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Verfahren zur Herstellung von Formkörpern und Überzügen
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Zusatz zu Patent (Patentanmeldung P 30 23 464.1) Es ist bekannt, aliphatische
oder cycloaliphatische Amine, wie Triäthylentetramin, Isophorondiamin, m-Xylylendiamin
oder 2-minoäthylpiperazin, entweder unmodifiziert oder in Form von Epoxidaddukten
zusammen mit flüssigen Epoxidharzen auf der Basis von aromatischen oder aliphatischen
Grundkörpern als lösungsmittel freie Anstrichsysteme zu verwenden.
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Derartige Produkte sind im Handel und können zur Erzie-lung optimaler
Verarbeitungseigenschaften noch Modifizierungsmittel (niedermolekulare Mono- oder
Diglycidylverbindungen sowie Beschleuniger) enthalte'n4 Die Aushärtung der Anstriche
erfolgt im Temperaturbereich von 10 bis 300C.
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Man erhält farbstabile Anstriche, jedoch mit schlechten lacktechnischen
Eigenschaften und schlechten Beständigkeiten gegenüber Chemikalien. Vor allem wird
die Filmoberfläche bei der Aushärtung im Temperaturbereich von -10 bis 3O0C und
in Gegenwart von Luftfeuchtigkeit und C02 sehr nachteilig beeinflußt: Es treten
Glanzminderung, Schleier, Weißanlaufen ("flushing") und Ausschwitzungen auf, die
die Anwendung dieser Härter für viele Anwendungszwecke unmöglich machen.
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Derartige Systeme eignen sich auch nicht zur Herstellung von Anstrichen,
die mit Lebensmitteln in Kontakt kommen, da die Härter auf Basis von Amin den Epoxidharzbeschichtungen
eine ungenügende Resistenz gegenüber organischen Säuren (z.B.
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Fruchtsäften) verleihen.
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Durch Zusatz von Phenolen, z.B. Alkylphenolen, oder methylolgruppenhaltigen
Verbindungen zu den obigen Systemen konnten zwar gewisse Verbesserungen erzielt
werden, von denen die bessere Filmoberfläche hervorzuheben ist. Nach wie vor unbefriedigend
ist jedoch einerseits-die kurze Topfzeit der Mischungen und andererseits die Beständigkeit
der erzeugten Filme gegenüber organischen Säuren, wäßrigen Agenzien und Alkohollösungen.
Mit diesen Lösungsmitteln werden nämlich Bestandteile des Films, insbesondere die
als Beschleuniger
zugesetzten Phenole, herausgelöst, was den Einsatz
solcher Systeme auf dem Lebensmittelsektor unmöglich- macht.
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Nachteilig ist außer der hohen Reaktivität und der dadurch bedingten
bereits erwähnten kurzen Topfzeit die Eigenviskosität dieser Härtungsmittel.
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Bekannt ist auch die Aktivierung von Diaminen, die als Vernetzer für
Epoxidverbindungen eingesetzt werden, z.B.
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Athylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin
oder cycloaliphatischen Diaminen durch gemeinsame Kondensation mit Phenolen und
Aldehyden bzw durch Umsetzung, z.B. von 3,3,5-Trimethyl-5-aminomethylcyclohexylamin,
mit Phenol-Aldehyd-Reaktionsprodukten. Obgleich diese Kondensationsprodukte schon
einige Verbesserungen gegenüber einer einfachen Aktivierung der Polyamine durch
Zumischung von Phenolen bringen, genügen sie noch nicht allen Ansprüchen.
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Die mit diesen bekannten Vernetzern mit Epoxidharzen auf Bisphenol
A-Basis hergestellten Beschichtungen werden auch in starkem Maße durch organische
Säuren angegriffen oder bilden beim Benetzen mit Wasser einen weißen Belag aus.
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Außerdem sind auch die mechanischen Eigenschaften der ausgehärteten
Epoxidharzmassen unbefriedigend.
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Aus der DE-OS 26 12 211 und DE-AS 20 25 159 ist weiter bekannt, daß
durch Umsetzung aliphatischer Amine mit Formaldehyd und Phenol Aminhärter synthetisiert
werden können, deren Mischungen mit Epoxiden Filme mit guten Beständigkeiten gegenüber
organischen Säuren und verdünnten Alkoholen ergeben. Diese Härtungsmittel enthalten
jedoch freies Phenol, das ebenfalls durch Lösungsmittel aus den Filmen herausgelöst
werden kann, was den Einsatz solcher Systeme auf dem Lebensmittelsektor unmöglich
macht.
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In der DE-AS 20 25 159 ist als Kondensationsprodukt 8 die Herstellung
einer Mannich-Base der allgemeinen Formel
beschrieben, die kein freies Phenol enthält und die zu 35 Gew.-% in 4,4'-Diamino-3,31-dimethyl-cyclohexylmethan
gelöst, als Vernetzungsmittel für Epoxidharze dienen kann.
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Der Einsatz dieser Verbindung auf dem Lebensmittelsektor ist wegen
der Phenolfreiheit möglich. Durch den geringen Anteil von phenolischen Hydroxylgruppen
von 2,4 Gew.-% in dieser Lösung aus Mannich-Base und Amin ist jedoch besonders bei
niedrigen Temperaturen nur eine sehr langsame Aushärtung zu erreichen.
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Bekannt ist weiterhin nach DE-OS 28 23 682, als Härtungsmittel Umsetzungsprodukte,
die aus Mannich-Basen und Polyaminen unter Aminaustausch und Abspaltung von sekundärem
Amin hergestellt werden, einzusetzen. Diese Härtungsmittel sind Umsetzungsprodukte
aus Polyaminen oder aromatischen Aminen mit Mannich-Basen aus Formaldehyd, Phenolen
und sekundären Aminen. Sie können, da sie Phenol nur in gebundener Form enthalten,
in gewissem Umfang für Beschichtungen auf Basis von Epoxidharzen auf dem Lebensmittelsektor
eingesetzt werden. Jedoch werden derartige Beschichtungen schon durch verdünnte
wäßrige
Lösungen organischer Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure oder Milchsäure, nach
kurzer Zeit zerstbrt.
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Ziel des Hauptpatentes st es, HärtungsmSttel zur Verfügung zu stellen,
die sowohl frei von ungebundenem Phenol sind als auch eine hervorragende Chemikalienbeständigkeit,
besonders gegenüber organischen Säuren, aufweisen.
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Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Verfahren zum Herstellen von
Formkörpern und Überzügen durch Umsetzen von Epoxidverbindungen mit mehr als einer
1,2-Epoxidgruppe pro Molekül, die sich gegebenenfalls im Gemisch mit Monoepoxiden
befinden, mit substituierten Aminen, wobei man als slbstituierte Amine Verbindungen
der allgemeinen Formel
einsetzt, wobei R2
R1 -H oder-CH3 und R3 H-, HO-, HOOC- oder CH3-bedeuten, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß solche Amine der Formel (I), die keine freien Phenole enthalten, eingesetzt
werden, die durch Umsetzung von Xyiylendiamin oder dessen Isomerengemischen und/oder
dessen Hydrierungsprodukten in Form von Bis-(aminomethyl-)cyclohexan nach einem
der folgenden Verfahren hergestellt worden sind:
a) mit Hydroxybenzaldehyden
oder Hydroxyacetophenonen in erster Stufe zu den Schiff'schen Basen, in zweiter
Stufe deren Hydrierung zu Verbindungen der Formel (I), b) mit phenolfreiem Dimethylaminomethyl-phenol
oder -kresol zu Verbindungen der Formel (I), unter Abspaltung von Dimethylamin,
c) mit Phenol-Hexamethylentetramin-Kondensationsprodukten der Formeln
die keine freien Phenole enthalten, zu Verbindungen der Formel (I) unter Abspaltung
von Ammoniak.
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Nach diesem Verfahren lassen sich Beschichtungen mit eier hervorragenden
Chemikalienbeständigkeit herstellen.
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Für manche Anwendungszwecke weisen diese Amine eine recht hohe Viskosität
auf, so daß es erwünscht ist, die Verarbeitung besonders dann, wenn niedrige Schichtdicken
hergestellt werden sollen, zu erleichtern.
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Dieser Nachteil kann gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch überwunden
werden, daß in Abänderung des Verfahrensweges b) des Hauptpatentes die Verbindungen
der Formel (It durch Umsetzung von Xylylendiamin oder dessen Isomerengemischen und/oder
dessen Hydrierungsprodukten in Form von Bis-(aminomethyl)-cyclohexan mit phenolfreien
Mannich-Basen aus Phenolen, Formaldehyd und solchen primären Monoaminen, deren aliphatisches
g -C-Atom an mindestens zwei aliphatische C-Atome von Kohlenwasserstoffresten gebunden
ist, und/oder deren Substitutionsprodukte, die eine für die Reaktion inerte Gruppe
enthalten, unter weitgehender oder vollständiger Abspaltung der in der Mannich-Base
enthaltenen primären Monoamine hergestellt werden. Die erfindungsgemäße Umsetzung
verläuft, wie im Formelblatt angegeben. Sie kann direkt bei erhöhter Temperatur
von 100 bis 200°C oder auch bei gleichen Bedingungen in einem unter den Reaktionsbedingungen
inerten organischen Lösungsmittel wie Cyclohexan, Tetrahydrofuran und insbesondere
Toluol oder Xyloldurchgeführt werden.
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Als primäre Monoamine eignen sich z.B. solche, die einen am O(-C-Atom
verzweigten Alkylrest oder Cycloalkylrest aufweisen, und/oder deren Substitutionsprodukte
mit Alkyl-, Hydroxyl- oder Äthergruppen von aliphatischen einwertigen Alkoholen,
wobei der Alkylrest jeweils 1 bis 5 C-Atome hat, und die der Strukturformel
entsprechen, in der R4 bis R6 gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 5 C-Atomtiì
darstell(n, jedoch einer der Reste R4 bis R6 auch Wasstrstoff seilì kann und in
diesem Falle die beiden anderen zusammen einen Alkylenrest von 4 bis 6 C-Atomen
darstellen können. Beispielsweise seien genannt Isopropylamin, sek. Butylamin, t-Butylamin,
t-Amylamin, t-Hexylamin, t-Heptylanin, t-Octylamin, t-Nonylamin, t-Decylamin, Cyclopentylamin,
Cyclohexylamin, 2-Aminobutanol- 1, 4-Methyl-4-amino-
pentanol-2
und i-Methoxymethylpropylamin, wobei die Amine von t-Heptylamin an aufwärts eine
solche Struktur haben, daß kein Rest mehr als 5 C-Atome hat. Bevorzugt werden t-Butylamin
und t-Amylamin eingesetzt.
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Auf die erfindungsgemäße Weise ist es entgegen dem bisherigen Stand
der Technik möglich, Produkte zu erhalten, die einen Mindestgehalt an phenolischen
OH-Gruppen von 6,3 Gew.-e aufweisen.
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Ein solch besonders hohler Gehalt an phenolischen OH-Gruppen ist
nun wegen seiner hohen ChemikalienbestEndiCneit, vor allem gegenüber organischen
Säuren, für die Herstellung von Beschichtungen, insbesondere auf dem Lebensmittelsektor,
z. B. für Konservendosen, wünschenswert.
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Die Erfindung ermöglicht es daher also erstmalig, Formkörper und
Uberzüge herzustellen, die eine ausgezeichnete Chemikalienbeständigkeit aufweisen.
Fehler zeigen sie einen hohen Glanz. Besonders günstig für die Verwendung auf dem
Lebensmittelsektor wirkt sich auch die Tatsache aus, daß die als Härter eingesetzten
Mannich-Basen keine freien Phenole enthalten. Ein weiterer Vorteil ist darin zu
sehen, daß die Härtung der Epoxydverbindungen auch bei niedrigen Temperaturen erfolgen
kann.
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Geeignete Epoxidharze sind z. B. solche mit einer Viskosität von
2000 bis 40000, bevorzugt 5000 bis 15.000 mPa.s/250C, wie Diglycidyläther auf Basis
von Diphenylolpropan und -methan, Glycidyläther von Phenol-Forntaldehyd-Kondensaten
(Epoxidnovolake), jeweils einzeln oder im Gemisch sowie im Gemisch mit Glycidyläthern
von aliphatischen ein- oder mehrwertigen Alkoholen wie n-Butancl, 2-Athylhexanol,
Butandiol, Pentaerythrit oder Phenolen bzw. Alkylphenolen wie o-Kresol oder p-tert.
-Butylphenol, Glycidylestern vor Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure.
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Die Beschichtungsmassen, die die erfindungsgemäß erhaltenen Amine
enthalten, könron übliche organische und/oder anorganische Pigmcnte zur Farbgebung
enthalten und weitere übliche Zusätze, wie Thixotropiermittel, s. B. pyrogene ^ç;eselsäure,
Lackhilfsmittel,
wie Verlaufs-, Dispergier- und Antiabsetzmittel.
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Sie können außerdem Lösungsmittel wie niedere Alkohole; Toluol, Xylol,
Bensyla'koho1e, Ketone oder Flexibilisatoren .e Phthalsäureester von einwertigen
Alkoholen, z. B. n-Buwancl, Amylalkohol, z-Athylhexano1, Nonanol, Benzylalkohol
einzeln oder im Gemisch, γ-Butyrolacton, #-Valerolacton, £ -Caprolacton, niedriger-
und höher-molekulare mehrwertige Alkohole, z.B. Glyzerin, Trimethylol-äthan oder
-propan, Äthylenglykol sowie oxäthylierte oder oxpropylierte mehrwertige Alkohole
sowie Vernetzungsbeschleuniger enthalten.
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Zweckmäßig werden die substituierten Amine als HErtungsmittel in solchen
Mengen eingesetzt, die den im Epoxidharz enthaltenen Epoxydgruppen äquivalent sind,
jedoch ist in vielen Fällen ein Überschuß bis zu 50 Mol-% möglich. Hervorzugeben
ist, daß mit den neuen Vernetzungsmitteln auch bei niedrigen Temperaturen von etwa
0°C, gegebenenfalls schon bei -5°C eine Vernetzung erfolgt. Auch kann bei hoher
Luftfeuchtigkeit, und in manchen Fällen sogar unter Wasser ausgehärtet werden.
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Man erhält vernetzte Epoxidharzkunstoffe, die eine ausgezeichnete
Wasser-, Säure- und Chemiekalienfestigkeit, guten Oberflächenglanz und sehr gute
Elastizität besitzen. Die Formkörper können auch als Laminate, Klebstoffe oder Kittbindungen
sowie Beschichtungs-, Auskleidungs- und Reparaturmaterial für Betonfußböden und
Betonrohre erfindungsgemäß gehärtet vorliegen. Sie können die erfindungsgemäß erhaltenen
Umsetzungsprodukte auch als Kunstbarzzemente enthalten.
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In den folgenden Beispielen bedeutet % Gew.-%
Beispiele
1a) 730 g t-Butylamin (10 Mol) wurden unter Rühren innerhalb 1 Stunde tropfenweise
mit 820 g Formaldehyd (36,5 %ig) (10 Mol) versetzt, wobei die exotherme Reaktion
durch Kühlen bei 400C gehalten wurde. Der Ansatz wurde noch 30 Minuten bei dieser
Temperatur belassen und nach Abkühlen auf Raumtemperatur in einen Scheidetrichter
übergeführt.
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Nach vollständiger Phasentrennung wurde zunächst das Wasser abgelassen
und als obere Phase 814 g (95,5 % d.Th.) N-Methylen-t-butylamin erhalten.
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b) 691 g N-Methylen-t-butylamin (8,13 Mol) wurden innerhalb von 15
Minuten mit 650 g Phenol (6,91 Mol) versetzt und auf 500C erwärmt, wobei eine exotherme
Reaktion einsetzte, die durch Kühlen bei 500C gehalten wurde.
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Nach Abklingen der Wärmetönung wurde 2 Stunden bei 50-550C gerührt,
auf 800C geheizt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde langsam
ein Vakuum von 40-65 mbar angelegt und dieses 30 Minuten aufrechterhalten. Dabei
destilliertes Wass und überschüssiges Amin ab.
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Die Ausbeute betrug 1268 g (94,6 % d.Th.) und die Viskosität der
Mannich-Base lag bei 80 mPa.s bei 250C; Wasser stoffäquivalent 165; Gehalt an phenolischem
Hydroxyl 8,76 t.
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c) 165 g t-Butylamin-Mannich-Base (1 Mol) wurden unter Rühren mit
136 g m-Xylylendiamin (1 Mol) versetzt und auf 1200C erwärmt. Dabei trat die Destillation
von t-Butylamin ein (Brüdentemperatur 430C), das in einem auf OOC gekühlten Intensivkühler
kondensiert wurde. Die Temperatur des Ansatzes stieg innerhalb von 1 Stunde von
1200C auf 1400C und wurde bei dieser Temperatur noch 1 Stunde gehalten, bis die
Destillation vollständig beendet war. Es wurden 66 g t-Butylamin (90 % d.Th.) als
Destillat erhalten. Die MannichBase(Viskosität 35 000 mPas bei 250C)hatte einen
phenolischen Hydroxylgruppengehalt von 6,34 % und ein Wasserstoffäquivalent von
76.
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2a) 174 g t-Amylamin (2 Mol) wurden unter Rühren mit 160 g Phenol
(1,7 Mol) versetzt und 164 g Formaldehyd
(36,5 %ig) innerhalb 1
Stunde bei 400C zugetropft. Dann wurde 5 Stunden bei 40"C gerührt, auf Raumtemperatur
abgekühlt und der Ansatz in einen Scheidetrichter übergeführt. Die Phasen wurden
getrennt und die Harzphase 1 Stunde bei 80°C bei einem Vakuum von 40-65 mbar gehalten,
wobei restliches Wasser und überschüssiges Amin abdestillieren.
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Es wurden 320 g (ca. 90 e d.Th.) Mannich-Base mit einer Viskosität
von 97 mPa- s erhalten. Der H7droxylgruppengehalt dieses Produkts betrug 8,08 d
und das Wasserstoffäquivalent 179.
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b) 179 g der t-Amylamin-Mannich-Base (1 Mol) wurden unter Rühren mit
136 g m-Xylylendiamin (1 Mol) versetzt und auf 1200C erwärmt. Dabei trat die Destillation
von t-Amylamin ein (Brüdentemperatur 750C) Die Temperatur des Ansatzes stieg innerhalb
von 1 Stunde von 1200C auf 140°C und wurde bei dieser Temperatur noch 1 Stunde gehalten,
bis die Destillation vollständig beendet war. Es wurden 78 g t-Amylamin (89,7 %
d.Th.) als Destillat erhalten.
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Die relativ niedrigviskose Mannich-Base hatte einen phenolischen Hydroxylgruppengehalt
von 6,34 % und ein Wasserstoffäquivalent von 76.
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3) Vergleich 435 g phenolfreies Dimethylaminomethylphenol, 7,1OmVal
N/g und 6,20 mval OH/g enthaltend, wurden in 375 g Toluol gelöst und 18 Stunden
mit 180 g Äthylendiamin am Rückfluß erhitzt. Das Mol-Verhältnis Dimethylaminomethylphenol/
Athylendiamin entsprach 1:1. Das durch Äthylendiamin verdrängte Dimehylamin wurde
in Wasser aufgefangen. Nach Abspaltung von ca. 92 % der theoretischen Dimethylamin-Menge
wurde das Reaktionsgemisch filtriert und durch Destillation unter vermindertem Druck
von ca. 25 mbar vom Toluol befreit. Man erhielt eine phenolfreie, viskose Mannich-Base
mit einem Gehalt an phenolischen OH-Gruppen von 9,32t und einem Wasserstoffäquivalent
von 53,3.
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4) Vergleich 163 c; phenolfreies Dimethylaminomethylphenol, 7,10 mVal
N/g und 6,20 mVal OH/g enthaltend, wurden,in 150 g Toluol
gelöst,
19 Stunden lang mit 146 g Triäthylentetramin unter Rückfluß erhitzt. Das Mol-Verhältnis
Dimethylaminomethylphenol/Triäthylentetramin entsprach 1:1. Das durch Triäthylentetramin
verdrängte Dimethylamin wurde in Wasser aufgefangen. Nach Abspaltung von ca. 91
% der theoretischen Dimethylamin-Menge wurde das Reaktionsgemisch filtriert und
durch Destillation unter vermindertem Druck von ca.
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25 mbar vom Toluol befreit.
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Man erhielt eine phenolfw e, viskose Mannich-Base mit einem Gehalt
an phenolischen OH-Gruppen von 6,58 % und einem Wasserstoffäquivalent von 53.
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Vergleichsversuche 5 bis 7 In einer Versuchsserie wurden unter den
gleichen Bedingungen folgende phenol freie Mannich-Basen auf ihre Chemilcalienbe
ständigkeit: untersucht: 5) Mannich-Base gemäß Beispiel 1c mit einem Gehalt an phenolischem
Hydroxyl von 6,34 % und einem Wasserstoffäquivalent von 76.
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6) Vergleich: Mannich-Base gemäß Vergleichs-Beispiel 3 mit einem Gehalt
an phenolischem Hydroxyl von 9,32 % und einem Wasserstoffäquivalent von 53,3.
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7) Vergleich: Mannich-Base gemäß Vergleichs-Beispiel 4 mit einem Gehalt
an phenolischem Hydroxyl von 6,58 z und einem Wasserstoffäquivalent von 53.
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Herstellung der Beschichtungen 100 g eines niedrigmolekularen Diphenylolpropan-Diglycidyläthers
mit einer Viskosität on ca. 9000 mPa.s (250C) und einem Epoyxydäquivalentgewicht
von 185 wurden mit 8 g Titandioxid vom Rutiltyp und 8 g Eisenoxid-Schwarz unter
Zuhilfenahme von l g eines mit i-Butanol verätherten Harnstoff-wormaldehydharzes
und 0,5 g eines als Verlaufmittel geeigneten Siliconöls angerieben.
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Auf entfetteten und entrosteten Eisenblechen (8 X 5 x 0,2 cm) wurden
Beschichtungen aus dem pigmentierten Epoxidharz und der Mannich-Base gemäß Beispiellc
bzw. ihren Lösungen in m-Xylylendiamin als Härtungsmittel aufgetragen, wobei Epoxidharz
und Härtungsmittl entsprechend ihrem Epoxydäquivalent und Wasserstoffäquivalentgewicht
gemischt wurden. Zur besseren Vermischung wurden die Härtungsmittel, wenn notwendig,
mit Äthylalkohol oder anderen geeigneten Alkoholen auf ca. 5000 mPa.s (250C) verdUnnt.
Die Beschichtung wurde dreimal allseitig im Abstand von je 24 Stunden aufgetragen,
so daß eine Schichtstärke von etwa 500 µm resulticrte.
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Diese beschichteten Bleche wurden nach einer Durchhärtungszeit von
14 Tagen in verschiedenen Medien zur Prüfung der Chemikalienbeständigkeit gelagert.
Die Veränderungen der Filme wurde täglich beobachtet.
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Die Ergebnisse sind nachstehenden Tabellen zu entnehmen. d bedeutet
Tag.
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Aus den Vergleichs-Beispielen 5 bis 7 ist zu ersehen, daß für eine
ausreichende Cemikalienbeständigkeit, insbesondere eine Beständigkeit gegenüber
organischen Säuren neben einem Gehalt von phenolischem Hydroxyl> 6,3 Gew.-% als
basischer Par-tner der Mannich-Base unbedingt Xylylendiamih bzw. dessen Hydrierungsprodukt
erforderlich ist.
Prüfung der Chemikalienbeständigkeit Versuch
Behandlung Beispiel 5 Beispiel 6 (Vergleich) Beispiel 7 (Vergleich) mit Essigsäure
5 % geringer Filmangriff starker Filmangriff starker Filmangriff nach 16d, stärkerer
nach 3d, Filmzerstö- nach 3d, Filmerstö-Filmangriff nach 70d rung nach 15d rung
nach 16d Milchsäure 5% geringer Filmangriff starker Filmangriff starker Filmangriff
nach 36d, stärkerer nach 7d, Filmzerstö- nach 8d, Filmzerstö-Filmangriff nach 75d
rung nach 25d rung nach 28d Schwefelsäure 78 % soforitge Oberflächen- sofortige
Oberflächen- sofortige Oberflächenverfärbung, nach 35d verfäfbung, nach 20d verfärbung,
nach 20d Ausbildung einer Oxy- Ausbildung einer Oxy- Ausbildung einer Oxydations-Schutzschicht
dations-Schutzschicht dations-Schutzschicht Salpetersäure 20 % Oberflächenverfärbung
Oberflächenverfärbung Oberflächenverfärbung nach 8d, kein weiterer nach 5d, kein
weiterer nach 6d, kein weiterer Filmangriff Filmangriff Filmangriff Phosphorsäure
40 % Oberflächenverfärbung Oberflächenverfärbung Oberflächenverfärbung nach 8d,
geringer nach 6f, geringer nach 7d, geringer Filmangriff nach 18d, Filmangriff nach
10d, Filmangriff nach 7d, stärkerer nach 60d stärkerer nach 40d stärkerer nach 35d
Behandlung
5 6 (Vergleich) 7 (Vergleich) mit Methyläthylketon geringer Filmangriff geringer
Filmangriff geringer Filmangriff nach 2d, starker nach 2d, starker nach 1d, starker
Filmangriff nach 14d Filmangriff nach 6d Filmangriff nach 5d Äthylalkohol, vergällt
96 % kein Filmangriff Filmerweichung nach Filmerweichung nach innerhalb von 90d
50 d 35 d
F o r m e l b l a t t