DE2602220B2

DE2602220B2 - Mit Wasser selbstemulgierbares Gemisch von festen Epoxidharzlösungen, Verfahren zur Herstellung und Verwendung derselben

Info

Publication number: DE2602220B2
Application number: DE19762602220
Authority: DE
Inventors: Wolf-Dieter Dipl.-Chem. Dr. 2000 Hamburg Goerlitz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-01-22
Filing date: 1976-01-22
Publication date: 1979-10-18
Also published as: DE2602220A1; JPS5291059A; DE2602220C3

Description

CH₃

darstellt und R¹' den Rest -(CH₂J₅-CH₃, R²' den Rest —(CH₂)₇—CH=CH-CH₂- bedeutet, η den Wert O bis 13 hat, R⁴' H und/oder CH₃ ist,

R⁴ R⁴ H R⁵

R³' den Rest CH₂—C-CH₂ oder -CH₂-C-CH₂-N

OH

R⁶

bedeutet und wobei die letztgenannte Gruppierung in mindestens einem Rest R³' enthalten ist und wobei R⁵, R⁶ und Α^θ die schon genannte Bedeutung haben, und Epoxidharzen derselben Formel Γ, in der jedoch R³'stets den Rest

R⁴'

-CH₂ C-CH₂

25

iO

bedeutet, die Harze Epoxidäquivalentgewicht von ca. 440 bis ca. 4000 besitzen bestehen.

2. Verfahren zur Herstellung des Gemisches nach j₅ Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus

a) Epoxidfestharzen der allgemeinen Formel I, in der jedoch der Rest R³ die für R¹ angegebene Bedeutung hat, und n\ sowie /J₃ jeweils 1 sind, die Harze Epoxidäquivalentgewichte von 300 bis 2000 besitzen und die Erweichungspunkte nach Durrans zwischen 50 und 125° C liegen, und

b) Epoxidharzen der allgemeinen Formel Γ, worin R³' stets die Bedeutung

45

R⁴'

hat, die Harze Epoxidäquivalentgewichte von ca. 440

bis ca. 4000 besitzen, in Anwesenheit mindestens eines inerten organischen Lösungsmittels mit einem Siedepunkt zwischen 50 und 170⁰C mit 0,01 bis 1,0 Mol (bezogen auf 100 g Epoxidharzgemisch [a und b]) Alkanol- bzw. Dialkanolamin mit der Formel Vl

R⁵

HN

(VI)

worin R⁵ und R⁶ die schon genannte Bedeutung haben, bei 50 bis 100° C unter gutem Rühren umgesetzt werden, und das erhaltene Reaktionsprodukt mit 0,01 bis 1,0 Mol einer Monocarbonsäure (bezogen auf 100 g Epoxidharzgemisch [a und b]) mit einem pka-Wert von 2 bis 5 versetzt, wobei das Äquivalentverhältnis von Monocarbonsäure zu Alkanol- bzw. Dialkanolamin 0,7 :1 bis 3 :1 betragen muß und zum Schluß das in der Mischung enthaltene Lösungsmittel azeotrop mit Wasser im Vakuum bei 30 bis 60° C, vorzugsweise bei 35 bis 45⁰C, gegebenenfalls unter Kreislaufbedingungen abdestilliert.

3. Verwendung der im Anspruch 1 genannten Gemische als Bindemittel in wässerigen Überzugsmitteln.

Auf dem Lackharz- und Beschichtungssektor hat sich die Verwendung von Polyglycidylethern wegen der hervorragenden technologischen Eigenschaften bewährt. Besondere Anwendungsgebiete sind mit der Verwendung von höhermolekularen Polyglycidylethern mit Erweichungspunkten zwischen 50°C und 125°C und Epoxidäquivalenten von 300 bis 2000 besonders auch auf dem Beschichtungssektor erschlossen worden. Die Vernetzung der Epoxidharze, die auf dem Beschichtungssektor entweder in Form von Pulvern oder von Lösungen in organischen Lösungsmitteln vorliegen, kann mit Carbonsäureanhydriden oder mit Dicyandiamid erfolgen, wobei vorwiegend die Epoxidgruppen

bo des Polyglycidyläthers reagieren, die Vernetzung kann aber auch mittels Phenol- oder Melaminharzen, die in einer Mischung mit dem Polyglycidyläther zu 10—60%, vorzugsweise 20—40% vorliegen, in der Hitze zu gehärteten Überzügen erfolgen, wobei vorwiegend die

b5 in dem höhermolekularen Polyglycidyläther vorliegenden OH-Gruppen reagieren. Solche Systeme der letztgenannten Art finden vor allem Anwendung auf den Gebieten der Behälterbeschichtung.

Als Nachteil bei der Pulverbeschichtung ist, neben den unbestreitbaren Vorteilen, vor allem der schlechte Verlauf zu nennen, der auch mit den \ielfach bekannten Verlaufhilfsmitteln nicht so zu verbessern ist, daß die Oberfläche des Filmes an eine solche heranreicht, die bei Lackfilmen aus lösungsmittelhaltigen Systemen zu erzielen ist Weitere Nachteile sind die hohen Investitionskosten für PurvergewinnuEgs- und Pulverbeschichtungsanlagen und die geringe Flexibilität in der Wahl der Schichtstärken; solche unter 70—75 μπι sind kaum erzielbar.

Aus diesen und anderen Gründen wird die Beschichtung mittels lösungsmittelhaltiger Systeme für viele Anwendungsgebiete unentbehrlich bleiben. Jedoch wiegen die Nachteile der hohen Umweltbelastung durch verdampfende Lösungsmittel immer schwerer und der meist erforderliche Bau kostspieliger Nachverbrennungsanlagen und der effektive Verlur*. des Lösungsmittels stellen entscheidende Punkte bei einer Kostenanalyse dar. Aus arbeitshygienischen Gründen verbietet sich die Verwendung lösungcmittelhaltiger Systeme in vielen Fällen vollständig.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Polyglycidylether, die Erweichungspunkte zwischen 5O⁰C und 125° C mit Epoxidäquivalentgewichte von 300 bis 2000 aufweisen, im Gemisch mit speziellen Epoxidharzen, die Epoxidäquivalentgewichte von ca. 440 bis ca. 4000 besitzen, so zu modifizieren, daß sie allein oder gemeinsam mit ihren Vernetzungsmitteln, wie z. B. Dicyandiamid, Phenolharz und/oder IVielaminharz in eine wässerige Dispersion überführt werden können und dabei als mit Wasser selbstemulgierbare feste Epoxidharzlösung vorliegen.

Die erstgenannten Polyglycidyläther oder Epoxidharze stellen im Gemisch die »härtere« Komponente und die speziellen Epoxidharze stellen im Gemisch die »weichere« Komponente dar. Durch geeignete Mischungsverhältnisse kann die Härte und Flexibilität dadurch in weiten Bereichen für die daraus herzustellenden Kunststoffüberzüge eingestellt werden.

Bisher konnten zwar Dispersionen von verschiedenen Polymeren in Wasser hergestellt werden, jedoch haben sich derartige Dispersionen als sehr instabil erwiesen. Innerhalb einer kurzen Zeitspanne von einigen Stunden bis zu einigen Tagen erfolgte ein Absetzen. Die bisher bekannten Polymerendispersionen besitzen ferner schlechte fümbildende Eigenschaften, die hauptsächlich auf die großen Teilchengrößen des Harzes zurückzuführen sind, die bisher in der Größenordnung von 50 μΐη und darüber lagen.

In der DE-OS 19 21 198 werden Dispersionen und Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben, deren Harzphase auch aus Epoxidharz bestehen kann. Es wird hier mit Hilfe einer Kolloidmühle unter Verwendung von quaternären Ammoniumsalzen als kationische Fremdemulgatoren eine Dispersion hergestellt, deren Teilchen einen mittleren Durchmesser von 1— 5 μΐπ haben. Abgesehen von dem durch die Verwendung einer Kolloidmühle aufwendigen Verfahren ist auch der Teilchendurchmesser noch sehr groß.

Verfahren zur Herstellung von stabilen wässerigen Epoxidharzemulsionen, die völlig lösungsmittelfrei sind, sind z. B. auch aus der DE-OS 23 32 165 bekannt. Hier wird als Harzphase jedoch ein flüssiges Epoxidharz verwendet, das sich mittels nichtionischer Emulgatoren emulgieren läßt. Flüssige Epoxidharze sind aber wegen ihres niedrigen Kondensationsgrades für viele Anwen-Emulgatoren führt bei Polyglycidyläthern von höherem Kondensationsgrad, vorzüglich solchen, die bei Raumtemperatur fest sind, nicht zum Erfolg.
In der US-PS 37 07 526 ist angegeben, daß wasseilösliehe Beschichtungsmaterialien dadurch hergestellt werden können, daß man übliche, wasserunlösliche Epoxidverbindungen, wie z. B. Digrycidyläther von Bisphenol A, mit Dimethylolpropionsäure, gegebenenfalls in Anwesenheit von weiteren Carbonsäuren,

ίο umsetzt

Das Verfahren läßt einige Wünsche offen, da die Reaktionsteilnehmer mehrere Stunden erhitzt werden müssen, um das Produkt herzustellen, das dann anschließend mit Aminen, wie z. B. Alkanolamine^ umgesetzt wird, die es wasserlöslich machen. Die verlängerte Erhitzungszeit, die für die Herstellung des vorstehend erwähnten Produkts erforderlich ist, ist für ein kommerzielles Verfahren nicht nur unzweckmäßig, sondern aus anderen Gründen unerwünscht, da nämlich hierbei eine spontane, exotherme Polymerisation der Epoxidverbindung eintreten kann, wobei ein umschmelzbarer, unlöslicher und vernetzter Kunststoff erhalten wird, der nicht als Beschichtungsmaterial verwendet werden kann. Außerdem wird, auf Epoxidgruppen bezogen, ein großer molarer Überschuß an Säure (Epoxidgruppen zu Säure = 1 :2—3) eingesetzt, was unerwünscht ist.

Aus der US-PS 33 36 253 sind Harze bekannt, die in Wasser löslich gemacht werden können und die

so Reaktionsprodukte aus Mono- oder Dialkanolaminen mit verschiedenen wasserunlöslichen Polymeren sind, und zwar insbesondere mit Epoxidpolymeien, welche Endgruppen enthalten, die mit Aminen reaktiv sind. Die resultierenden Produkte werden im Anschluß an die Neutralisation des Alkanolaminrestes mit einer Säure wasserlöslich gemacht. Die bevorzugten Reaktionsprodukte enthalten ein Epoxidradikal je Molekül und werden als Beläge auf verschiedene Substrate aufgebracht. Die Beläge werden durch Selbstpolymerisation anschließend vernetzt. Ein Nachteil dieser in Wasser gelösten Belagmaterialien ist die Anwesenheit von Epoxidradikalen, welche in Gegenwart von Spuren von sauren oder basischen Materialien, wie z. B. den Alkanolaminresten, die an einem Ende eines jeden Moleküls vorhanden sind, eine Selbstpolymerisation eingehen können, wobei vernetzte unschmelzbare Materialien erhalten werden. Hierdurch wird die Lagerfähigkeit der Beschichtungszusammensetzungen stark verringert. In der vorstehend erwähnten US-PS 33 36 253 ist angegeben, daß die Lagerstabilität der Epoxid/Alkanolamin-Reaktionsprodukte dadurch gesteigert werden kann, daß man alle nicht-umgesetzten Epoxidgruppen unter Verwendung verschiedener Verbindungen, wie z. B. von Dialkanolaminen, beseitigt.

Diese Arbeitsweise ist unerwünscht da dabei alle reaktiven Stellen für die anschließende Vernetzung beseitigt werden, die zur Herstellung eines dauerhaften, lösungsmittelbeständigen Belags erforderlich sind. Diese Produkte sind außerdem rsur herstellbar, wenn sehr große Mengen an Dialkanolaminen (in der erwähnten US-PS 33 36 253 werden z. B. bis zu 28% Diäthanolamin verwendet) eingesetzt werden. Die erhaltenen Beschichtungen sind gegenüber wässerigen Medien derart instabil, daß sie für viele Fälle völlig

b5 unbrauchbar sind. In der US-PS 33 36 253 finden sich keine Angaben, daß die dort beschriebenen Reaktionsprodukte zur Emulgierung von Epoxidharzen Verwen-

dun°siä!!e υη^σε£ΐ^σπ£ΐ die Verwendim** nichtionischer dun** finden könnten. Auch die nach der DE^-OS

24 15 100 hergestellten Produkte enthalten stöchiometrische Mengen an Alkanolaminen bezogen auf Epoxidharz. In der DE-OS 24 26 996 wurden zwar die Aminmengen auf ca. 5% herabgedrückt, jedoch enthalten die Dispersionen noch erhebliche Mengen an ^r, Lösungsmittel. Das erwähnte Verfahren ist auch nicht geeignet, lösungsmittelfreie Dispersionen herzustellen.

Weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, selbstemulgierbare Epoxidfestharzgemische, in denen eine Komponenie Schmelzpunkte zwischen 50° C und 125° C und Epoxidäquivalentgewichte von 300 bis 2000 enthält, im Gemisch mit speziellen Epoxidharzen, die Epoxidäquivalentgewichte von ca. 440 bis ca. 4000 besitzen, in eine wässerige stabile Dispersion, gegebenenfalls gemeinsam mit Vernetzern und anderen für i<-, eine bestimmte Anwendung erforderlichen Zusätzen, z. B. Elastifiziermitteln, zu bringen, wobei die aliphatischen OH-Gruppen und/oder die Epoxidgruppen für eine Vernetzung zur Verfügung stehen sollen.

Gegenstand der Erfindung ist ein in den Patentan-Sprüchen beschriebenes mit Wasser selbstemulgierbares Gemisch von festen Epoxidharzlösungen, sowie deren Herstellung und Verwendung.

Die Herstellung der selbstemulgierbaren Epoxidharzgemische kann dadurch erfolgen, daß man das betreffende in einem Lösungsmittel (-gemisch) vorliegende Epoxidharzgemisch I und F, in dem R³ bzw. R³' stets der Epoxidrest ist, unter Rühren mit 0,01 bis 1,0, vorzugsweise 0,02 bis 0,1 Mol Alkanolamin Vl, bezogen auf 100 g der Ausgangsepoxidharze, vorzugsweise Dialkanolamin, am bevorzugtesten Diäthanolamin, bei 50 bis 100°C, vorzugsweise bei 70 bis 90° C. innerhalb von 10 bis 180, vorzugsweise von 15 bis 60 Minuten, versetzt, nach Beendigung der Nachreaktionszeit von ca. 10 bis 180, vorzugsweise 30 bis 60 Minuten, bei 30 bis y, 9O⁰C, vorzugsweise bei 50 bis 70° C 0,01 bis 1.0. vorzugsweise 0,02 bis 0,1 Mol einer Monocarbonsäure, bezogen auf 100 g Epoxidharzgemisch, wobei das Äquivalentverhältnis Monocarbonsäure zu

Amin = 0,7 : 1 bis3 : !,vorzugsweise 1,2 : 1 bis 1,4 : 1 sein soll, innerhalb von 10 bis 180 Minuten, vorzugsweise von 40 bis 80 Minuten zusetzt, wobei als Monocarbonsäure Ameisensäure, bevorzugter Milchsäure, zu verwenden ist. Falls die Mischung aus den Epoxidharzen a) und b) als Dispersion gewünscht wird, wird die Mischung mit der gewünschten Menge Wasser unter kräftigem Umrühren bei 20 bis 70°C, vorzugsweise bei 35 bis 45°C versetzt und zum Schluß das in der Mischung enthaltene Lösungsmittel azeotrop mit Wasser im Vakuum bei 30 bis 60⁰C, vorzugsweise bei 35 bis 45° C, gegebenenfalls unter Kreislaufbedingungen abdestilliert.

Es ist aber auch möglich, die Epoxidharzgemische a) und b) durch Umsetzen der Gemische der Epoxidharze, in denen R³ bzw. R³' stets die Epoxidgruppe darstellt mit dem Alkanolamin bzw. Dialkanolamin der Formel VI im stöchiometrischen Verhältnis 2 Epoxidgruppen zu 1 Amingruppe, gegebenenfalls in Anwesenheit von inerten organischen Lösungsmitteln herzustellen, jedoch wird diese Herstellung nicht bevorzugt

Als Lösungsmittel, in denen die umzusetzenden &o Epoxidharzgemische bei 50 bis 10O⁰C in gelöster Form vor der Aminzugabe VI vorliegen sollen, eignen sich je nach dem Epoxidharztyp z. B. alle niedriger siedenden Alkohole von Äthanol bis Butanol, Gemische von Alkanol/ToluoL Alkanol/Xylol bis zu ca. 30% Toluol- bzw. Xylol-Gehalt, ferner auch die verschiedenen niedriger siedenden Ketone, ζ. Β. Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon.

Als Epoxidharze I (R³ = R¹), die erfindungsgemäß Verwendung finden können, eignen sich die auf der Basis von Diphenyiolpropan (Bisphenol A) und/oder Diphenylolmethan (Bisphenol F) und Epihalogenhydrin und/oder Methylepihalogenhydrin, vorzugsweise Epichlorhydrin nach dem in der Literatur (s. z. B. »Epoxidverbindungen und Epoxidharze« Paquin [1958], S. 322ff.) beschriebenen Ein- oder Zweistufenverfahren herstellbaren Epoxidharze.

Als Epoxidharze F (R³' = R¹'), die erfindungsgemäß Verwendung finden können, eignen sich die auf der Basis von Diphenyiolpropan (Bisphenol A) und/oder Diphenylolmethan (Bisphenol F) und Epihalogenhydrin und/oder Methylepihalogenhydrin, vorzugsweise Epichlorhydrin nach dem in der Literatur (s. z. B. »Epoxidverbindungen und Epoxidharze« Paquin [1958], S. 322 ff.) beschriebenen Ein- oder Zweistufenverfahren herstellbaren Epoxidharze, die mit dem Triglycerid der Rizinolsäure (12-Hydroxy-9-octadecensäure) der Formel IV veräthert worden sind. Anstelle des Rizinosäuretriglycerids kann auch Rizinusöl Verwendung finden, welches bekanntlich zu 80 bis 85% aus dem Triglycerid der Rizinolsäure, daneben aus Glyceriden der öl-(7%)-, Linol-(3%)-, Palmitin-(2%)- und Stearin-(l°/o)-Säure besteht. Diese anderen Fettsäureglyceride, die in dem Rizinusöl enthalten sind, machen sich bei der Umsetzung und bei den Eigenschaften der bei dieser Erfindung hergestellten Produkte nicht störend bemerkbar. Die Herstellung der so mit Rizinusöl verätherten Epoxidharze kann nach den Angaben in der DE-AS 21 32 683 erfolgen.

Als erfindungsgemäß einsetzbare Alkanolamine bzw. Dialkanolamine sind z. B. alle der allgemeinen Formel VI entsprechenden geeignet

HN

(Vl)

R⁶

worin R⁵ und R⁶ die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben.

Als erfindungsgemäß einsetzbare Monocarbonsäuren sind allgemein solche einsetzbar, deren pka-Wert in einem Bereich von 2 bis 5 liegt, wie z. B. Ameisensäure, Milchsäure und Dimethylolpropionsäure.

Bevorzugt werden als Monocarbonsäuren Polyhydroxymonocarbonsäuren mit mehr als 2 OH-Gruppen im Molekül, deren pka-Wert in einem Bereich von 2 bis 5 liegt, wie z. B. Trioxybutan-carbonsäuren, wie οίφ,γ-Trioxy-n-valeriansäure, 2-Desoxy-l-ribonsäure (1-Erythro-/?,y,<5-trioxy-n-valeriansäure), 2-Desoxy-l-ramnonsäure (l-Arabo-/?,y,ö-trioxy-n-capronsäure), Digitoxonsäure (d-Ribo-jJ.y.o-trioxy-n-capronsaure), ferner die Tetraoxybutan-carbonsäuren, wie z. B. d- und I-Ribonsäure, d- und 1-Arabonsäure, d- und 1-Xylonsäure, d-Lyxonsäure, ferner Methylpentonsäuren, wie d-Glucomethylonsäure, d-GuIomethylolsäure, d- und 1-Ramnonsäure, 1-Fuconsäure, 2-Desoxy-d-gIuconsäure, 1.2,4,5-Tetraoxypentan-carbonsäure-(2) (Maltosaccharinsäure), ferner die n-Hexansäuren, wie d-AHonsäure, d-Altronsäure, d-Gulonsäure, d-Talonsäure, d- und 1-Mannonsäure, d-Idonsäure und d- und 1-Galaktonsäure, am bevorzugtesten wird jedoch d-Gluconsäure eingesetzt, durch deren Verwendung die Dispergierwir-

kung bei äquivalenten Mengen der kationischen Gruppen überraschenderweise wesentlich erhöht wird.

Die wässerigen Dispersionen der festen Epoxidharzderivatgemischlösung, die aus Epoxidharzen a) und b) besteht, können mit 1 % bis 6%, vorzugsweise mit 2% bis 4% Dicyandiamid, bezogen auf den Festkörper der Dispersion, gut verrührt werden, wobei nach dem Aufziehen, Ablüften und Einbrennen bei 170 bis 210⁰C in 5 bis 30 Minuten elastische Schutzüberzüge erhalten werden, die sehr beständig sind.

Die folgenden Beispiele seien zur Erläuterung der Erfindung angegeben.

Nachstehend bedeutet EV = Äquivalentgewicht und U = Umdrehungen/Minute.

Vorprodukt I gemäß Formel Γ zu Beispiel 1

Es wurden 940 g eines Epoxidharzes der allgemeinen Formel I (R³ = R¹) worin π einen Wert von 5,0 bis 5,8, das Harz ein Epoxidäquivalentgewicht von 910 und einen Erweichungspunkt nach Durrans von 95°C besitzt, bei 155⁰C aufgeschmolzen und 164 g Rizinolsäure-Triglycerid der Formel IV

OH

CH₂OOC-R²—CH-R¹ R'-CH — R²—COOCH

OH

CH,OOC —R² —CH-R¹

OH (IV)

worin R¹ und R² die gleiche Bedeutung wie in Formel Γ haben, und 1,47 g eines BF₃-Aminkomplexes, mit einem Brechungsindex von 1,480 bei 20⁰C und einem Wassergehalt von 1,5 Gew.-% zugegeben und bei 155° C l'/2 Stunden gehalten und dann in 442 g n-Butanol gelöst (Vorprodukt I).

Vorprodukt Il

Die Herstellung erfolgte, wie beim Vorprodukt I angegeben, jedoch wurde anstelle des Rizinolsäure-Triglycerids jetzt handelsübliches Rizinusöl eingesetzt.

Beispiel 1

einer Stunde 268 g destilliertes Wasser eingerührt. Zum Schluß wurde im Vakuum bei 40⁰C azeotrop mit Wasser das Lösungsmittel destillativ entfernt. Die erhaltene Dispersion wurde durch ein 56 μηι Netz filtriert.

Kennwerte:

ιυ Festkörper:
Viskosität bei 25°C:

pH-Wert:

51 Gew.-%
3100 mPas
(Brookfield,
Spindel 3/12 U)
4,4

Die Zusammensetzung des Harzanteils ist ein Gemisch, dessen Komponente (a) 82% beträgt und worin R¹ und R³ die schon genannte Bedeutung haben, R2 den Rest CH₃, R" den Rest H, Rs und R« den Rest -CH₂-CH₂-OH und A® den Rest CH₃CH(OH)COO⁹ bedeutet, η einen Wert von 5,0 bis 5,8 besitzt und dessen Komponente (b) 18% beträgt und worin R¹' und R²' die schon genannte Bedeutung haben, R⁴' den Rest H bedeutet, A der Rest

CH₂ H

VcV^Vo-CH₂-C-CH₇-O

25 CH₃

OH

B der Rest

JO CH₅

J5 CH₃

ist, R⁵, R⁶ und Α^θ die schon genannte Bedeutung haben, n'einen Wert von 5,0 bis 5,8 besitzt, n\ : /J₃ in Gemisch a) den Wert 0,4 bis 0,7 besitzt und in Gemisch b) 37% der Reste R³' die Bedeutung

CH₂ CH-CH₂

O
und 63% der Reste R³' die Bedeutung

H R⁵
i/
so CH₂-CH-CH₂-N

45

Es wurden 183 g eines Epoxidharzgemisches, beste- haben.

hend aus 150 g eines Epoxidharzes der allgemeinen Formel I (R³ = Ri), worin π einen Wert von 5,0 bis 5,8 besitzt, das Harz ein Äquivalentgewicht von 910 und einen Erweichungspunkt nach Durrans von 95° C besitzt, und 33 g eines Epoxidharzes der allgemeinen Formel Γ (R³'=Ri ¹J, gelöst in 15,5 g n-Butanol eo (Vorprodukt I) auf 10O⁰C erhitzt und mit weiteren 40 g n-Butanol versetzt Bei 80°C wurden unter Rühren innerhalb von 15 Minuten 5,8 g (0,03MoVlOOg EP-Harz) Diäthanolamin zugegebea

Man ließ eine Stunde bei 8O⁰C nachreagieren, dann wurden bei 70⁰C innerhalb einer Stunde 6,6 g einer 90gew.-%igen Milchsäure zugegeben. Die Mischung wurde auf 40⁰C abgekühlt, und es wurden innerhalb OH

Beispiel 2

R⁶

Es wurden 291 g eines Epoxidharzgemisches, bestehend aus 250 g eines Epoxidharzes der allgemeinen Formel I (R³=R^J), worin π einen Wert von 9,7 bis 13,0 besitzt, das Harz ein Epoxidäquivalentgewicht von 1865 und einen Erweichungspunkt nach Durrans von 118° C besitzt, und 41 g eines Epoxidharzes der allgemeinen Formel Γ <R³'=R^V), welches gemäß Beispiel 1 der DE-AS 21 32 683 hergestellt wurde, auf 130⁰C erhitzt und mit 36 g Toluol und 108 g n-Butanol versetzt Bei 80⁰C wurden unter Rühren innerhalb von 15 Minuten 9 g (0,03 Mol/100 g EP-Harz) Diäthanolamin zugege-

ben. Man ließ eine Stunde bei 80⁰C nachreagieren, dann wurden bei 70°C innerhalb einer Stunde 7,2 g einer 99gew.-%igen Ameisensäure zugegeben. Die Mischung wurde auf 40°C abgekühlt, und es wurden innerhalb einer Stunde 268 g destilliertes Wasser eingerührt. Zum Schluß wurde im Vakuum bei 40⁰C azeotrop mit Wasser das Lösungsmittel destillativ entfernt. Die erhaltene Dispersion wurde durch ein 56^m-Netz filtriert.

Kennwerte:

Festkörper:
Viskosität bei 25° C:

pH-Wert:

43 Gew.-o/o
1900 mPas
(Brookfield,
Spindel 3/30 U)
3,3

Die Zusammensetzung des Harzanteils ist ein Gemisch, dessen Komponente (a) 86% beträgt und worin R¹ und R³ die schon genannte Bedeutung haben, R2 den Rest CH₃, R⁴ den Rest H, R* und R« den Rest -CH₂-CH₂-OH und A^e den Rest HCOO⁰ bedeutet, η einen Wert von 9,7 bis 13,0 besitzt und dessen Komponente (b) 14% beträgt und worin R¹' und R²' die schon genannte Bedeutung haben, R⁴' den Rest H bedeutet, A der Rest

CH₃

CH,

0-CH₂-C-CH₂-O
OH

B der Rest

CH,

CH₃

ist, R⁵, R⁶ und A^e die schon genannte Bedeutung haben, n'einen Wert von 0,1 bis 0,2 besitzt, n\ : n₃ in Gemisch a) ίο den Wert 0,4 bis 0,7 besitzt und in Gemisch b) 37% der Reste R^JI die Bedeutung

CH, — CH-CH,

und 63% der Reste R³' die Bedeutung

H R⁵

I/

CH₂-CH-CH₂-N

OH A R⁶

haben.

Beispiel 3

Es wurde wie im Beispiel 1 angegeben verfahren. Abweichend wurde jedoch das Vorprodukt Il eingesetzt. Die erhaltene Dispersion hatte praktisch die gleichen Eigenschaften, wie die nach Beispiel 1 erhaltene Dispersion.

Claims

Patentansprüche:
1. Mit Wasser frei von organischen Lösungsmitteln dispergiertes Gemisch von festen Epoxidharzlösungen,

I I/

CH₂-C-CH₂-N

I ^ffl\

OH R^h

bedeuten, wobei A" den anionischen Rest einer Monocarbonsäure darstellt und R⁵ H oder —CH₂CH₂OH ist, wenn R^h -CH₂CH₂OH darstellt oder R⁵ H oder—CH₂-CH(OH)CH₃ ist, wenn R^h -CH₂-CH(OH)CH₃ darstellt,

η Werte von 1,3 bis 13 bedeutet und wobei die Summe von H₁ und n₃ den Wert 2 hat und das Verhältnis von Hi: n₃ Werte von 20 bis 0,1, vorzugsweise von 10 bis 0,1 besitzt und Epoxidfestharzen derselben Formel I, in der jedoch der Rest R³ die für R¹ angegebene Bedeutung hat und «ι sowie n₃ jeweils I sind, die Harze Epoxidäquivalentgewichte von 300 bis 2000 besitzen und die Erweichungspunkte nach Durrans zwischen 50 und 125°C liegen, enthält und b) aus 5 bis 95 Gew.-% eines Gemisches aus Epoxidharzen der Formel Γ

R⁴'

R³ —Ο—{[Α] — Β—}—CH₂-C-CH₂-O

OH

CH₂OOC-R² —CH-R¹ R¹ —CH-R² —COOCH

CH₂OOC-R² —CH-R¹

R-^-Oj[A]-B-I-CH₂-C-CH₂-O O (I')

OH R⁴

R³O-J[A]-B-) - CH₂-C-CH₂

OH wobei der Rest {[A] — Β—}

CH₃ R⁴

^~^^-0—CH₂-C-CH₂-O L-^Λ^ί-^^V

OH

O-

CH₃

R⁴'

O-CH₂-C-CH₂-O

¹ \=y oh

CH₃

CU₃ CH₃
-CH₂-CH-O-

-CH₂-C-CH₂-O- oder H-CH₂-CH-O