Lösungen beschrieben, die von 1 bis 99 % jeder Komponente enthalten können und in Form von Lösungen als Überzüge verwendet werden» Angesichts dieser Mengenbereiche ist es klar, daß lediglich Spuren der einen Komponente die Eigenschaften der anderen in merklichem Ausmaß nicht verbessern werden. Diese Lehre enthält eindeutig weder einen Hinweis auf die stöchiometrischen Mengen des Silicons und/oder des Epoxyharzes noch auf eine spezifische Reaktion mit mindestens einer Höchstmenge des Silicons und einer Höchatmenge des Epoxyds zur Herstellung eines homogenen Produkts, denn es wird gesagt, daß das erhaltene Produkt ohne Härtemittel in weniger als einer Stunde bei 15O⁰O selbsthärtet.

Schließlich befasst sich die US-PS 2 730 532 mit dem Reaktionsprodukt von Alkoholen, die mindestens eine Epoxygruppe enthalten, mit Silicon-Verbindungen mit einer sauren OH-Gruppe an einem Siliciumatom. Diese Patentschrift ist bemerkenswert, da nach ihr offenkundig die gleiche Grundchemie auf nichtpolymere Epoxyde und Silicone Anwendung findet, die sich jetzt bei polymeren Materialien als brauchbar erweist; d.h. es wird auf die Bedeutung der stöchiometrischen Mengen der Reaktionskomponenten hingewiesen, die bei früheren Versuchen zur Herstellung brauchbarer Silicon-Epoxyd-Zusaramensetzungen unbeachtet blieben. Die Bedeutung dieses Faktors für das erfindungsgemäße Verfahren wird später noch deutlicher hervortreten.

Diese Beispiele aus dem Stande der Technik lassen erkennen, daß

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sie in erster Linie auf Zusammensetzungen für überzüge gerichtet sind und die erhaltenen Produkte in Form von Lösungen anfallen. Keine dieser Referenzen, wie viele andere auch, die einer Analyse unterzogen, hier aber nicht erwähnt wurden, offenbart ein festes, homogenes, siliconmodifiziertes Epoxyharz-Mischpolymerisat, das durch Kondensation eines Epoxyharzes und eines PoIyhydroxy-Silicon-Vorpolymerisats gewonnen wird. Darüber hinaus enthält keine dieser Referenzen einen Hinweis darauf, daß die in ihr beschriebenen Produkte Verbesserungen über die Eigenschaften aufweisen, die ähnliche Produkte aus nichtmodifizierten Epoxyharzen besitzen. Schließlich ist aus ihnen kein SiIicon-Epoxy-Mischpolymerisat bekannt, das sich für Formpressen eignet und in fester Form vorkommt.

Es wurde nun gefunden, daß zur Herstellung von Formteilen und/ oder Überzügen geeignete Pulver mit verbesserten Isolationseigenschaften, verminderter Feuchtigkeitsabsorption und einem hohen spezifischen Widerstand auch bei ausgedehnter Druck-Kochung unter Verwendung eines Silicon^Epoxyharz-Mischpolymerisats gemäß der Erfindung erhalten werden können. Das feste Mischpolymerisat nach der Erfindung ist ganz allgemein ein Reaktionsprodukt eines hydroxyfunktioneilen Methylphenylsilicon-Zwischenprodukts mit einem Epoxyharz, das mindestens eine Hydroxylgruppe und ein Molekulargewicht von mindestens etwa 624 besitzt, wobei das Molverhältnis von Epoxyharz zu Silicon vorzugsweise bei etwa 4,0 : 1 liegt. Unter dieser Voraussetzung liefert das Epoxyharz das absolute Minimum an Hydroxylgruppen,die für eine Reaktion mit allen reaktiven Hydroxylgruppen des Silicon-Zwischenprodukts benötigt werden. Daher wird vorgezogen, daß das

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Epoxyharz einen Überschuß an diesen organischen Hydroxylgruppen enthält, um eine vollständige Reaktion mit den reaktiven Hydroxylgruppen des Silicons sicherzustellen.

Andere als die oben beschriebenen Bedingungen sind für die einzusetzenden Epoxyharze nicht kritisch; im Handel erhältliche Harze wie Bisphenol A Harze und manche cycloaliphatische Harze können verwendet werden, jedoch sind Harze wie die epoxidierten Novolacke unbrauchbar·

Ein praktischer und brauchbarer Bereich an Epoxyharz in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung liegt vor, wenn das Epoxyharz ein Molekulargewicht von etwa 700 bis 2000 besitzt und etwa 4-bis 6 Mole dieses Harzes auf 1 Mol Silicon eingesetzt werden. Wie bereits bemerkt, soll das Epoxyharz in einer Menge vorhanden sein, die ausreicht, um mit allen reaktiven Hydroxylgruppen im Silicon zu reagieren; liegt das Molekulargewicht des Epoxyharzes am unteren Ende dss Molekulargewichtbereiches, dann wird eine größere Anzahl an Epoxyharz-Molekülen angewandt. Auch Mischungen von Epoxyharzen sind brauchbar; diese Mischungen wirken sich aber weder bedeutsam noch materiell im Silicon-Epoxyharz-Mischpolymerisat aus.

Vorzugsweise besitzen die verwendeten Epoxyharze ein Molekulargewicht von etwa 800 bis 1200, sodaß das Mol-Verhältnis von Epoxyharz zu Silicon vorzugsweise etwa 4,25 *1 bis 4,75 ' 1 betragen kann. Innerhalb dieser Bereiche enthält das Mischpolymerisat etwa 25 bis 53 Gew»# an Silicon· Unter den breiteren Molekulargewichtsbereichen und Mol-Verhältnissen, wie oben be-

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schrieben, v/eist Jedoch auch ein Mischpolymerisat mit maximal 40 und minimal 15 Gew.% Silicon verbesserte Eigenschaften in einer Zusammensetzung für Formpressen oder überzüge als ähnliche Systeme mit nichtmodifizierten Epoxyharzen auf.

Obwohl die Verwendung eines Epoxyharzes mit einem Molekulargewicht von nicht höher als etwa 2000 angegeben wurde, ist es doch klar, daß dieser Beschränkung eine wirtschaftliche Überlegung bei der Herstellung des Mischpolymerisats zu Grunde liegt. In Wirklichkeit gibt es keine andere obere Grenze für daß Molekulargewicht in Bezug auf das einzusetzende Epoxyharz als die Überlegungen, welche die Praxis für die Herstellung des erfindungsgemäßen Mischpolymerisats und/oder das Ausmaß an Verwendbarkeit diktiert, das für die Brauchbarkeit des Mischpolymerisats angestrebt wird oder notwendig ist. Daher ist der Einsatz von Epoxyharzen mit einem Molekulargewicht über 2000 möglich· Es sollte Jeoch bedacht werden, und für den Fachmann ist es klar, daß ein Ansteigen des Molekulargewichts beim Epoxyharz zum Verbrauch von mehr Epoxyharz führt bei gleichzeitiger Verringerung des Silicon-Anteils im Mischpolymerisat; eine Abnahme des Silicon-Gehalts im Mischpolymerisat ergibt eine Verschlechterung der verbesserten Eigenschaften des Mischpolymerisats. Wie schon früher bemerkt, sind Jedoch auch Mischpolymerisate mit minimal etwa 15 Gew.# Silicon brauchbar.

Das für die Herstellung des Mischpolymerisats verwendete Silicon ist vorzugsweise ein tetrafunktioneiles Zwischenprodukt mit endständigen Hydroxygruppen und einem durchschnittlichen Molekular-

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gewicht von etwa 1400 bis 1600. Es können aber auch hydr^xyfunktionelle Silicone mit einer 2-, 3- oder 5-fachen Punktion und niedrigeren oder höheren Molekulargewichten eingesetzt werden, vorausgesetzt, daß ein Überschuß an Hydroxygruppen durch das Epoxyharz beschafft wird. Dies würde dann wieder die Erzeugung eines brauchbaren Mischpolymerisats ermöglichen, das einen Silicon-Anteil von mehr als 40 Gew,# enthält·

Allgemein können die verwendbaren Silicone durch die Formel

^Rn ^Si <^0H>m ⁰

dargestellt werden, in welcher R C^-C^-Alkyl-, Phenyl-, Methylphenyl- oder Chlorphenylgruppen bedeutet, wobei mindestens etwa die Hälfte dieser Gruppen aromatische Gruppen darstellen, "n" einen durchschnittlichen Wert von 0,9 bis 3,0, "m" einen durchschnittlichen Wert von 0,5 bis 3,1 haben und die Summe von n+m nicht größer als 4- ist·

Ein typisches Silicon könnte die theoretische Formel

besitzen, aber wegen der schwierigen Entfernung des Wassers aus den SiOH-Gruppen bei der Herstellung kann das Material irgendwo zwischen die oben aufgeführte theoretische Formel und die Formel

fallen.

Du die verwendeten Silicone Zwischenprodukt-Vorpolymerisate sind, waren Einzelheiten über ihre Struktur von den Erzeugern nicht erhältlich; ihre Auswahl für den Einsatz in den erfindungsgemäßen

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liischpolymerisaten ist durch ihre Zugänglichkeit bedingt. Zur Zeit können im Handel verwendbare Silicon-Zwischenprodukte unter der Bezeichnung ^MZ-6018" von Dow Corning und unter der Bezeichnung "X-85O" von der Union Carbide bezogen werden. Das ⁿZ-6018^w-Produkt wird als Pulver, das "X-85O"-Produkt in Form einer Lösung geliefert; einige der wichtigeren physikalischen Eigenschaften dieser Produkte werden unten aufgeführte

Typische physikalische Eigenschaften

Produkt

"X-85O"

"Z-6018·

Feststoffe insgesamt 75 + Lösungsmittel Butylacetat Hy droxyl-Gehalt 4,

Durchschnittliches Molekulargewicht

Durchschnittliches Äquivalentgewicht Refraktionsindex
Erwe ichungspunkt

Viscosität (25⁰C)

1400 360

3OO-8OO (Brookfield)

Spezif. Gewicht (25°C) 1,09 Farbe, Gardner <1

9895 min. (ASTM D 1346) keines

5,5# kondensierbar 0,5 frei (Dean-Stark)

1600

400

1,531 bis 1,539

93,3°C (Quecksilber-Methode nach Durran) 33 cps

A-1

(Gardner-Holdt )^i

1,075
1 Max.

60% Feststoffe

Xylol

Zusätzlich zu den Angaben in dieser Tabelle erklärten die derzeitigen Erzeuger dieser Silicon-Zwischenprodukte, daß der

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Ilydroxylgehalt dieser Silane im Bereich von etwa 4,5 bis 7,O# schwanken kann. Es wurde jedoch gefunden, daß die exakten stöchiometrischen Gesetze, die zur Herstellung der erfindungsgemässen Mischpolymerisate angewendet werden müssen, nicht auf den Hydroxylgehalt des Silicon-Zwischenprodukts, sondern auf die Zahl der in ihnen vorhandenen, reaktiven Hydroxyle bezogen werden; dieser Faktor ist von großer Bedeutung.

Nicht alle Hydroxylgruppen dieser hydroxylfunktionellen Silicone sind unter den Bedingungen des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate reaktiv. Dies ist ein überraschendes Phänomen und bei dieser Art von Material vermutlich einzigartig· Genauer gesagt: es wurde gefunden, daß es ohne Bedeutung ist, wieviele OH-Gruppen bei der Analyse des Silicon-Zwischenprodukts gefunden werden oder wieviele Epoxy-Hydroxyle verfügbar sind, die Zahl der Epoxy-Moleküle, die sich mit dem Silicon-Zwischenprodukt verbinden, ist nicht größer als die Zahl der reaktiven OH-Gruppen im Silicon-Zwischenprodukt, und unter genauen Verfahrensbedingungen wird eine Homopolymerisation nicht beobachtet.

Die Gründe für diese begrenzte Reaktivität im Falle, daß das SiIicon-Zwischenprodukt einen größeren Hydroxyl-Gehalt aufweist, sind nicht völlig klar; man nimmt jedoch an, daß sie durch die komplexe Struktur des Silicon-Zwischenprodukts bedingt ist, in welcher eine Art sterischer Hinderung auftritt, d.h. die Stellung mancher OH-Gruppen im Molekül verhindert ihre Reaktion mit den Epoxy-OH-Gruppen.

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Diene ungewöhnlichen stöchiometrischen Verhältnisse wurden wiederholt am "Z-6018"-Silicon überprüft, das in der Tabelle auf Seite 9 charakterisiert wurde. Diese Versuche zeigten konstant, daß bei der Reaktion von "Z-6018", das etwa 4,7 bis 6,6 Hydroxyl--Gruppen nnlh?n t, nur vier Silanol-Hydroxyle bei einer Temperatur unter etwa 120 C, der bevorzugten Mischpolymerisationstemperatur beim erfindungsgemäßen Verfahren, in Reaktion traten. Da das im Rahmen der Erfindung verwendete Epoxyharz mindestens eine OH-Gruppe enthält, wurde diese ungewöhnliche Reaktivität auch an einfacheren organischen Alkoholen an Stelle des hydroxylhaltigen Epoxyds verglichen. Wird beispielsweise das Silicon-Zwischenprodukt mit einem sekundären Alkohol, wie Methyl-isobutylcarbinol, zur Reaktion gebracht, dann ist die Reaktionsgeschwindigkeit mit dem Silanol bei 120 C äusserst gering. Ein primärer Alkohol, wie n-Decanol, reagierte, obwohl er sich als reaktiv erwies, viel langsamer als jedes der verwendbaren Epoxyharze. Einen Vergleich der Reaktionsgeschwindigkeiten und Ausbeuten dieser typischen primären und sekundären Alkohole und dem OH-haltigen Epoxyd mit dem Silicon-Zwischenprodukt wird unten gezeigt, wo 10OJIi 4- Mol Wasser-Nebenprodukt oder die Reaktion von 4- Silanol-Hydroxyl-Gruppen bedeuten.

Alkohol Zeit bei 120° Ausbeute

Hydroxylhaltiges 3 bis 6 Stunden 8O-1OO# Epoxyd

Mothyl-isobutyl- 16 Stunden . 13 carbinol

n-Decanol 12 Stunden 68Ji

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Wie bereits früher bemerkt, ist ein Überschuß an Epoxyd zulässig und ein kleiner Überschuß wird bevorzugt, um sicherzustellen, daß ausreichend Epoxyd vorhanden ist, weil ein Unterschuß an Epoxyd ein unverrwendbares Produkt ergeben würde. Andererseits würde ein großer Überschuß an Epoxyd, wie eine Reaktion mit 7 festgestellten Hydroxylen in manchen Silicon-Zwischenprodukten, von denen nur 4- Hydroxyl-Gruppen reaktiv sind, nachhaltig den Silicon-Gehalt im Mischpolymerisat abschwächen und seinen erwünschten Eigenschaften Abbruch tun.

Allgemein besteht das Verfahren gemäß der Erfindung darin, daß man das Silicon-Zwischenprodukt mit der notwendigen Menge an Epoxyharz in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Toluol, löst, die Charge erhitzt, um das bei der Kondensation des Epoxyharzea mit dem Silicon entstandene Wasser azeotrop abzutreiben, das Lösungsmittel abdestilliert und das geschmolzene Harz abkühlen und erstarren läßt, um so das Silicon-Epoxyharz-Mischpolymerisat gemäß der Erfindung zu gewinnen· Das abgekühlte; Mischpolymerisat kann danach auf einen Feinheitsgrad zermahlen werden, der ge*- wünscht wird oder für das nachfolgende Vermischen und Kombinieren mit anderen Ingredientien notwendig ist, um eine pulverige, hitzehärtbare Zusammensetzung für das Formpressen oder für überzüge zu erhalten. *

Bei dem oben beschriebenen Verfahren kann das Abtreiben des Lösungsmittels durch Anwendung von vermindertem Druck unterstützt werden; vorzugsweise läuft die Reaktion in inerter Atmosphäre und guter Bewegung ab. Beim Zusetzen des Silicons zu der An-

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fangs-Charge wird stufenweise Zugabe bevorzugt; jeweils nach Zugabe eines Teils des Silicons wird die Charge wieder erhitzt. Um gleichmäßig und zuverlässig optimale Ergebnisse zu erzielen, wird das Silicon in gleiche Anteile aufgeteilt, die Reaktionsmenge vom Beginn eingeschlossen, und dann jeder aliquote Teil stufenweise der Charge zugesetzt, wie oben beschrieben·

Es ist auch wichtig, daß die Reaktionstemperaturen in angemessenen Grenzen gehalten werden, denn bei Temperaturen unter etwa 110 C verläuft die Reaktion sehr langsam, bei Temperaturen über etwa 12O⁰C dagegen tritt unerwünschte Homopolyraerisation des. Silicons ein. Das Ende der Reaktion ist erkennbar, wenn kein

Wasser mehr gebildet wird und das hitzebeständige Produkt entstanden ist; danach kann die Temperatur so weit gesteigert werden, wie es für das Abtreiben des restlichen Lösungsmittels erforderlich ist. Die Selbstkondensation kann durch Beibehaltung eines Überschusses an Epoxyharz während der Reaktion auf ein Minimum herabgesetzt werden, und auch das Wasser: sollte so schnell wie möglich entfernt werden, um eine Rückbildung des Silanols weitestgehend zu verringern· Am Ende der Reaktion wird die Temperatur, vorzugsweise unter Vakuum, auf 140-150⁰O erhöht, um den Rest des Lösungsmittels abzutreiben. Da sehr wahrscheinlich ein Rest an Silanol zurückbleibt, sollte diese hohe Temperatur auf eine möglichst kurze Zeitspanne beschränkt werden.

Wie bereits erwähnt, kann das erfindungsgemäße Mischpolymerisat in fester und fein zerteilter Form mit üblichen Ingredientien

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vermischt und/oder kombiniert werden, um hitzehärtbare Pulver für das Formpressen und/oder für Überzüge zu gewinnen, wie sie für das Einkapseln elektronischer Vorrichtungen verwendet werden. Bei der Herstellung dieser Pulver kann das erfindungsgemäße Mischpolymerisat ganz oder zum Teil an die Stelle des üblichen nicht modifizierten, verwendeten Epoxyharzes treten. Zusätzlich zum erfindungsgemäßen Mischpolymerisat und jedem beliebigen nicht modifizierten, verwendeten Epoxyharz enthalten typische Pulver für das Formpressen und/oder für Überzüge allgemein die folgenden Ingredientien in den angegebenen Mengenbereichen:

Typische Ingredientien für Zusammensetzungen für das Formpressen und für Überzüge.

Ingredientien Mengenbereich (Gew.#) Härtemittel 2,5 - 20,0

Entformungsmittel 0,25- 2,0

Pigmente 0,0 - 0,5

Füller 25,0 - 65,0 Katalysatoren 0,2-1,5

Es ist selbstverständlich, daß die oben angegebenen Bereiche nicht starr festliegen, sondern lediglich als Beispiele dienen sollen und daher auch größere oder kleinere Mengen als oben gezeigt eingeschlossen sind.

Als Härtungsmittel können in diesen Zusammensetzungen z.B. Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BPDA), phenolische Novolacke,

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Tetrachlorphthalsaureanhydrid, Methylen-bis-resorcin (Methylen- · bis-2,4—hydroxybenzol) und andere typische Anhydride und Phenole verwendet werden.

Typische Entformungsmittel umfassen Calciumstearat, Glyzerinmonostearat und dergl. ebenso wie Handelswachse, wie sie unter den Warenzeichen "Chemetron Wax 100", "Ross Wax", "Ross Wax W, ein Lignitwachs., das der Handel als "Montan" liefert, und dergl.

übliche Pigmente, wie Titandioxid, Ruß und dergl· können einge*- setzt werden, ebenso Füllstoffe, wie Stapelglasfasern, pulverige Kieselsäure, Aluminiumoxid, hydratisiertes Aluminiumoxid, pulveriges Bariumsulfat, Talkum, Ton, Graphit und dergl..

AIg Katalysatoren können beispielsweise Triphenylphosphin, Imidazol, 2-Heptadecyl-imidazol, 2-Methyl-iraidazol, tertiäre und sekundäre Amine und dergl. dienen.

Bei der Entwickelung der Silicon-Epoxyharz-Mischpolymerisate gemäß der Erfindung wurden die Lehren aus der eingangs erwähnten Patentschrift 3 170 962 (Tyler) eingehend überprüft. Es wurden Silicone in Mengen von etwa 5 und 10 Gew.# mit Epoxyharzen kombiniert; die erhaltenen Produkte besaßen jedoch keine verbesserten Eigenschaften oder bessere Qualität bei ihrem Einsatz in üblichen Überzugs-Zusammensetzungen. Weiter wurde gefunden, daß ein homogenes, festes Mischpolymerisat nicht erhalten werden

onnte, wenn ein Überschuß an Silicon über die Menge vorhanden war, die zur Reaktion mit den Hydroxyl-Gruppen des Epoxyharzes benötigt wurde. 309835/0958

Es wird auch daran erinnert, daß die Patentschrift 2 819 245 (Schorr) offenbart, daß die Si-O-C-Bindung von Natur aus gegen Hydrolyse sehr unbeständig ist.

Angesichts dieser Tatsachen ist es von ausschlaggebender Bedeutung, daß die Silicon-Epoxyharz-Mischpolymerisate gemäß der Erfindung, welche eine Si-O-C-Bindung enthalten, eine hervorragende Wasserbeständigkeit besitzen und als feste, homogene Mischpolymerisate anfallen, die in Presspulvern zur Erzeugung verbesserter elektrischer Isolationseigenschaften eingesetzt werden können.

Verschiedene Aspekte der Erfindung werden im Zusammenhang mit den folgenden Beispielen besser gewürdigt werden können. Wenn nicht anders angegeben, verstehen sich alle Teile und Prozentgehalte in den Beispielen nach Gewicht. Die folgenden Beispiele 1-11 werden aufgeführt, um bevorzugte Ausführungsformen für die Herstellung der Silicon-Epoxy-Mischpolymerisate zu erläutern, Beispiele 12-26 beschreiben Presspulver, die daraus gewonnen wurden, und die restlichen Beispiele betreffen typische Resultate, die mit den Presspulvern erzielt wurden, welche die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate enthalten.

In den Beispielen werden die Ergebnisse nach dem "150 C-Hitze-Kreislauf-Test" wie folgt erhalten:

10 g des erhaltenen Silicon-Epoxyharz-Mischpolymerisats werden in einer Aluminium-Schale bei einer Temperatur von 150⁰C über eine Stunde erhitzt; danach läßt 309835/0958

man das Mischpolymerisat erkalten und bricht das erstarrte Harz auseinander. Die Erhitzungs- und Abkühlungsschritte werden noch zweimal für insgesamt drei Erhitzungsstunden wiederholt. Ein richtig hergestelltes, festes Mischpolymerisat soll ein gleichmäßiges Aussehen besitzen ^ es schmilzt vollständig nach dem ersten und zweiten Erhitzungsschritt und sollte prak- · tisch das gleiche einheitliche Aussehen nach den drei Stunden der Erhitzung haben wie nach der ersten Stunde. Ein ungenügendes Mischpolymerisat schmilzt nach dem ersten Erhitzen nicht vollständig und enthält Klumpen von nichtschmelzbarem Silicon im flüssigen Epoxyharz. Nach dem hier beschriebenen "15O°C-Hitze-Kreislauf-Test" werden die Ergebnisse als "in Ordnung" oder "nicht in Ordnung" bezeichnet.

In den Beispielen sind die Mol-Mengen relativ und werden lediglich zur Angabe der Mol-Verhältnisse aufgeführt.

Beispiel I

Insgesamt werden 11,84 kg (4,25 Mol) eines von der Shell Chemical Co. unter dem Warenzeichen "Epon 1001ⁿ erhältlichen Epoxyharzes mit einem Epoxy-Äq'uivalentgewicht (E.Ä.G.) von 425 - 550 und einem Erweichungspunkt (E.P.) nach Durran von 65 - 75 C eingesetzt. Das gesamte Epoxyharz (11,84 kg), 6,5 kg Toluol und eine Hälfte von 4,81 kg (2,4 kg) eines tetrafunktionellen Silicon-Zwischenprodukts mit endständigem Hydroxyl und einem durchschnittlichem Molekulargewicht (D.M.G.) von etwa 1600, einem

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Refraktionsindex (R.I.) von 0,531 - 1,539 und einem E.P. (Quecksilber-Methode nach Durran) von 93»3°C, im Handel erhältlich unter dem Warenzeichen "Dow Corning Z-6018 Intermediate" werden in einen Reaktor von 56,8 Litern Inhalt gegeben, der mit Rührer, Thermoelement, Stickstoff-Decke, Kondensator, Samraelgefäß und Vakuum-Öffnung versehen ist. Der Einsatz wird unter konstantem Rühren erhitzt, bis er in Lösung gegangen ist, wobei Toluol während des Erhitzens abdestilliert. Das Erhitzen des Einsatzes und das Abtreiben des Toluols wird fortgesetzt, bis der Einsatz eine Temperatur von 129,5 0 erlangt hat; danach wird die Charge auf 93,3°C abgekühlt. Das übergegangene Toluol wird dann zusammen mit 3/10 (1,45 kg) des Silicon-Zwischenprodukts in die Charge zurückgegeben, die Charge erhitzt und Toluol abgetrieben, bis die Charge wiederum eine Temperatur von 129,5 C erreicht. Noch ein Hai wird der Einsatz auf 93»3°C abgekühlt, übergegangenes Toluol + restliche 2/10 (0,953 kg) Silicon-Zwischenprodukt in die Charge zurückgegeben, anschließend erhitzt und Toluol abdestilliert, bis der Einsatz eine Temperatur von 129,5 C erlangt· Bei dieser Temperatur wird der Einsatz unter Vakuum gesetzt, bis der Rest Toluol entfernt ist. Die Charge wird zunächst in ein Gefäß von 18,9 Litern Inhalt übergeführt, bevor aliquote Teile davon in Schalen aus nichtrostendem Stahl gegeben werden, in denen sie stehen gelassen werden und auf Raumtemperatur abkühlen. Nach dem Abkühlen besitzt das angefallene opake, feste Produkt eine helle, grau-grüne Färbung, sintert leicht bei etwa 2?°C , entspricht dem 15O°C-flitze-Kreislauf-Test und hat einen E.P. (Durran) von 62 64⁰C und ein E.Ä.G. von 642. Das Produkt wird in einer Brabender-Trommelmühle durch ein Sieb Nr. 5 gemahlen und dann in feinge-

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mahlener Form in zwei Behälter von 18,9 Litern verpackt.

Das nach diesem Beispiel erhaltene Mischpolymerisat erwies sich als sehr beständig. Bei Wiederholung der Analyse nach neunmonatiger Lagerung bei Raumtemperatur zeigte sich bei diesem Produkt im E.Ä.G. keine Änderung. Das beweist, daß die Mischpolymerisate gemäß der Erfindung beständig sind und unter gewöhnlichen Bedingungen nicht selbsthärten.

Beispiel 2

Bei diesem Beispiel wurde das verwendete Epoxyharz von der CeIanese Corp. unter dem Warenzeichen "Epi-Rez 519" geliefert. Es besaß ein E.A\.G. von etwa 390-4-50 und einen E.P.(Durran) von etwa 6O-7O°C. Das verwendete Silicon war das gleiche wie in Beispiel 1.

Vor der Herstellung des Produkts nach dem folgenden Verfahren, das doppelt durchgeführt wurde, wurde zunächst eine Hälfte von insgesamt 480 g (1,0 Mol) Silicon in 225 g Toluol in einem Kochbecher unter Rühren bei Raumtemperatur gelöst, mit "S" bezeichnet und dann nach den folgenden Angaben eingesetzt. Die Menge an Toluol entsprach 2056 der Gesamtmenge an Toluol (1125 g)» die in diesem Beispiel zur Verwendung gelangte.

1025 g (4,25 Mol)' Epoxyharz, 900 g Toluol und der Rest Silicon (240 g); wurden bei Raumtemperatur in einen Harzkessel von 4 Lii2rn Inhalt gegeben, der mit einem Gefäßthermometer, Rückfluß-Kondencator, Rührer, einer Barret-Falle und einer Stickatoff-

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decke ausgerüstet ist. Der Einsatz wurde dann erhitzt, bis sich alle Feststoffe lösten; danach wurde unter Rückfluß über eine Stunde weiter erhitzt, während der 18 ml Wasser anfielen, 9 ml aus jedem Versuch. Dann wurde der Einsatz auf eine Temperatur von 10O⁰C abgekühlt; in diesem Zeitpunkt wurde eine Hälfte "S" zugesetzt, der Einsatz wieder unter Rückfluß erhitzt und dabei eine Stunde gehalten, während welcher 8,5 ml Wasser gewonnen wurden, 4,5 «nl aus dem ersten und 4,0 ml aus dem zweiten Lauf· über Nacht blieb dann der Einsatz stehen, wonach der Rest von "S" zugesetzt wurde· Der Einsatz wurde erneut unter Rückfluß eine Stunde erhitzt; dabei wurden 4,5 ml bezw. 5»0 ml Wasser aus den Versuchen erhalten, womit die Gesamtmenge an Wasser aus jedem Lauf auf 18 ml anstieg· (Theoretische Ausbeute an Wasser: 21,6 ml). Anschließend wurde die Charge abgekühlt und Toluol unter 1 at abgetrieben, bis sie eine Temperatur von 140⁰C erreichte. In diesem Zeitpunkt wurde die Charge unter Vakuum ge-, setzt, um die letzten Spuren Toluol zu entfernen, bis sie auf eine Höchsttemperatur von 160 C gelangte· Die Menge an zurückgewonnenem Toluol betrug IIO5 ml aus dem ersten und 1075 nü aus dem zweiten Lauf.

Das resultierende visvose, opake Produkt aus jedem Versuch wurde auf eine Blechschale gegeben und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Danach wurde festgestellt, daß es einen E.P. (Quecksilber-Methode nach Durrant) von 65-67°C, ein E.Ä.G von 577 besaß und dem 150°C-Hitze-Kreislauf-Test entsprach. Die Produkte aus jedem Lauf wurden in einer Brabender Trommelmühle durch ein Sieb Nr.6 gemahlen, miteinander vermischt und in einen Beutel verpackt. 309836/0958

Beispiel 3

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 unter Verwendung von 480 g (1,0 Mol) des gleichen Silicons, einer Gesamtmenge von 1400 ml Toluol und 1294 g (4,25 Mol) des gleichen Epoxyharzes wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Das in derselben Weise wie in Beispiel 2 erhaltene Produkt war ein weißer, vermahlungsfähiger Feststoff mit einem E.F. (Quecksilber-Methode nach Durran) von 62-64⁰C und einem E.Ä.G. von etwa 660, der dem 150°C-Hitze-Kreislauf-Test entsprach·

Beispiel 4

Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde unter Verwendung von 480 g (1,0 Mol) des gleichen Silicons und insgesamt 1488 ml Toluol wiederholt· In diesem Beispiel wurden 1342 g (4,25 Mol) eines Epoxyharzes eingesetzt, das von der Dow Chemical Corp. unter dem Warenzeichen "DER-ööi"" bezogen wurde und ein E.i.G. von 475-575 und einen E.P. von 7O-8O°C (Durran) besaß·

Das in derselben Weise wie in Beispiel 2 erhaltene Produkt war gleichfalls ein weißer, vermahlungsfähiger Feststoff mit einen E.P. (Quecksilber-Methode nach Durran) von 65-67°C, einem E.Ä.G. von etwa 694, der dem 150°C-Hitze-Kreislauf-Test entsprach.

Beispiel 5

Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde erneut wiederholtes wurden 400 g (1,0 Mol) des Silicons nach Beispiel 2, insgesamt 1000 g Toluol und 936 g (4,25 Mol) eines Epoxyharzes eingesetzt, das

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einen E.P. (Quecksilber-Methode nach Durran) von 45-47°C und ein E.Ä.G. von 452 besaß.

Das in diesem Beispiel verwendete Epoxyharz wurde durch Kondensation von 2.0 Mol Bisphenol-A-Diglycidyläther mit 1 Mol Bisphenol A nach der nachfolgend beschriebenen Methode erzeugt. Der Bisphenol-A-Diglycidyläther wurde von der Celanese Corp. untere dem Warenzeichen "Epi-Rez 508" bezogen; er ist im wesentlichen ein flüssiges Epoxyharz mit einem E.Ä.G. von 175 und einer Gardner Viscosität von 4000 cps.

In einen Harzkessel mit Rührer, Gefäßthermometer, Kondensator und Stickstoff-Abdeckung wurden zunächst 708 g (2 Mol) Bisphenol-A-Diglycidyläther (Epi-Rez 508) gegeben und auf etwa 50°C erwärmt. Dann wurden 1,5 g Triphenylphosphin als Katalysator zugesetzt und gut vermischt und anschließend 228 g (1 Mol) gepulvertes Bisphenol A zugegeben und ebenfalls gut vermischtj währenddessen wurde die Temperatur der gesamten Charge um 2°/Minute erhöht. Bei 150°C trat schwache Wärmeentwickelung auf unter gleic' zeitigem Anstieg der Temperatur auf 165⁰C ohne Wärmezufuhr von aussen. Man ließ die Charge auf 150⁰C abkühlen, hielt dort eine Stunde und kühlte dann auf 140⁰C. Jetzt wurde die Charge auf ein--. Blechschale gegeben, wo sie unter Abkühlung erstarrte. Das erhaltene Epoxyharz war ein bräunlicher, mahlbarer Feststoff mit einem E.P. von 67-69⁰C und einem E.Ä.G. von 510.

Wie bereits bemerkt wurde dieses Harz zur Herstellung des erfindungsgenuößen Silicon-Epoxyharz-Mischpolymerisats nach dem Ver-

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fahren von Beispiel 2 verwendet; es wurde ein weißer, mahlbarer Feststoff mit einem E.P. (Quecksilber-Methode nach Durran) von 49-51°C und einen E.Ä.G. von 613 erhalten, der dem 15O°C-Hitze-Kreislauf-Test entsprach.

Beispiel 6

Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde noch einmal wiederholt; dabei wurden 480 g (1,0 Mol) desselben Silicons und 1290 ml Toluol eingesetzt. Das verwendete Epoxyharz war ein cycloaliphatische» Epoxyharz der Union Carbide Corp. mit dem Warenzeichen ¹¹ERRA-4211". Seine Menge betrug 996 g (4,0 Mol), sein E.Ä.G. 415. Dieses Epoxyharz ist in der Literatur mit der folgenden Struktur

beschrieben; "S" bedeutet, daß die Ringe gesättigt sind, ^Mnⁿ und "R" sind nicht erläutert.

Die Art dieser Strukturformel legt jedoch naha, daß mindestens eine, und wahrscheinlich mehrere, Hydroxylgruppen im Molekül vorhanden sind. Dementsprechend wurde das Verhältnis Epoxyharz: Silicon in diesem Beispiel von 4,25*1 auf 4,0:1 herabgesetzt.

Wach dem Verfahren von Beispiel 2 wurde ein brauner, fester, i. Mhlborer Stoff erhalten, der dem 150°C-Hitze-Kreislauf-Test entsprach, einen E.P. (Quecksilber-Methode nach Durran) von

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7O-75°C und ein E.Ä.G. von etwa 552 besaß.

Das nach diesem -Beispiel erhaltene Produkt zeigt, daß cycloaliphatische Epoxyharze ohne weiteres zur Herstellung der Zusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden können.

Beispiel 7

Erneut wurde das Verfahren nach Beispiel 2 durchgeführt, um ein Mischpolymerisat aus 4500 ml Toluol, 1600 g des gleichen Silicons wie in Beispiel 1 und 3175 6 (^, 5 Mol)eines Epoxyharzes zu erhalten, das ein E.Ä.G. von etwa 355» einen E.P. (Durrant) von etwa 4-0-4-5⁰C hatte und von der Shell Chemical Co. unter dem Warenzeichen "Epon 840" vertrieben wird.

Das Produkt war ein weißer, vermahlungsfähiger Feststoff, der dem 150 C-Hitze-Kreislauf-Test entsprach und einen E.P.(Durran) von 60⁰C und ein E.Ä.G. von 531 besaß. Das Produkt härtete innerhalb weniger Stunden und wurde daher unter Kühlung gelagert.

Beispiel 8

Wiederum wurde das Verfahren nach Beispiel 2 durchgeführt; es wurde ein Mischpolymerisat aus 640 g Toluol, 840 g (4,5 Mol) des gleichen Epoxyharzes wie in Beispiel 1 und 386,6 g (1 Mol) eines Silicon-Zwischenprodukts "X-85O"der Union Carbide, das oben beschrieben wurde, hergestellt. Es wurden insgesamt 9 ml Wasser und 740 ml Lösungsmittel gewonnen. Die bei 150⁰C angefallene gelbe, viscose Flüssigkeit ging bei Raumtemperatur in einen glatten, mahlbaren Feststoff über, der einen E.P.(Durran) von etwa 68-70°C und ein EjA₁^G* von ßfcwa 629 besaß und der dem

15O°C-Hitze-Kreislauf-Test entsprach,

Beispiel 9

Unter Verwendung von 4-500 g(4,5 Hol) des Epoxyharzes nach Beispiel 1, 1600 g (1 Mol) des Silicons nach Beispiel 1 und 2000 ml Toluol wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 ein Produkt erhalten, das einen E.P. (Durran) von etwa 65-67°C und ein E.Ä.G. von etwa 609 besaß und dem 150°C~Hitze-Kreislauf~ Test entsprach.

Beispiel 10

Nach dem Verfahren von Beispiel 2 wurde aus 2200 ml Toluol, 4800 g (4,8 Mol) des Epoxyharzes nach Beispiel 1 und 1600 g (1 Mol) des Silicons nach Beispiel 1 ein Produkt erhalten, das einen E.P. (Durran) von etwa 65-65°C und ein E.Ä.G. von 655 hatte und dem 150°C-Hitze-Kreislauf-Test entsprach.

Beispiel 11

Wieder nach dem Verfahren des Beispiels 2 wurde aua 5575 g (4,04 Mol) eines Epoxyharzes mit dem E.P. (Durran)' von etwa 57°C und dem E.Ä.G. von etwa 440 der Dow Chemical Co. mit dem Warenzeichen "XD-3606", 1600 g (1 Mol) desr Silicons nach Beispiel 1 und 2000 ml Toluol ein gelbes, mahlbares Produkt hergestellt, das einen E.P. (Durran) von etwa 70⁰C und ein E.Ä.G. von etwa 650 besaß und das dem 150°C-Hitze-Kreislauf-Test entsprach.

Unter Verwendung der nach den Beispielen 1-11 erhaltenen Produkte wurden verschiedene Presspulver hergestellt? die allgemeinen

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Methoden ihrer Herstellung, die diese Pulver einschließenden Ingredientien und ihre hervorstechenden chemischen und physikalischen Eigenschaften werden in den folgenden Beispielen beschrieben. In diesen Beispielen entspricht die Teilchengröße der als Füllstoffe verwendeten Kieselerden zu 100$ einem 60-Maschen- und zu 80# einem 80-Maschen-Sieb. Wo angegeben, beruhen die Eigenschaften der "Hitzebeständigkeit", VEntformung" und des "Aussehens" auf subjektiver Analyse.

Beispiel 12

Das Silicon-Epoxyharz-Mischpolymerisat nach Beispiel 2 wurde zur Herstellung eines Presspulvers mit den Ingredientien nach folgender Rezeptur und den angegebenen Mengen verwendet:
Ingredientien Kcmäß Formulierung Menge (in Gramm)

Silicon-Epoxy-Mischpolymerisat

nach Beispiel 2 27,60

Härtemittel:

Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BPDA) 6,40 Entformungsmittel:

Ghemetron Wax 100 1,50

Montan Lignite Wax 0,30

Pigment:

Ruß 0,40

Füllstoffe:

1/8" Stapelglasfasern 3»00

Gepulverte Kieselerde 59,55

Katalysator:

10 Teile Triphenylphosphin innig gemischt
mit gepulverter Kieselerde (30 Mikron) 1«25

100,00

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Nach der oben spezifizierten Formulierung wurde ein Presspulver in der Weise erhalten, daß es vier Runden in einer Zweiwalzenmühle gemahlen und das erhaltene Produkt zu einem Pulver zerrieben wurde, das ein 8-Maschensieb passierte. Während der Mahlung hatte die Stirnwalze eine Temperatur von etwa 60 bis 71⁰C und die Rückwalze eine Temperatur von etwa 21 bis 32°C. Das gewonnene Pulver besaß gute Hitzebeständigkeit, gute Entformungseigenschaft und gutes Aussehen, wenn es 1,5 Minuten bei einer Temperatur von 177°C gehärtet wurde. Das Produkt hatte noch die folgenden Eigenschaftenr

Gel-Zeit (bei 160⁰C) 31 Sekunden

Schnecken-Durchfluß (bei 14-9⁰C) 66,04 cm (spiral flow)

(bei 177⁰C) 91,71 cm

Beispiel 15

Das Silicon-Epoxyharz-Mischpolymerisat des Beispiels 2 wurde zur Gewinnung eines Presspulvers in der Weise benutzt, daß zunächst eine Kombination aus heißen Schmelzen hergestellt wurde·.Diese wurde in der Weise erzeugt, daß getrennt bei 135°C 90,5 Teiler des Produkts nach Beispiel 2 und 9,5 Teile Methylen-bis-resorcin . (Ilethylen-bis-2,4—hydroxybenzol) als Härtemittel geschmolzen, vereinigt und danach intensiv vermischt wurden. Das erhaltene Gemisch ließ man abkühlen und auf einer Blechschale erstarren. Anschließend wurde das feste Produkt zu einem Pulver zermahlen, dos durch ein 8-Maschensieb ging. Dieses Pulver aus der Kombination der heißen Schmelzen wurde zu Erzeugung eines Presspulvers noch dom folgenden Ansatz verwendet!

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Ingredientien gemäß Formulierung Menge (in Gramm)

Pulver aus der Kombination der

heißen Schmelzen 50,00

Entformungsmittel:

"Ross Wax 141" - 0,50

Pigment:

Ruß 0,4-0

Füllstoffe: '

1/32" Stapelglasfaser 5,00

Gepulverte Kieselerde 63»00

Katalysator:

2-Heptadecyl-imidazol 1,10

100,00

Aus der oben spezifizierten Formulierung wurde wie in Beispiel 12 ein Presspulver erhalten, das gute Hitzebeständigkeit, gute Entformung und gutes Aussehen zeigte, in 2,5 Minuten bei 177°C härtete und noch die folgenden Eigenschaften besaß:

Gel-Zeit (bei 160°) 35 Sekunden

Schnecken-Durchfluß (bei 177°C) 83,82 cm

Beispiel 14

Unter Verwendung des Silicon-Epoxyharz-Mischpolymerisats nach Beispiel 1 wurde ein Presspulver nach folgendem Ansatz erzeugt: Ingrediontien Kemäß Formulierung Menge (in Gramm)

Silicon-Epoxyharz-Mischpolymerisat

nach Beispiel 1 25,70

Härtemittel:

Phenolischer Novolack (Smpkt: 32-35°C) 4,30

Entformungsmittel:

"Ross Wax 141" 0,50

309835/0958

Pigment:

Ruß 0,40

Füllstoffe:

1/32" Stapelglasfaser Kieselerde

	,00
63	,00
1	,10

Katalysator:

2-Heptadecyl-iraidazol

100,00

Aus der oben spezifizierten Formulierung wurde wie in Beispiel 12 ein Presspulver erhalten, das gute Hitzebeständigkeit, gute Entformung und gutes Aussehen zeigte, in 2,0 Minuten bei 177°C härtete und noch die folgenden Eigenschaften besaßs

Gel-Zeit (bei 160⁰G) 42 Sekunden

Schnecken-Durchfluß (bei 177°G) 142,24 cm

Beispiel 1^

Zur Erzeugung des Folgenden Presspulvers wurde das Silicon-Epoxyharz-Mischpolymerisat nach Beispiel 4 verwendet; dabei wurden 80 Gew.% der Epoxyharz-Anteile des Presspulvers vom Epoxyharz des Beispiels 4 gestellt, die restlichen 20 Gew.# waren ein tetrafunktioneller Glycidyläther einer Tetraphenolverbindung mit einem E.Ä.G. von 220 und einem E.P. von etwa 77°C, bezogen von der Union Carbide Corp. urfter dem Warenzeichen ¹¹ Das Presspulver entsprach dem folgenden Ansatz:

Inpyedientien Kerni-iß Ansatz Menge (in Gramm)

Üilicon-Epoxyharz-Mischpolymerisat

nach Beispiel 4 21,60

EiiRA-0153 5.15

309835/0958

10	,00
48
1	,00

Härtemittel:

Tetrachlorphthalsäureanhydrid 11 »15

Entformungsmittel:

Calciumstearat 1»50

Glyzerinmonostearat 0,75

Pigmentr

Ruß 0,40

Füllstoffe:

1/4" Stapelglasfasern Gepulverte Kieselerde

Katalysator:

2-Methyl-imidazol

100,00

Aus der oben spezifizierten Formulierung wurde ein Presspulver wie in Beispiel 12 erhalten, das gute Hitzebeständigkeit, gute Entformung und gutes Aussehen zeigte, bei 149⁰C in 2,0 Minuten härtete und noch die folgenden Eigenschaften aufwies:

Gel-Zeit (bei 160⁰C) 26 Sekunden

Schnecken-Durchfluß (bei 149⁰C) 147,32 cm

Beispiel 15A

Zu Vergleichszwecken wurde ein Presspulver nach einer Formulierung hergestellt, welche die gleichen Ingredientien wie in Beispiel 15 vorsah, mit der Ausnahme, daß das eingesetzte Epoxyharz nicht mit Silicon modifiziert war. Somit umfasste der Epoxyharz-Gehalt des erhaltenen Presspulvers 5»15 6 des ERRA-0153-Harzes, das in der Formulierung des Beispiels 14 aufgeführt war, und und 21,60 g des DER-661-Harzes nach Beispiel 4.

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Beispiel 16

Unter Verwendung des Silicon-Epoxyharz-Mischpolymerisats des Beispiels 4 wurde ein Presspulver nach der folgenden Formulierung hergestellt:
Ingredientien gemäß Formulierung Meng?(in Gramm)

Silicon-Epoxyharz-Mischpolymerisat

nach Beispiel 4 28,60

Härtemittel:

BPDA 5,40

Entformungsmittel:

"Chemetron Wax 100" 1,50

Montan Lignite Wax 0,30

Pigment:

Ruß 0,40

Füllstoffe:

1/4" Stapelglasfasern Gepulverte Kieselerde

Katalysator::

(wie in Beispiel 12)

100,00

Aus der oben spezifizierten Formulierung wurde ein Presspulver wie in Beispiel 12 erhalten, das recht gute Hitzebeständigkeit, gute Entformung und gutes Aussehen zeigte, in 2,0 Minuten bei 177°C aushärtete und noch die folgenden Eigenschaften aufwiesr

Gel-Zeit (bei 160⁰G) 26 Sekunden

Schnecken-Durchfluß (bei W⁰C) 40,64 cm

Beispiel 17

Kin Pulver aus einer Kombination heißer Schmelzen wurde unter Verwendung des Silicon-Epoxyharz-Mischpolymerisats nach Beispiel 1 nach dem Verfahren zur Erzeugung dieser Kombination, beschrie-

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3	,00
59	,55
1

ben in Beispiel 13, hergestellt. Das Pulver aus der Kombination der heißen Schmelzen wurde dann zur Erzeugung eines Presspulvers gemäß der folgenden Formulierung verwendet: Ingredientien p;emäß Fomulierung; ■ Menge (in Gramm) Korabination der heißen Schmelzen 35»00

Entformungsmittel:

Ross Wax 141 0,50

Pigment:

Ruß 0,40

Füllstoffe:

1/32" Stapelglasfasern 5,00

Gepulverte Kieselerde 58,85

Katalysator:

Imidazol 0,25

100,00

Das Presspulver nach der oben spezifizierten Formulierung wurde wie in Beispiel 12 gewonnen; es zeigte gute Hitzebeständigkeit, gute Entformung und gutes Aussehen, härtete in 2,0 Minuten bei 177 C aus und hatte noch die folgenden Eigenschaften:

Gel-Zeit (bei 160°C) 50 Sekunden

Schnecken-Durchfluß (bei 149⁰C) 135,89 cm " (bei 177⁰C) 114,30 cm

Beispiel 18

Das Silicon-Epoxyharz-Mischpolymerisat nach Beispiel 4 wurde erneut zur Erzeugung eines Presspulvers gemäß folgender Formulierung verwendet:

30983B/09S8

inA'rediontien p;emäß Formulierung bilicon-Epoxyharz-Mischpolymerisat nach Beispiel 4-

Härtemittel:

Methylen-bis-resorcin

(Me thylen-bi 3-2,4hydroxybenzol)

Entformungsmittel:
Ross Wax

Pigment:

Füllstoffe:

Ruß

1/32" Stapelglasfasern Gepulverte Kieselerde

Katalysator*

Imidazol

Menge (in Gramm) 32,30

2,70 0,50 0,4-0

5,00 58,90

0,20

100,00

Das Presspulver nach der oben spezifizierten Formulierung wurde wie in Beispiel 12 gewonnen; es zeigte recht gute Hitzebeständigkeit, gute Entformung und gutes Aussehen, härtete in 2,0 bis 2,5 Minuten bei 177°C und besaß noch die folgenden Eigenschaften:

Gel-Zeit (bei 160°C) 58 Sekunden

Schnecken-Durchfluß (bei 14-9⁰C) 106,68 cm " (bei 177⁰C) 111,76 cm

Beispiel 18A

Für Vergleichszwecke wurde das Verfahren wie in Beispiel 15A zur Erzeugung eines Presspulvers unter Verwendung des nicht durch das Silicon modifizierte Epoxyharz nach Beispiel 4 (DER 661) durchgeführt.

309835/0958

Beicpiel 19

Unter Verwendung des Silicon-Epoxyharz-Mischpolymerisats nach Beispiel 2 wurde ein Presspulver gemäß der folgenden Formulierung erholten:

Ingredientien gemäß Formulierung	Pigment r	Ruß	Menge (in Gramm)
Silicon-Epoxyharz-Mischpolymerisat nach Beispiel 2	28,20
Härtemittel:
Benzophenontetracarbonsäure- dianhydrid	5,80
Entformungsmittel:.
Chemetron Wax	1,50
Montan Lignite Wax	0,30

0.40

Füllstoffe:

1/8" Stapelglasfasern 3,00

Gepulverte Kieselerde 59,55

Katalysator:

(wie in Beispiel 12) 1,25

100,00

Das Presspulver gemäß der oben spezifizierten Formulierung wurde wie in Beispiel 12 gewonnen; es zeigte recht gute Hitzebeständigkeit, gute Entformung und gutes Aussehen, härtete in 2,5 Minuten bei 149°C und hatte noch die folgenden Eigenschaften:

Gel-Zeit (bei 160⁰C) 31 Sekunden

Schnecken-Durchfluß (bei 149⁰C) 111,76 cm

Beispiel 20

Das Silicon-Epoxyharz-Mischpolymerisat nach Beispiel 4 wurde etwa zur Half te der Gesamtmenge an Epoxyharz eingesetzt, um ein

309836/0958

- 55 -

Presspulver nach der folgenden Formulierung zu erzeugen; die restlichen Epoxyharze werden unten aufgeführt.

Ingredientien gemäß Formulierung; Menge (in Gramm)

Silicon-Epoxyharz-Mischpolymerisat

nach Beispiel 4 15»12

Epoxyharze:

Epoxy-Novolack (erhältlich bei der

Shell Chemical Co., Warenzeichen

"Epon-154", Smpkt: etwa 70-8O⁰C,

E.Ä.G. etwa 176) 5,62

Tetrafunktionelles' Epoxyharz (erhältlich unter dem Warenzeichen
"EßRA-O153"der Union Carbide Co.,
E.Ä.G. etwa 200, E.P. etwa 77 C) 7,85

Härtemittel:

Tetrachlorphthalsaureanhydrid 17»51

Entformungsmittel:

Montan Lignite Wax ' 0,50

Pigment:

Ruß 0,40

Füllstoffe:

Gepulverte Kieselerde 52,15

Katalysatoren:

Tetrachlorphthalsüureanhydrid-Salz

von Tri-(dimethylaminomethyl)-phenol 0,75 Tetrachlorphthalcäureanhydrid-Salz

von 2-Methyl-imidazol 0,50

100,00

Dug Presspulver gemäß der oben spezifizierten Formulierung wurde wie in Beispiel 12 gewonnen; es zeigte recht gute Hitzebeständigkeit, gute Entformung und gutes Aussehen, härtete in 1,5 Minuten bei 149⁰C und zeigte noch die folgenden Eigenschaftenr

Gel-Zeit (bei 160⁰C) 26 Sekunden

Schnecken-Durchfluß (bei 149°C) 91,^ cm 309836/0958

·- 36 -

Beispiel 21

Das Silicon-Epoxyharz-Mischpolymerisat nach Beispiel 7 wurde zur Erzeugung eines Presspulvers gemäß der folgenden Formulierung verwendet:
Ingredient ieti gemäß Formulierung " Menge (in Gramm) Silicon-Epoxyharz-Mischpolymerisat

nach Beispiel 7 24,95

Härtemittel:

Phenolischer Novolack (Smpkt: 90,95⁰O) 5»O5

Entformungsmittel:

Ross Wax 141 * . 0,50

Pigment:

Ruß 0,40

Füllstoffe:

1/32" Stapelglasfasern 5,00

Gepulverte Kieselerde 63,00

Katalysatorr

2-Heptadecyl-imidazol 1,10

100,00

Das Presspulver gemäß der oben spezifizierten Formulierung wurde wie in Beispiel 12 gewonnen; es zeigte gute Hitzebeständigkeit, gute Entformung und gutes Aussehen, härtete in 1,5 Minuten bei 177°C und wies noch die folgenden Eigenschaften auf:

Gel-Zeit (bei 160°C> 35 Sekunden

Schnecken-Durchfluß (bei 177°O) 91,44 cm

Beispiel 22

Für Vergleichczwecke wurden zwei Presspulver bereitgestellt; in dem einen wurde ein erfindungsgemäßes Silicon-Epoxyharz-Mischpolymerisat eingesetzt, das andere enthielt ein Epoxyharz ohne Silicon. Dig Pres spul ver^FojmuLie^rung^- welche das Silicon-Epoxy-

harz-Mischpolymerisat gemuß der Erfindung enthielt, ist unten mit "22A", das andere Presspulver ohne Silicon mit "22Bⁿ bezeichnet· Das Silicon-Epoxyharz-Mischpolymerisat in der Formulierung 22A wurde wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß 5 Mol des Epoxyharzes mit 1 Mol Silicon zu einem Produkt kombiniert wurden, das einen E.P (Durran) von etwa 48-5O⁰C und ein E.Ä.G. von bei einem Silicon-Gehalt von 24,3 Gew.# im Mischpolymerisat besaß Die beiden Presspulver entsprachen den folgenden Formulierungen; es sei bemerkt, daß sie zu 100$ der Stöchiometrie entsprechen, höher also als für Anhydrid-Formulierungen typisch. Inpyedientien gemäß Formulierung Menge(in Gramm) in Formulierung

22A 22B

Silicon-Epoxyharz-Mischpolymerisat

nach Beispiel 1 (modifiziert wie.

oben beschrieben) 27,00

Epoxyharz (Durchschnittl. E.Ä.G.: 550-700; E.P.(Durran)r 75-85'O

26,80

Härtemittel:

Benzophenontetracarbonsäure*-

dianhydrid 7»00 7,20

Entformungsmittel:

Chemetron Wax 100 1,50 1,50

Montan Lignite Wax 0,30 0,30

Pigment:

Ruß 0,40 0,40

Füllstoff:

Gepulverte Kieselerde 62,55 62,55

Katalysator:

(wie in Beispiel 12) 1.25 1.25

100,00 100,00

Gemüß den oben spezifizierten Formulierungen wurden wie in Beispiel 12 Presspulver mit den folgenden Eigenschaften hergestellt*

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■bigenschaft Presspulver

22A 22B

Härtung 2,0 Minuten/177°C 1,5 Minuten/177°O

Entformung bei 177°C gut recht gut

Hitzebeständigkeit bei 177°C gut recht gut

Gel-Zeit bei 160⁰C 27 Sekunden 37 Sekunden

Schnecken-Durchfluß bei 14-9⁰C 116,84 cm 129,54 cm

Beispiel 25

Das Silicon-Epoxyharz-Mischpolymerisat nach Beispiel 8 wurde zur Erzeugung eines Presspulvers gemäß der folgenden Formulierung verwendet:
Ingredientien gemäß Formulierung Menge (in Gramm)

Silicon-Epoxyharz-Mischpolymerisat

nach Beispiel 8 ^ 28,50

Härtemittel:

Benzophenontetracarbonsäure-

dianhydrid £,50

Entformungsmittel:

Chemetron Wax 100 1,50

Montan Lignite Wax 0,30

Pigment:

Ruß 0,40

Füllstoff:

Gepulverte Kieselerde 62,55

Katalysator:

(wie in Beispiel 13) 1»25

100,00

Nach dem Verfahren des Beispiels 12 wurde ein Presspulver nach der oben spezifizierten Formulierung erhalten, das gute Hitzebeständigkeit, gute Entformung und gutes Aussehen zeigte, nach

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3,0 Minuten härtete und noch folgende Eigenschaften hatte:

Gel-Zeit (bei 160⁰C) 32 Sekunden

Schnecken-Durchfluß (bei 14-9°) 91,44 cm

Beispiel 24

Unter Verwendung des Silicon-Epoxyharz-Mischpolymerisats nach Beispiel 9 wurde ein Presspulver nach der unten gegebenen Formulierung erhalten. Als Härtemittel wurde in dieser Formulierung das Kondensationsprodukt aus zwei Mol Trimellithsäureanhydrid (beschrieben in der US-Patentschrift 3 547 582, Payne et al.) mit der folgenden Struktur verwendet:

Inrcredientien gemäß Formulierung	Menge (in Gramm)
Silicon-Epoxyharz-Mischpolymerisat nach Beispiel 9	29,45
Härtemittel: Trimellithsäureanhydrid (siehe oben)	4,55
Entformungsmittel: Chemetron Wax 1OG Montan Lignite Wax	1,50 0,30
Pigment: Kuß	0,40
JjHillBtoffi Gepulverte Kieselerde	62,55
Katalysator: (wie in Beispiel 12)	1,25

309835/0958

ΐοο,οο

Gemäß der oben spezifizierten Formulierung wurde nach dem Verfahren in Beispiel 12 ein Presspulver erhalten, das gute Hitzebeständigkeit, gute Entformung und gutes Aussehen zeigte, in 2,0 Minuten bei 177°C härtete und noch die folgenden Eigenschaften aufwiese

Gel-Zeit (bei 160°C) 24 Sekunden

Schnecken-Durchfluß (bei 149°C) 83,82 cm

Beispiel

Das Silicon-Epoxyharz-Mischpolymerisat nach Beispiel 10 wurde zur Erzeugung eines Fresspulvers nach der unten gegebenene For mulierung verwendet; als Härtemittel wurde: Tetraphenylolathan (TFE) mit der Formel

eingesetzt.

Ingredientien gemäß Formulierung Menge (in Gramm)

Silicpn-Epoxyharz-Mischpolymerisat

nach Beispiel 10 , 25,84

Härtemittel:

Tetraphenylolathan 4,16

Entformungsmittel:

Ross Wax 141 0,50

Pigment:

Ruß 0,40

. 309835/0958

2308201	,00
5	,9α
65	120
ο

Füllstoffe:

1/32" Stapelglasfasern Gepulverte Kieselerde

Katalysator:

Iraidazol

100,00

Gemäß dieser Formulierung wurde nach dem ^erfahren des Beispiels 12 ein Presspulver erhalten, das gute Entformung, gute Hitzebeständigkeit und gutes Aussehen zeigte, in 2,0 Minuten bei 177°C härtete und noch die folgenden Eigenschaften hatte:·

Gel-Zeit ( bei 160°C) 28 Sekunden

Schnecken-Durchfluß (bei 149⁰C) 50,80 cm

Beispiel 26

Das Silicon-Epoxyharz-Mischpolymerisat nach Beispiel 11 wurde zur Erzeugung eines Presspulvers gemäß der folgenden Formulierung verwendet:
Ingredientien gemäß Formulierung Menge (in Gramm)

Silicon-Epoxyharz-Mischpolymerisat

nach Beispiel 11 27,40

Härtemittel:

Methylen-di-resorc in 2,60

Entformungsmittelt

Ross Wax 141 0,50

Pigment: *

Ruß 0,40

Füllstoffe:

1/16" Stapelglasfasern 5,00

Gepulverte Kieselerde 63,00

Katalysator:

Heptadecyl-imidazol 1.10

100,00

309835/0988 · .

Die oben spezifizierte Formulierung wurde zur Erzeugung eines Presspulvers nach dem Verfahren des Beispiels 12 angewandt; das Presspulver zeigte gute Entformung, gute Hitzebeständigkeit und gutes Aussehen, härtete in 2,0 Minuten und hatte noch die folgenden Eigenschaften: ,

Gel-Zeit (bei 160⁰C) , 37 Sekunden

Schnecken-Durchlauf (bei 149⁰C) 96,52 cm

Beispiel 27

Die nach den Beispielen 11-26 erzeugten Presspulver wurden zur Herstellung von Press-Scheiben verwendet, die danach unter Druck von 1,05 at in Wasser über ausgedehnte Zeitspannen gekocht wurden, um ihre Feuchtigkeitsabsorption und die Änderung des spez. Widerstands zu ermittelny letzteres: wurde nach ASTM D-257 bestimmt. Die nach üblicher Press-Technik erhaltenen Versuchs-Scheiben hatten einen Durchmesser von 76,20 mm und eine Dicke von etwa 3,175 mm. Alle Scheiben wurden bei 177°C über 5»° Minuten gepresst und dann bei 175 C über zwei Stunden nachgehärtet, bevor sie der Druck-Kochung ausgesetzt wurden. Der spez. Widerstand und die Feuchtigkeitsabsorption sind in der folgenden Tabelle aufgeführt; die numerische Bezeichnung der Scheiben entspricht der Nummer des Beispiels, aus welchem das Presspulver zur Herstellung der Scheibe stammt.

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Tabelle I Spezifischer Widerstand und Feuchtigkeitsabsorption von

Press-Scheiben

Scheibe Druck-Kochung Stunden Spez. Eideratand Zu Beginn Am Ende

Feuchtigkeitsabsorpt. nach Druck-Kochung

12	130 ;
13	145
14 ' '	135
15	l40
15A	l40
16	l40
17	l40
18	165
18A	165
19 , .	165
20	165
21	126
22A	20
	40
	60
	145
22B	' 20
	4o
	60
	145
23	148
24	148.
25	148
26	145

2.16 χ 10
I.94 x 10

Ib

4.44 χ 10

8.1 χ 10

1.1 x 10
2.4 χ !θ'

3.0 x 10

2.07 x 10

7.7 χ 10

2.66 χ 10

8.14 χ 10

16 \

2.03 x ,10

1.8 x' 10

1.8 χ 10

0
16

2.05

2.8O χ 10 3.4 XlO 6.76 χ 10

14 ) 14

14

9.45 χ 10 2.6 χ ΙΟ"

14

4.27 χ 10

14

3.O6 χ 10

14·

14

■ 3.6l x 10 1.99 x 10 1.96 χ 10 1.1 X 10 8,10 χ 10

14 15

0.91

0.95

0.63

1.31

.2.91

,0.98

0.88

0.99

• 1.85

1.16

. 0.80 0.93

: 0.91 -1.1I₁

V.' 1·27 .ν 1.99*

2.20., V- 3.^9 I

4.0 χ 10

14

2.1 χ 10

15

1,7 χ 10

14

8.75X 10

14.

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1.13 1.12

.0.88 0.Θ5

- /Ml- -

Wie aus den in Tabelle I aufgeführten Ergebnissen ersichtlich, war die Beibehaltung des spez. Widerstandes sehr gut» die Feuchtigkeitsabsorption ging in jedem Fall zurück und es zeigten sich gute Vergleichsresultate zwischen Presspulvern mit unmodifizierten Epoxyharzen und mit den erfindungsgemäßen Silicon-Epoxyharz-Mischpolymerisaten in den Vergleichswerten für die Scheiben 15 und 15A» 18 und 18A und 22A und 22B. Es wird darauf hingewiesen, daß für die Scheibe 22b bei Druck-Kochung von 145 Stunden keine Werte für Feuchtigkeitsabsorption gegeben wurden, da diese Scheibe nach Druck-Kochung von 60 Stunden gummiartig wurde und nicht weiter behandelt werden konnte.

Die Vergleichswerte für die Scheiben 22A und 22B sind weiter beachtenswert, wenn man berücksichtigt, daß das Anhydrid-Härtemittel zu IOO515 stöchiometrisch eingesetzt wurde, denn es ist bekannt, daß ein mit diesem stöchiometrischen Spiegel angewandtes Anhydrid zu einer bemerkenswerten Anzahl nichtgebundener Säuregruppen im gehärteten Produkt führt. Diese nichtgebundenen Säuregruppen sind stark hydrophil und bewirken eine relativ hohe Wasserabsorption in den Produkten, in denen sie zugegen sind. Obwohl ein gewisser Aciditätsgrad im gehärteten Produkt erwünscht sein kann, ist es ein hoher Spiegel für die Wasserabsorption nicht. Scheibe 22A zeigt, daß sogar gehärtete Produkte mit nichtgebundenen Säuregruppen ein beachtlich herabgesetztes Verhältnis für die Wasserabsorption erhalten, wenn das Produkt das Silicon-Epoxyharz-Mischpolymerisat gemäß der Erfindung enthält.

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Die Ergebnisse der Tabelle I erhalten zusätzliche Bedeutung, wenn man sich vor Augen hält, daß alkoxyfunktioneile Silane zur Verbesserung der Wasserbeständigkeit von Epoxyharz-Press-Zusam*- raensetzungen allgemein bekannt sind. Die Wasserbeständigkeit steigt stark an, wenn die Zusammensetzungen Amin-Härtemittel enthalten, sie wird aber nur wenig verbessert, wenn die Zusammensetzungen Anhydrid-Härtemittel aufweisen. Obwohl das erfindungsgmäße Silicon-Epoxyharz-Mischpolymerisat die Wasserbeständigkeit von Presspulvern mit Epoxyharz bei Gegenwart von Amin-Härtemitteln verbessert, ist daher die erregende und bemerkenswerte Verbesserung der Wasserbeständigkeit dieser Pulver, die das Silicon-Epoxyharz-Mischpolymerisat gemäß der Erfindung und Anhydrid-Härtemittel enthalten, überraschend und unerwartet·

Beispiel 28

Für Vergleichszwecke wurden Versuche zur Herstellung eines SiIicon-Epoxyharz-Mischpolymerisats entsprechend den Lehren aus dem Stande der Technik, insbesondere der US-PS 3 170 962 (Tyler) angestellt. Dementsprechend wurden 3200 g (2 Mol) des in Beispiel 1 eingesetzten Silicon-Zwischenproduktes und 3200 g (3»2 Mol) des in Beispiel 1 verwendeten Epoxyharzes zu dem Silicon-Epoxyharz-Mischpolymerisat dieses Beispiels kombiniert. Es sei bemerkt, dass auf Gewichtsbasis gleiche Mengen an Silicon und Epoxyharz zur Anwendung kamen, die 1,6 Mol Epoxyharz $e 1 Mol Silicon— Zwischenprodukt entsprechen.

Mir Herstellung dieses Mischpolymerisats wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 durchgeführt, und von Beginn erschienen

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die Reaktionen völlig normal, d.h. die Reaktion mit dem ersten aliquoten Teil des Silicons ebenso wie die Reaktion nach der Zugabe des zweiten aliquoten Teils des Silcons schienen wie im Beispiel 2 beschrieben zu verlaufen. Nach der Zugabe des letzten aliquoten Teils des Silicons wurden jedoch kleine, feste Teilchen beobachtet, die in der Lösung suspendiert waren und ihr ein gewisse? körniges Aussehen verliehen; dieses körnige Aussehen, trat mit dem Abtreiben des Toluols stärker hervor·

Am Ende der ersten Reaktionsperiode wurde das erhaltene Produkt in eine Schale gegossen und abkühlen und erstarren gelassen, wonach es als weißer, opaker Feststoff anfiel. Dieses Produkt erschien im Querschnitt völlig gleichförmig; seine Oberfläche war aber rauh und uneben und hatte eine körnige Struktur, was zumindest in gewissem Umfang auf eine zweite, nicht verträgliche Phase hinwies.

Eine Probe dieses Produkts wurde danach dem 15O°C-Hitze-Kreislauf-Test unterworfen. Nach einstündiger Erhitzung schmolz das Produkt und floß aus, hatte aber das gleiche körnige Aussehen. Nach Abkühlen und Erstarren wurde das Stück in mehrere Stücke gebrochen und diese Stücke wurden dem zweiten Erhitzungsschritt unterzogen. Während dieser Erhitzung schmolz das Produkt nur schwach und am Ende dieser Erhitzungsperiode war eine zweite Phase in Form großer, unschmelzbarer Klumpen in der geschmolzenen Fraktion zu erblicken. Somit entsprach dieses Produkt nicht dem 15O⁰C-Mtze-Kreislauf-Test.

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iiach dem Verfahren des Beispiels 12 wurden aus diesem Produkt ein Presspulver erzeugt und daraus Press-Scheiben hergestellt, wie in Beispiel 27 beschrieben. Die Scheiben hatten ein gefleck tes, wenig anziehendes Aussehen.

Vom Standpunkt der Qualität bei der Durchführung des 15O⁰C-Hitze-Kreislauf-Tests und vom Standpunkt des Aussehens kann das Produkt dieses Beispiels nicht zufriedenstellen·

Beispiel 2°y

Auch die elektrischen Isolationseigenschaften der das erfindungsgemäße Silicon-Epoxyharz-Mischpolyraerisat enthaltenden Presspulver wurden bestimmt. In einem Versuch wurden Attrappengestelle für eine integrierte Schaltung (10) mit einer Pressmasse gemäß der Erfindung, in einem anderen Versuch unter Spannung stehende Transistoren umkapselt und anschließend dem "Hochtemperatur-Umkehr-Vorbelastungs-Test" (High Temperature Reverse Bias Test), nachfolgend als "HTRB-Test" bezeichnet, unterworfen. In jedem Versuch wurden die Pressmassen nach Beispiel 21 als Typ für die Presspulver verwendet, die oben beschrieben wurden und das Silicon-Epoxyharz-Mischpolymerisat gemäß der Erfindung aufwiesen.

Obwohl IC-Gestelle in verschiedenen Ausführungsformen vorliegen können, enthalten sie in typischer Weise eine Vielzahl von Zuführungen, im allgemeinen 14· oder mehr, die so angeordnet sind, daß die inneren Enden der Zuleitungen in oder nahe der Mitte des ües IC-Gestells enden, wo sich ein Halbleiter-Span befindet. Da die meisten IC-Schaltungen aus leitendem Material geprägt sind,

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sind die eines gegebenen Typs identisch. Identische IC-Schaltungen, die mit den oben beschriebenen Fressmassen umkapselt wurden, wurden über 126 Stunden unter Druck bei 1,05 at gekocht; dabei wurde der Isolatipnsstrom zwischen zwei benachbarten Zuführungen vor und nach der Druck-Kochung gemessen . Als Ergebnis zeigte

—14 sich, daß der Isolationsstrom der IC-Schaltung von 7»5 x 10 auf 3*9 x 10 ^ Ampere anstieg.

Der HTRB-Test ist eine Belastung der umkapselten, elektronischen Vorrichtung derart, daß eine Spannung angelegt wird, welche die Hälfte der Betriebsspannung, jedoch in umgekehrter Richtung als bei Normalbetrieb und bei erhöhter Temperatur, beträgt. Dieser Versuch ermittelt die Änderung der Betriebs-Charakteristiken nach Anlegung der Spannung an die Vorrichtung und bezieht eine 40 Volt Umkehr-Vorapannung bei 185°C für eine Zeitspanne: über 17 Stunden hinaus ein· Die Ergebnisse werden nach der Gleichung

Δ Ic

A Ib

bestimmt, worin AIc die Änderung des Abnahme Erbroms bedeutet, welche durch die Änderung des Grundstroms ΔIb bewirkt wird, und ß den erhaltenen Wert bezeichnet.

Ein anderer Versuch simuliert beschleunigte Alterung im Betrieb in der Art, daß die umkapselte Vorrichtung über eine ausgedehnte Zeitspanne unter Druck gekocht und der ß-Wert nach dem HTRB-Test ermittelt wird.

Verschiedene umkapselte Transistoren wurden den oben beschriebe-

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Versuchen unterzogen; die dabei erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Auch der Isolationsstrom wurde für für verschiedene Abstände in allen umkapselten Vorrichtungen bestimmt und in die folgende Tabelle II aufgenommen.

Eine Änderung im ß-Wert von mehr als 3O# in jeder Richtung wird allgemein als Mangel an der geschützten Vorrichtung angesehen· Aus der Tabelle kann entnommen werden, daß die größte Änderung im ß-Wert etwa 2O# in den Vorrichtungen 6 und 9 beträgt.

Des weiteren wird eine Vorrichtung als unbrauchbar betrachtet, wenn der Isolationsstrom mehr als etwa 10"* oder 10""' Ampere ausmacht.Die Ergebnisse in Tabelle II zeigen brauchbare Vorrichtungen in jedem Fall mit Iaolationsstromen, die weit genug unter dem Ausfall-Wert angesehen werden.

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	150	19 Stden	Tabelle II	Volt)	2308201	19 Stden 68 Stden
	125	150	(185⁰C, 40		ίο-ιι ₁₀-ii
	100	130		Isolationsstrom (Amp.) ·	lo-n lo-n
	150	110	38 Stden	Bepinn	lo-n ίο-ιι
	120	155	i4o	lo-n	lo-n lo-n
HTRB-Test		135	120	ίο-ιι	io"ii ίο"¹¹
ß-Wert	110	" lo-n
Vorrichtung Nr. Beginn	130	lo-n
1	120	lQ-11
2
3
4
5

(Nach Druck-Kochung über 47 Stden bei 1,05 at) Vorrichtung

Nr« Beginn Ende Beginn Ende

6	i4o	110
7	110	100
8	.-■ 42	39
9	75	60
10	100	90

Diese Ergebnisse beweisen, daß die umkapselten Vorrichtungen beinahe perfekt geschützt waren. Die Absolut-Werte für ß sind nicht so wichtig wie die Stabilität der ß-Werte in jedem Pail.

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Claims

Patentansprüche.

1. Festes, homogenes Silicon-Epoxyharz-Mischpolymerisat aus einem hydroxyfunktionellen Methylphenylsilicon-Zwischenprodukt und einem Epoxyharz mit mindestens einer Hydroxylgruppe und einem Molekulargewicht von mindestens etwa 624, das in einer solchen Menge zugegen ist, daß es mindestens die gleiche Anzahl Epoxy— Hydroxylgruppen zuführt, als im SiIicon-Zwischenprodukt bei 120⁰O reaktive Hydroxylgruppen zugegen sind.

2. Mischpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silicon-Zwischenprodukt ein tetrafunktionelles Silicon mit endständiger Hydroxygruppe und nicht in einer größeren Menge zugegen ist, ala~ ausreicht, um mit den Hydroxylgruppen zu reagieren, die durch das Epoxyharz zugeführt werden.

3. Mischpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silicon-Zwischenprodukt ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 1400 bis 1600 besitzt.

4. Mischpolymerisat nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz ein Bisphenol-A-Harz ist.

5. Mischpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz ein cycloaliphatisches Harz ist.

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6· Mischpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz ein Molekulargewicht von etwa 700 bis 2000 besitzt und das Molverhältnis von Epoxyharz zu Silicon-Zwischenprodukt etwa 4,0 r 1 bis 5»5 > 1 beträgt,

7· Mischpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz ein Molekulargewicht von etwa 800 bis 1200 besitzt, das Molverhältnis von Epoxyharz zu Silicon-Zwischenprodukt etwa 4,25 '· 1 beträgt und das SiI ic on-Zwischenprodukt mit etwa 25 bis 35 Gewichtsprozent in ihm zugegen ist.

8. Festes, hitzehärtbares Epoxy-Presspulver, dadurch gekennzeichnet, daß es zu etwa 50 bis 100 Gewichtsprozent vom gesamten Epoxyharz ein festes, pulveriges, homogenes Silicon-Epoxyharz-Mischpolymerisat enthält, dessen Silicon ein hydroxyfunktionelles Methylphenylsilicon darstellt und in dem Mischpolymerisat in einer Menge von etwa 15 his 40 Gewichtsprozent zugegen ist und dessen Epoxyharz mindestens eine Hydroxylgruppe enthält, die mit dem Silicon-Zwischenprodukt reagiert, ein Molekulargewicht von mindestens etwa 624 besitzt und in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht, mindestens die gleiche Anzahl Epoxyhydroxylgruppen zuzuführen als bei 120⁰C reaktive Hydroxylgruppen im Silicon-Zwischenprodukt zugegen sind, '

9. Presspulver nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Silicon-Zwischenprodukt ein tetrafunktionelles Silicon mit endständiger Hydroxygruppe und einem Molekulargewicht von etwa 1400 bis 1600 ist.

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10. Precspulver nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz ein Bisphenol-A-Harz ist.

11. Presspulver nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz ein cycloaliphatisches Harz ist.

12. Presspulver nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz ein Molekulargewicht von etwa 700 bis 1200 besitzt·

13. Presspulver nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz ein Molekulargewicht von etwa 800 bis 1200 besitzt, das Mol-Verhältnis von Epoxyharz zu SiIicon-Zwischenprodukt etwa 4,25 : 1 bis 4,75 J 1 beträgt und das Silicon-Zwischenprodukt mit etwa 25 bis 35 Gewichtsprozent im Mischpolymerisat zugegen ist.

14. Pre_fsspulver nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es ein phenolisches Härtemittel in einer Menge von etwa 2,5 bis 20 Gewichtsprozent enthält.

15· Presspulver nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Anhydrid-Härtemittel in einer Menge von etwa 2,5 bis 20 Gewichtsprozent enthält.

^ Verfahren zur Herstellung eines festen, homogenen Silicon-Epoxyharz-Mischpolymerisats, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil eines hydroxyfunktionellen Methylphenylsilicon-Zwischenprodukts mit einem Molekulargewicht von etwa 1400 bis 1600 mit einem Epoxyharz mit mindestens einer Hydroxylgruppe und

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einem Fiolekulargewicht von mindestens 624 in einem Lösungsmittel löst, die Charge erhitzt und aus ihr Wasser aus der Kondenstion dos Silicon-Zwischenprodukts und dem Epoxyharz azeotrop abtreibt, das Lösungsmittel abdestilliert und abkühlen und erstarren läßt.

17· Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Silicon-Zwischenprodukt ein tetrafunktionelles Silicon mit endständiger Hydroxygruppe in einer Menge verwendet wird, die nicht größer als ausreichend ist, um mit den vom Epoxyharz zugeführten Hydroxylgruppen zu reagieren.

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Silicon-Zwischenprodukt mit dem Epoxyharz in einer Mehrzahl von Stufen gelöst wird, wobei aliquote Teile des Silicon-Zwischenprodukts sich in jeder Stufe mit dem Epoxyharz lösen, bis das gesamte Silicon-Zwischenprodukt im Epoxyharz in Lösung gegangen ist.

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