DE2659928C2

DE2659928C2 - Wäßrige Epoxidharzdispersionen, Verfahren zur Herstellung und Verwendung derselben

Info

Publication number: DE2659928C2
Application number: DE19762659928
Authority: DE
Inventors: Wolf-Dieter Dipl.-Chem. Dr. 2000 Hamburg Görlitz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-01-22
Filing date: 1976-01-22
Publication date: 1982-12-23

Description

R⁴

CH₂-C-CH₂-

hat, R', R², R⁴, A, B und η die schon genannte Bedeutung haben und die Harze Epoxidäquivalentgewichte von ca. 440 bis ca. 4000 besitzen und gegebenenfalls c) Vernetzungsmittel.

2. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel Dicyandiamid, Phenolharz und/oder Melaminharz ist.

3. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis 6 Gew.-% Dicyandiamid eingesetzt wird.

4. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

a) Epoxidharze der allgemeinen Formel II in Anwesenheit mindestens eines inerten organischen Lösungsmittels mit einem Siedepunkt zwischen 50 und 170⁰C mit 0,01 bis 1,0MoI (bezogen auf eine Gruppe R³ im Epoxidharz mit der Formel II) Alkanol- bzw. Dialkanolamin mit der Formel

HN-

worin R⁵ und R⁶ die gleiche Bedeutung haben wie in Formel 1, bei 50 bis 100⁰C unter gutem Rühren umgesetzt werden, wobei die Gruppierung mit einem Anteil von mindestens 10% und maximal mit einem solchen von 95% vertreten ist,

b) und das erhaltene Reaktionsprodukt mit 0,01 bis 1,0MoI einer Monocarbonsäure (bezogen auf eine Gruppe R³ im Epoxidharz mit der Formel 11) mit einem pka-Wert von 2 bis 5 versetzt wird, wobei das Äquivalentverhältnis von Monocarbonsäure zu Alkanol- bzw. Dialkanolamin 0,7 : 1 bis 2:1 betragen muß und Wasser und gegebenenfalls

c) Vernetzungsmittel zugefügt und das inerte organische Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungsmittel Dicyandiamid, Phenolharz und/oder Melaminharz eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis 6 Gew.-% Dicyandiamid eingesetzt wird.

7. Verwendung der in Anspruch 1 genannten Dispersion als Bindemittel in Überzugsmitteln.

und A den anionischen Rest einer Monocarbonsäure darstellt, und b) Epoxidharzen der Formel II, Auf dem Lackharz- und Beschichtungssektor hat sich die Verwendung von Polyglycidylethern wegen der hervorragenden technologischen Eigenschaften bc-

5 6

währt Besondere Anwendungsgebiete sind mit der verwendet, das sich mittels, nichtionischer Emulgatoren

Verwendung von höhermolekularen Polyglycidyläthem emulgieren läßt. Flüssige Epoxidharze sind aber wegen

mit Erweichungspunkten zwischen 50 und 125°C und ihres niedrigen Kondensationsgrades für viele Anwen-

Epoxidäquivalenten zwischen 440 und 6000 besonders dungsfälle ungeeignet, die Verwendung nichtionischer

auch auf dem Beschichtungssektor erschlossen worden. 5 Emulgatoren führt bei Polyglycidyläthem von höherem

Die Vernetzung der Epoxidharze, die auf dem Xondensationsgrad, vorzüglich solchen, die bei Raum-

Beschichtungssektor entweder in Form von Pulvern temperatur fest sind, nicht zum Erfolg,

oder von Lösungen in organischen Lösungsmitteln Inder US 37 07 526 ist angegeben, daß wasserlösliche

vorliegen, kann mit Carbonsäureanhydriden oder mit Beschichtungsmaterialien dadurch hergestellt werden

Dicyandiamid erfolgen, wobei vorwiegend die Epoxid- io können, daß man übliche, wasserunlösliche epoxidver-

gruppen des Polyglycidyläthers reagieren; die Vernet- bindungen, wie z. B. Diglycidyläther von Bisphenol A,

zung kann aber auch, vor allem bei EDoxidäquivalenten mit Dimethylolpropionsäure, gegebenenfalls in Anwe-

von größer 2000, mittels Phenol- oder Melaminharzen, senheil von weiteren Carbonsäuren, umsetzt,

die in einer Mischung mit dem Polyglycidyläther zu Das Verfahren läßt einige Wünsche offen, da die

10—60%, vorzugsweise 20—40% vorliegen, in der 15 Reaktionsteilnehmer mehrere Stunden erhitzt werden

Hitze zu gehärteten Überzügen erfolgen, wobei müssen, um das Produkt herzustellen, das dann

vorwiegend die in dem höhermolekularen Polyglycidyl- anschließend mit Aminen, wie z. B. Alkanolamine^

äther vorliegenden OH-Gruppen reagieren. Solche umgesetzt wird, die es wasserlöslich machen. Die

Systeme der letztgenannten Art finden vor allem verlängerte Erhitzungszeit, die für die Herstellung des

Anwendung auf den Gebieten der Sehälterbeschich- 20 vorstehend erwähnten Produkts erforderlich ist, ist für

tung. ein kommerzielles Verfahren nicht nur unzweckmäßig,

Als Nachteil bei der Pulverbeschichtung ist, neben sondern aus anderen Gründen unerwünscht, da nämlich

den unbestreitbaren Verteilen, vor allem der schlechte hierbei eine spontane, exotherme Polymerisation der

Verlauf zu nennen, der auch mit den vielfach bekannten Epoxidverbindung eintreten kann, wobei ein unschmelz-

Verlaufhilfsmitteln nicht so zu verbessern ist, daß die 25 barer, unlöslicher und vernetzter Kunststoff erhalten

Oberfläche des Filmes an eine solche heranreicht, die wird, der nicht als Beschichtungsmaterial verwendet

bei Lackfilmen aus lösungsmittelhaltigen Systemen zu werden kann. Außerdem wird, auf Epoxidgruppen

erzielen ist. Weitere Nachteile sind die hohen bezogen, ein großer molarer Überschuß an Säure

Investitionskosten für Pulvergewinnungs- und Pulver- (Epoxidgruppen zu Säure= 1 :2 —3) eingesetzt, was

beschichtungsanlagen und die geringe Flexibilität in der 30 unerwünscht ist.

Wahl der Schichtstärken; solche unter 70 — 75 μσι sind Aus der US 33 36 253 sind Harze bekannt, die in kaum erzielbar. Wasser löslich gemacht werden können und die Aus diesen und anderen Gründer, wird die Beschich- Reaktionsprodukte aus Mono- oder Dialkanolaminen tung mittels lösungsmittelhaltiger Systeme für viele mit verschiedenen wasserunlöslichen Polymeren sind, Anwendungsgebiete entbehrlich bleiben. Jedoch wiegen 35 und zwar insbesondere mit Epoxidpolymeren. welcne die Nachteile der hohen Umweltbelastung durch Endgruppen enthalten, die mit Aminen reaktiv sind. Die verdampfende Lösungsmittel immer schwerer und der resultierenden Produkte werden im Anschluß an die meist erforderliche Bau kostspieliger Nachverbren- Neutralisation des Alkanolaminrestes mit einer Säure nungsanlag^n und der effektive Verlust des Lösungsmit- wasserlöslich gemacht. Die bevorzugten Reaktionsprotels stellen entscheidende Punkte bei der Kostenanalyse 40 dukte enthalten ein Epoxidradikal je Molekül und dar. Aus arbeitshygienischen Gründen verbietet sich die werden als Beläge auf verschiedene Substrate aufge-Verwendung lösungsmittelhaltiger Systeme in vielen bracht. Die Beläge werden durch Selbstpolymerisation Fällen vollständig, so daß der Einsatz von lösungsmittel- anschließend vernetzt. Ein Nachteil dieser Belagmatefreien Systemen wie Dispersionen wünschenswert ist. rialien ist die Anwesenheit von Epoxidradikalen, welche Bisher konnten zwar Dispersionen von verschiedenen 45 in Gegenwart von Spuren von sauren oder basischen Polymeren in Wasser hergestellt werden, jedoch haben Materialien, wie z. B. den Alkanolaminresten, die an sich derartige Dispersionen als sehr instabil erwiesen. einem Ende eines jeden Moleküls vorhanden sind, eine Innerhalb einer kurzen Zeitspanne von einigen Stunden Selbstpolymerisation eingehen können, wobei vernetzte bis zu einigen Tagen erfolgte ein Absetzen. Die bisher unschmelzbare Materialien erhalten werden. Hierdurch bekannten Polymerdispersionen besitzen ferner 50 wird die Lagerfähigkeit der Beschichtungszusammenschlechte filmbildende Eigenschaften, die hauptsächlich Setzungen stark verringert. In der vorstehend erwähnauf die großen Teilchengrößen des Harzes zurückzufüh- ten US 33 36 253 ist angegeben, daß die Lagerstabilität ren sind, die bisher in der Größenordnung von 50 μιη der Epoxid/Alkanolamin-Reaktionsprodukte dadurch und darüber lagen. gesteigert werden kann, daß man alle nicht-umgesetzten In der DE-OS 19 21 198 werden Dispersionen und 55 Epoxidgruppen unter Verwendung verschiedener Ver-Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben, deren bindungen, wie z. B. von Dialkanolaminen, beseitigt. Harzphase auch aus Epoxidharz bestehen kann. Es wird Diese Arbeitsweise ist unerwünscht, da dabei alle hier mit Hilfe einer Kolloidmühle unter Verwendung reaktiven Stellen für die anschließende Vernetzung von quaternären Ammoniumsalzen als kationische beseitigt werden, die zur Herstellung eines dauerhaften, Fremdemulgatoren eine Dispersion hergestellt, deren 60 lösungsmittelbeständigen Belags erforderlich sind. Die-Teilchen einen mittleren Durchmesser von 1— 5 μιη se Produkte sind außerdem nur herstellbar, wenn sehr haben. Abgesehen von dem durch die Verwendung große Mengen an Dialkanolaminen (in der erwähnten einer Kolloidmühle aufwendigen Verfahren ist auch der US 33 36 253 werden z. B. bis zu 28% Diethanolamin Teilchendurchmesser noch sehr groß. verwendet) eingesetzt werden. Die erhaltenen Be Verfahren zur Herstellung von stabilen wäßrigen 65 Schichtungen sind gegenüber wäßrigen Medien derart Epoxidharzemulsionen, die völlig lösungsmittelfrei sind, instabil, daß sie für viele Fälle völlig unbrauchbar sind. sind z. B. auch aus der DE-OS 23 32 165 bekannt. Hier Auch die nach der DE-OS 24 15 100 hergestellten wird als Harzphase jedoch ein flüssiges Epoxidharz Produkte enthalten stöchiometrische Mengen an

Alkanolaminen bezogen auf Epoxidharz. In der DE-OS 24 26 996 wurden zwar die Aminmengen auf ca. 5% herabgedrückt, jedoch enthalten die Dispersionen noch erhebliche Mengen an Lösungsmittel. Das erwähnte Verfahren ist auch nicht geeignet, lösungsmittelfreie Dispersionen herzustellen. In der vorstehend erläuterten Literatur sind jedoch keine Epoxidharzderivate mit der Formel I oder II, die bei der Erfindung Verwendung finden, beschrieben.
Aufgabe der Erfindung war es, Epoxidfestharze mit Schmelzpunkten zwischen 50 und 125°C und Epoxidäquivalentgewichten zwischen 440 und 6000 in eine lösungsmittelfreie wäiirige stabile Dispersion, gegebenenfalls gemeinsam mit Vernetzern, z. B. Dicyandiamid, Phenolharz und/oder Melaminharz und anderen für eine bestimmte Anwendung erforderlichen Zusätzen, z. B. Elastifiziermitteln, zu bringen, wobei die aliphatischen OH-Gruppen und/oder die Epoxidgruppen für eine Vernetzung zur Verfügung stehen sollen.

10

Gegenstand der Erfindung ist eine wäßrige Epoxidharzdispersion, bestehend aus Wasser und a) Epoxidharz der Formel I

R⁴

R¹-O—([A]-B—} -CH₂-C-CH₂-O

OH

CH₂OOC-R-CH-R'

R' — CH — R² —COOCH

R⁴

R³ — 0{[A] — B—} —CH₂-C-CH₂-O

OH

CH₂COC-R² —CH-R¹
R⁴ O

R 0—{[A] — B—}—CH₂-C-CH₂

OH

wobei A der Rest

CH₃ R₄

%— C—<f τ— O — CH₂-C-CH₂-O CH₃ OH

ist, wenn B den Rest
CH

CH₃

darstellt oder A der Rest

R⁴

Ο —CH₂-C-CH₂-O OH

ist, wenn B den Rest

darstellt oder A den Rest
CH₃

-CH₂-C-CH₂-O-

i
CH₃

darstellt, wenn B den Wert Null hat oder A den Rest

CH₃

CH₂—CH-O

CH₃

-CH₂-CH-O-

darstellt, wenn B den Rest Null hat und R den Rest —(CH₂)₅ — CH₃

und R² den Rest

-(CHz)₇-CH = CH — CH₂-

bedeutet, η den Wert O bis 13, vorzugsweise O bis 6 hat, R den Rest

R⁴

und A den anionischen Rest einer Monocarbonsäure darstellt, und b) Epoxidharzen der Formel II, die mit der Formel 1 identisch ist mit der Abweichung, daß R³ die Bedeutung

R⁴
CH₂-C-CH₂-

hat, R¹, R², R⁴, A, B und π die schon genannte Bedeutung haben und die Harze Epoxidäquivalentgewichte von ca. 440 bis ca. 4000 besitzen und gegebenenfalls c) Vernetzungsmittel.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

CH₂-C-CH₂

O
oder den Rest

R⁴ H R⁵

I \/

-CH₂—C-CH₂-N

OH Α^Θ R⁶

bedeutet und wobei die Gruppierung

R⁴ H R⁵

-CH₂—C-CH₂-N

OH Α^θ R⁶

in mindestens einem Rest R³ enthalten ist und R⁴ Wasserstoff oder CH₃— bedeutet und R⁵ und R⁶ folgende Bedeutung haben, wenn R⁵ der unten stehende Rest ist

H H -CH₂CH₂OH -CH₂—CH(OH)CH₃
dann muß R⁶ der unten stehende Rest sein -CH₂CH₂OH
-CH₂CH(OH)CH₃
-CH₂—CH₂OH
-CH₂-CH(OH)CH₃

HN-

(VI)

30

45 worin R⁵ und R⁶ die gleiche Bedeutung haben wie in Formel 1, bei 50 bis 10O⁰C unter gutem Rühren umgesetzt werden, wobei die Gruppierung mit einem Anteil von mindestens 10% und maximal mit einem solchen von 95% vertreten ist,
und das erhaltene Reaktior.sprodukt mit 0,01 bis 1,0 Mol einer Monocarbonsäure (bezogen auf eine Gruppe R³ im Epoxidharz mit der Formel II) mit einem pka-Wert von 2 bis 5 versetzt wird, wobei das Äquivalentverhältnis von Monocarbonsäure zu Alkanol- bzw. Dialkanolamin 0,7 :1 bis 2:1 betragen muß und Wasser und gegebenenfalls
Vernetzungsmittel zugefügt und das inerte organische Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt wird.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der Dispersionen als Bindemittel in Überzugsmitteln.
Die zur Herstellung der Dispersionen eingesetzten

so Epoxidharzgemische können so erhalten werden, daß man das betreffende in einem Lösungsmittel(-gemisch) vorliegende Epoxidharz II unter Rühren mit 0,01 bis 1,0, vorzugsweise 0,02 bis 0,1 Mo! (bezogen auf eine Gruppe R³ im Epoxidharz H) Alkanolamin VI, vorzugsweise Dia'kanolamin, am bevorzugtesten Diäthanolamin, bei 50 bis 100⁰C, vorzugsweise bei 70 bis 90⁰C innerhalb von 10 bis 180, vorzugsweise von 15 bis 60 Minuten versetzt, nach Beendigung der Nachreaktionszeit von ca. 10 bis 180, vorzugsweise 30 bis 60 Minuten, bei 30 bis 90⁰C, vorzugsweise bei 50 bis 70°C 0,01 bis 1,0, vorzugsweise 0,02 bis 0,1 Mol einer Monocarbonsäure (bezogen auf eine Gruppe R³ im Epoxidharz H), wobei das Äquivalentverhältnis der Monocarbonsäure zu Amin = 0,7 :1 bis2 : !,vorzugsweise 1,2 :1 bisJ,4 :1 sein soll, innerhalb von 10 bis 180 Minuten, vorzugsweise von 40 bis 80 Minuten zusetzt. Anschließend wird die Mischung mit der gewünschten Menge Wasser unter kräftigem Umrühren bei 20 bis 70⁰C, vorzugsweise bei

der

25 bis 35°C versetzt und zum Schluß das in
Mischung enthaltene Lösungsmittel azeotrop mit Wasser im Vakuum bei 30 bis 60°C, vorzugsweise bei 35 bis 45⁰C, gegebenenfalls unter Kreislaufbedingungen abdestilliert.

Es ist aber auch möglich, die Epoxidharze der Formel I durch Umsetzen der Epoxidharze mit der Formel H mit dem Alkanolamin bzw. Dialkanolamin der Formel Vl im stöchiometrischen Verhältnis gegebenenfalls in Anwesenheit von inerten organischen Lösungsmitteln herzustellen.

Als Lösungsmittel, in denen die Epoxidharze II bei 50 bis 100⁰C in gelöster Form vor der Aminzugabe VI vorliegen sollen, eignen sich je nach dem Epoxidharztyp z. B. alle niedriger siedenden Alkohole von Äthanol bis '5 Butanol, Gemische von Alkanol/Toluol, Alkanol/Xylol bis zu ca. 30% Toluol- bzw. Xylol-Gehalt, ferner auch die verschiedenen niedriger siedenden Ketone z. B. Aceton, Methyläthylketon und Methylisobutylketon.

Als Epoxidharze II, die erfindungsgemäß Verwendung finden können, eignen sich die auf der Basis von Diphenylolpropan (Bisphenol A) und/oder Diphenylolmethan (Bisphenol F) und Epihalogenhydrin und/oder Methylepihalogenhyarin, vorzugsweise Epichlorhydrin nach dem in der Literatur (s. z. B. »Epoxidverbindungen und Epoxidharze« Paquin (1958), S. 322 ff.) beschriebenen Ein- oder Zweistufenverfahren herstellbaren Epoxidharze, die mit dem Triglycerid der Rinzinolsäure (12-Hydroxy-9-octadecensäure) der Formel IV veräthert worden sind. Anstelle des Rizinolsäuretriglycerids kann auch Rizinusöl Verwendung finden, welches bekanntlich zu 80 bis 85% aus dem Triglycerid der Rizinolsäure, daneben aus Glyceriden der öl-(7%), LinoI-(3%), Palmitin-(2%) und Stearin-(1%)-Säure besteht. Diese anderen Fettsäureglyceride, die in dem Rizinusöl enthalten sind, machen sich bei der Umsetzung und bei den Eigenschaften der bei dieser Erfindung hergestellten Produkte nicht störend bemerkbar. Die Herstellung der so mit Rizinusöl verätherten Epoxidharze kann nach den Angaben in der DE-AS 21 32 683 erfolgen.

Als erfindungsgemäß einsetzbare Alkanolamine bzw. Dialkanoiamine kommen alle der allgemeinen Formel Vl entsprechenden in Frage

HN (VI)

worin R⁵ und R⁶ die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben.

Als erfindungsgemäß einsetzbare Monocarbonsäuren kommen solche in Frage, deren pka-Wert in einem Bereich von 2 bis 5 liegt, wie z. B. Ameisensäure, Milchsäure und Dimethylolpropionsäure. Bevorzugt werden als Monocarbonsäuren Polyhydroxymonocarbonsäuren mit mehr als 2 OH-Gruppen im Molekül, deren pka-Wert in einem Bereich von 2 bis 5 liegt, wie z. B. Trioxybutancarbonsäuren, wie a,/3,y-Trioxy-n-valeriansäure, 2-Desoxy-l-ribonsäure (l-Erythro-j3,)>,o-trioxy-n-valeriansäure), 2-Desoxy-l-ramnonsäure (1-Arabon-/?,)>, <5-trioxy-n-capronsäure), Digitoxonsäure

(d-Ribo-jS.y.o-trioxy-n-capronsäure), ferner die Tetraoxybutan-carbonsäuren, wie z. B. d- und 1-Ribonsäure, d- und 1-Arabonsäure, d- und 1-Xylonsäure, d-Lyxonsäure, ferner Methylpentonsäure, wie d-Glucomethylonsäure, d-Gulomethylonsäure, d- und 1-Ramnonsäure, 1-Fuconsäure, 2-Desoxy-d-Gluconsäure, 1,2,4,5-Tetraoxypentancarbonsäure-(2) (Maltosaccharinsäure), ferner die p.-Hexansäuren, wie d-A!!or.säure, d-Altronsäurc. d-Culonsäure, d-Talonsäure, d- und 1-Mannonsäure, d-ldonsäure und d- und !-Galaktonsäure, am bevorzugtesten Mf irr! 1 Arl/*»r*V> r1_i"~^ Ii ir»/"vncöi irp oinnocol7t rlt irr»Vi rlaron

Verwendung die Dispergierwirkung bei äquivalenten Mengen der kationischen Gruppen überraschenderweise wesentlich erhöht wird.

Die wässerigen Dispersionen der festen Epoxidharze, die aus Epoxidharzen der Formel I und Epoxidharzen der Formel II bestehen, können durch Zusatz von 1—6 Gew.-%, vorzugsweise 2—4 Gew.-% Dicyandiamid zu elastischen Schutzüberzügen verarbeitet werden, die sehr beständig sind.

Die folgenden Beispiele seien zur Erläuterung der Erfindung angegeben.

Nachstehend bedeutet EV = Äquivalentgewicht und U = Umdrehungen/Minute.

Vorprodukt 1 (gemäß Formel II) zu Beispiel 1

Es wurden 940 g eines Epoxidharzes der allgemeinen Formel V

	R⁴ I	CH,	O	R⁴	R⁴	r\	η	*(\7\*	R⁴
CH,	I			(	r			*\v)*	-C-CH₂ \ / O
\ , O	/			I	i. C
							— O —CH₂
				I⁴
			^ — CH₂ )H
		R⁴

		— ( T
		:—^ ?⁴

worin R⁴ H und/oder CH₃ bedeutet und η einen Wert von 5,0 bis 5,8 besitzt, das Harz ein Epoxidäquivalentgewicht von 910 besitzt und einen Erweichungspunkt nach Durrans von 95°C, bei 155°C aufgeschmolzen und 164 g Rizinolsäuretriglycerid der Formel IV

OH

CH₂OOC — R²—CH — R¹

R¹ —CHR²COO-CH

(IV)

IO

OH

CH₂OOC-R-CH-R¹ OH

15

worin R¹ und R² die gleiche Bedeutung wie in Formel 1 haben, und 1,47 g eines BF3-Aminokomplexes, beschrie-

ben in der Firmenschrift der Firma Anchor als Anchor 1040, mit einem Brechungsindex von 1,480 bei 20⁰C und einem Wassergehalt von 1,5 Gew.-% zugegeben und bei 155°C l'/2 Stunden gehalten und dann in 442 g n-Butanol gelöst (Vorprodukt I).

Vorprodukt II

Die Herstellung erfolgt, wie beim Vorprodukt I angegeben, jedoch wurde anstelle des Rizinolsäuretriglycerids jetzt handelsübliches Rizinusöl eingesetzt.

Beispiel 1

Es wurden 183 g eines Epoxidharzes der allgemeinen Formel II gelöst in 73,5 g n-Butanol (Vorprodukt I). worin η den Wert 5,0 bis 5,fTbesitzt und R¹, R² und R³ die schon genannte Bedeutung haben, und R⁴ H, A den Rest

CH₃

-CH₂-CH-CH₂-O OH

bedeutet und das Epoxidäquivalentgewicht des Festharzanteils einen Wert von 2200 besitzt, auf 80⁰C aufgeheizt, und unter Rühren wurden innerhalb von 15 Minuten 5,8 g (0,03 Mol/100 g EP-Harz) Diäthanolamin zugegeben.

Man ließ eine Stunde bei 80°C nachreagieren, dann wurden bei 70°C innerhalb einer Stunde 6,6 g einer 9Ogew.-°/oigen Milchsäure zugegeben. Die Mischung wurde auf 40⁰C abgekühlt, und es wurden innerhalb einer Stunde 268 g destilliertes Wasser eingerührt. Zum Schluß wurde im Vakuum bei 40⁰C azeotrop mit Wasser das Lösungsmittel destillativ entfernt. Die erhaltene Dispersion wurde durch ein 56 μίτι Netz filtriert.

haben und 63% der Reste R³ die Bedeutung

R⁴ H R⁵

CH₂-C-CH₂-N

Kennwerte:
Festkörper
Viskosität bei 25° C

pH-Wert

51 Gew.-°/o

2500 mPas

(Brookfield, Spindel 3/12 U)

4,4

55

Die Zusammensetzung des Harzanteils der Dispersion wird durch Formel I wiedergegeben, worin R¹, R², eo A, B und R⁴ die schon genannte Bedeutung haben, R⁵ und R⁶ den Rest -CH₂-CH₂-OH bedeuten, A^e den Rest CH₃CH(OH)COO^e bedeutet, η einen Wert von 5,0 bis 5,8 besitzt und 37% der Reste R³ die Bedeutung

CH₂-C-(R⁴)-CH₂

OH

haben.

Α^θ R⁶

Beispiel 2

Es wurden 161 g eines Epoxidharzes der aligemeinen Formel II, welches gemäß Beispiel 1 der DE-AS 21 32 683 hergestellt wurde, worin π den Wert 0,1 bis 0,2 besitzt und R¹, R², R³, R⁴, A und B die schon genannte Bedeutung haben und das Epoxidäquivalentgewicht des Harzanteils einen Wert von 470 besitzt, auf 80⁰C aufgeheizt, mit 17 g Toluol und 52 g n-Butanol versetzt und unter Rühren innerhalb von 15 Minuten mit 8,5 g (0,05MoIZlOOg EP-Harz) Diäthanolamin versetzt. Man ließ eine Stunde bei 80⁰C nachreagieren, dann wurden bei 70⁰C innerhalb einer Stunde 38,1 g einer 50gew.-°/bigen Gluconsäure zugegeben. Die Mischung wurde auf 40⁰C abgekühlt, und es wurden innerhalb einer Stunde 277 g destilliertes Wasser eingerührt. Zum Schluß wurde im Vakuum bei 40⁰C azeotrop mit Wasser das Lösungsmittel destillativ entleini. D>e erhaltene Emulsion wurde durch ein 55 μηι Nit? nitriert.

Kennwerte:

Festkörper 60,5 G<:w.-^o/o

Viskosität bei 25°C 212 mPas

(Brookfield, Spindel 2/12 U) pH-Wert 4,4

Die Zusammensetzung des Harzanteils der Emulsion wild durch Formel I wiedergegeben, worin R¹, R², A, B und R⁴ die schon genannte Bedeutung haben, R⁵ und R⁶ den Rest -CH₂-CH₂-OH bedeuten, Α^θ den Rest CH₂(OH)CHOH₄COOe bedeutet, π einen Wert von 0,1 bis 0.2 besitzt und 77% der Reste R³ die Bedeutung

CH₂-C(R⁴)-CH₂
O

haben und 23% der Reste R³ die Bedeutung
R⁴ H R⁵

CH,- C — CH,- N

OH

haben.

ίο

Beispiel 3

Es wurde wie im Beispiel 1 angegeben verfahren. Abweichend wurde jedoch das Vorprodukt II eingesetzt. Die erhaltene Dispersion hatte praktisch die gleichen Eigenschaften, wie die nach Beispiel 1 erhaltene Dispersion.

230 251/314

Claims

Patentansprüche: 1. Wäßrige Epoxidharzdispersionen, bestehend aus Wasser und a) Epoxidharz der Formel I

R⁴

R³ —O—{[A]—B-} -CH₂-C-CH₂-O

OH CH₂OOC-R²—CH-R¹

R¹—CH-R²— COOCH

R⁴

CH₂OOC- R²— CH- R¹

R—O{[A]—B—} —CH₂-C-CH₂-O _r4 _Q

^0H R³O—([A]-B-J-CH₂-C-CH₂

OH

wobei A der Rest

—CH₂-C-CH₂-O

ist, wenn B den Rest CH₃

CH₃ darstellt oder A der Rest

R⁴

Ο —CH₂-C-CH₂-O OH

ist, wenn B den Rest

V-

darstellt, oder A den Rest CH₃

-CH₂-C-CH₂—O — CH₃

darstellt wenn B den Wert Null hat oder A den Rest

CH₃
CH₃-CH-O

CH,

-CH₂-CH-O- ⁵

7-10

darstellt, wenn B den Rest Null hat und R den Rest

-(CH₁V-CH₃
und R² den Rest

-(CH₂)J-CH = CH-CH₂-

10

15

bedeutet, π den Wert 0 bis 13, vorzugsweise 0 bis 6 hat, R^J den Rest

R⁴

CH₂-C-CH₂

oder den Rest

R⁴ H R⁵

-CH₂-C-CH₂-N

OH Α^θ R⁶

bedeutet und wobei die Gruppierung R⁴ H R⁵

-CH₂-C-CH₂-N

20

25

30

35

40

OH

R⁶

in mindestens einem Rest R³ enthalten ist und R⁴ Wasserstoff und/oder CH₃-ist und R⁵ und R⁶ folgende Bedeutung haben, wenn R⁵ der unten stehende Rest ist

H H -CH₂CH₂OH -CH₂-CH(OH)CH₃
dann muß R⁶ der unten stehende Rest sein -CH₂CH₂OH
-CH₂CH(OH)CH;
-CH₂-CH₂OH
-CH₂-CH(OH)CH₃

45

50

55

60

65 die mit der Formel I identisch ist mit der Abweichung, daß R³ die Bedeutung