DE69022177T2

DE69022177T2 - Verfahren zur Herstellung von wässerigen Pigmentpasten und so erhaltene Pigmentpasten.

Info

Publication number: DE69022177T2
Application number: DE69022177T
Authority: DE
Inventors: Klaus Cibura; Kathleen M Kemp; Michel L Obrzut
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1989-12-01
Filing date: 1990-11-30
Publication date: 1996-05-02
Anticipated expiration: 2010-12-01
Also published as: AR245179A1; KR910012096A; AU637653B2; JPH03229771A; AU6687290A; EP0430290A3; EP0430290A2; CA2031239A1; BR9006106A; DE69022177D1; EP0430290B1

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft chemische Prozesse. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein chemisches Verfahren zum Herstellen eines im wesentlichen wäßrigen Pigmentpastenharzes für Elektrotauchlack Zusammensetzungen aus Pastenharzen, die ursprünglich in hauptsächlich aus flüchtigen organischen Lösemitteln bestehenden Lösemittelsystemen synthetisch dargestellt wurden.

Ausgangssituation

In der Beschichtungstechnik wurde zunehmend Nachdruck gelegt auf das Herabsetzen der flüchtigen organischen Bestandteile von Farben und ähnlichen Beschichtungszusainmensetzungen. Diese Bemühungen kommen sowohl von den zunehmenden Kosten organischer Lösemittel als auch den Problemen im Zusammenhang mit der Umweltbelastung durch die Verwendung solcher flüchtiger organischer Lösemittel und der bei der Wiedergutmachung derartiger Umweltbeeinträchtigungen entstehenden Kosten. Um diesen Bemühungen eine Richtung zu geben, haben sich die Forschungsvorhaben in der Beschichtungstechnik neuerdings auf wassergetragene Beschichtungszusainmensetzungen konzentriert, die eine minimale Menge an flüchtiger organischer Lösemittelkomponente enthalten.
Eines der Gebiete in der Beschichtungstechnik, wo Versuche zur Herstellung wassergetragener Beschichtungen Aufmerksamkeit erzielt haben, ist das Gebiet der elektrochemisch abgeschiedenen Autolacke. Bei der Herstellung von Kraftfahrzeugen ist es üblich, die Ganzstahlkarosse mit einer Beschichtung aus elektrochemisch aufgetragenem Lack ((Elektrotauchlackierung)) zu versehen, die direkt auf der sauberen blanken Stahlkarosse oder, was charakteristischer ist, auf einer Stahlkarosse auf zutragen, die durch Phosphatieren oder mit einem ähnlichen Prozeß vorbehandelt wurde. Die Hauptaufgabe der Elektrotauchlackierung besteht darin, der Stahlkarosse Korrosionsbeständigkeit zu verleihen. Zur Erzeugung des Fertigprodukts werden die nachfolgenden Lackschichten von Grundierung/Füller und dekorative Beschichtungen über der Elektrotauchlackierung aufgetragen.
Elektrotauchlack-Zusammensetzungen umfassen im allgemeinen ein Hauptbindemittelharz, eine aus einem Pigmentpastenharz und aus einem oder mehreren Pigmentierungsmitteln hergestellte Pigmentpaste ((nachfolgend bezeichnet als Pigmentharzpaste)), einem oder mehreren Additiven zum Verbessern des Fließens und Einebenens, zum verhindern der "Kraterbildung", usw., sowie Lösemittel, und zwar hauptsächlich Wasser. Das Hauptharz ist typischerweise ein Kunstharz vom Typ eines quaternären Amins oder ein mit Amin funktionalisiertes Harz, in welchem die Amin-Funktionalität durch Neutralisation mit einer Säure, wie beispielsweise Essigsäure oder Milchsäure, zu einem Salz umgewandelt worden ist. Der gesamte, flüchtige organische Bestandteil der Zubereitung der Elektrotauchlackierung leitet sich von den restlichen organischen Lösemitteln ab, die von dem Hauptharz getragen werden, sowie von dem in der Pigmentharzpaste enthaltenden flüchtigen organischen Lösemittel. Obgleich Bemühungen zur Herabsetzung des aus dem Hauptharz stammenden flüchtigen organischen Bestandteils verhältnismäßig erfolgreich waren, waren Bemühungen zur Herabsetzung des Beitrags der flüchtigen organischen Bestandteile aus der Pigmentharzpaste weniger erfolgreich.
Dieses Problem hat eine Reihe von Grundübeln zur Ursache. Um Pigmente zur Erzeugung einer glatten und gleichförmigen Pigmentharzpaste mit geeignet kleiner Pigmentteilchengröße wirksam anzupasten, muß das Pigmentpastenharz eine ausreichend niedrige Viskosität aufweisen. Um darüber hinaus einen nachteiligen Einfluß auf die Korrosionsbeständigkeit der resultierenden Elektrotauchlack- Beschichtung zu vermeiden, sollte das Pigmentpastenharz im Idealfall einen hohen Prozentanteil sogenannter "harter" aromatischer Einheiten enthalten. Diese an Aromaten reichen Pigmentpastenharz-Polymere sind jedoch meistens nur in organischen Lösemitteln löslich. Diese widersprechenden Faktoren machen erforderlich, daß zur Beibehaltung des hohen Aromatengehalts des Pastenharz-polymers für die angestrebte Korrosionsbeständigkeit und zum Erzeugen einer Pigmentharzpaste mit der erforderlichen niedrigen Viskosität, in die Pigmentharzpaste eine erhebliche Menge der flüchtigen organischen Komponente einbezogen werden muß. Die Folge ist, daß in der Gesamtzusammensetzung der Elektrotauchlack- Beschichtung die Pigmentharzpaste lediglich 10 bis 20 % der Zubereitung ausmachen darf, wobei sie jedoch zwischen 40 und 50 % des Gesamtgehalts an flüchtigen organischen Bestandteilen der Zubereitung betragen kann.
Es wurden zahlreiche Schritte unternommen, um die flüchtigen organischen Bestandteile der Pigmentharzpasten zu senken. Beispielsweise wurden in den US-P-4 711 917, 4 540 725 und 4 530 945 Verringerungen der flüchtigen organischen Bestandteile der Pigmentharzpasten durch Einsatz von hohen Verhältnissen von Pigment zu Bindemittel in den Pasten in der Größenordnung von 25:1 bis > 50:1 erzielt. In einigen Fällen erhöhen derartige hohe Mengen von Pigment in Pigmentpastenharzen die Viskosität der Paste in einem solchen Maß, daß der Wirkungsgrad beim Anpasten leidet. Die EP-A-0 287 089 befaßt sich mit einem Verfahren zum Herstellen eines wäßrigen Bindemittelsystems zur kathodischen Abscheidung auf der Grundlage von Aminogruppen enthaltenden Epoxidharzen, die mit Milchsäure oder Essigsäure angesäuert und mit einem Vernetzungsmittel gemischt sind. Im Verlaufe dieses Prozesses wird das bei der synthetischen Darstellung des Bindemittelsystems verwendete organische Lösemittel durch azeotrope Destillation entfernt.
Ein anderer Versuch zur Lösung der Aufgabe umfaßt den Einbau von mit Wasser mischbaren Segmenten in das Grundgerüst des Pigmentpastenharzes während seiner synthetischen Darstellung. Beispielsweise kann eine erhöhte Mischbarkeit von Pigmentpastenharzen mit Wasser dadurch erzielt werden, daß die "harten" aromatischen Segmente in dem Pastenharzpolymer-Grundgerüst ersetzt werden durch "weiche" Segmente, umfassend Polyalkylen oder Poly(oxyalkylen)-Ketten. Die resultierenden Pastenharz-polymere sind mit Wasser besser mischbar und erlauben eine Herabsetzung der Menge der flüchtigen organischen Bestandteile, die für die Dispersion des Pigmentpastenharzes erforderlich sind. Wie jedoch bereits ausgeführt, nimmt die Korrosionsbeständigkeit der elektrochemisch abgeschiedenen Filme mit zunehmendem Gehalt an "weichen" Segmenten der Harze ab, welche die Elektrotauchlack-Zusammensetzung aufbauen.
Es besteht auf diesem Gebiet daher die Notwendigkeit nach einem Verfahren zum Erzeugen von Pigmentharzpasten, insbesondere zur Verwendung bei Elektrotauchlack-Beschichtungen; die Harze mit hohem Aromatengehalt umfassen, während gleichzeitig die flüchtigen organischen Bestandteile auf ein Minimum herabgesetzt werden.

Zusammenfassung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Gewährung eines Verfahrens zum Erzeugen einer im wesentlichen wäßrigen Pigmentharzpaste, umfassend die Schritte, erstens (a) in einem nichtwäßrigen Lösemittelsystem die Synthese eines Pigmentpastenharzes zum Elektrotauchlackieren mit einem hohen Anteil von aromatischen Bestandteilen, welches System eine oder mehrere Komponenten umfaßt, die mit Wasser ein Azeotrop bilden können; (b) Zusetzen von Wasser zur Mischung aus Lösemittelsystem und Pigmentpastenharz; (c) azeotropes Entfernen der nichtwäßrigen Komponenten unter Bildung einer wäßrigen Dispersion des Pigmentpastenharzes mit weniger als 10 Gewichtsprozent flüchtigen organischen Bestandteilen bezogen aut die Masse des Pigmentpastenharzes; (d) Erzeugen einer Mischung der wäßrigen Dispersion des Pigmentpastenharzes mit einem oder mehreren Pigmenten; und (e) Anreiben ((Anpasten)) der Mischung der wäßrigen Dispersion des Pigmentpastenharzes und Pigmente, um eine gieichförmige Pigmentpaste zu bilden.

Detaillierte Beschreibung

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist zur Herstellung von im wesentlichen wäßrigen Pigmentharzpasten für Elektrotauchlack-Zusammensetzungen anwendbar. Das Verfahren ermöglicht die Verarbeitung von in organischen Lösemittelsystemen synthetisch hergestellten Elektrotauchlack-Pigmentpastenharze zu Dispersionen in weitgehend wäßrigen Lösemittelsystemen und die nachfolgende Verwendung dieser Pigmentpastenharz-Dispersionen auf wäßriger Basis für die Herstellung von Elektrotauchlack-Pigmentharzpasten. Das Verfahren ist speziell zugeschnitten auf den Einsatz von Pastenharzpolymeren, die in hohem Maße einen aromatischen Charakter haben. Die Anwesenheit eines hohen prozentualen Anteils sogenannter "harter" aromatischer Segmente in dem Polymergrundgerüst des Pigmentpastenharzes wird auf grund der resultierenden Korrosionsbeständigkeit angestrebt, die derartige Pastenharze dem fertigen Eektrotauchlackf ilm verleihen.
Die synthetische Herstellung von Harzen mit hohen aromatischem Anteil von Pigmentpastenharzen erfolgt im allgemeinen durch Lösungspolymerisation der gewünschten Monomere in Anwesenheit eines geeigneten Kondensationskatalysators, wie beispielsweise Triphenylphosphin. Um während der gesamten Synthese eine echte Lösung aufrecht zu erhalten, muß das Reaktionslösemittelsystem weitgehend nichtwäßrig sein und in der Regel ein oder mehrere organische Lösemittel aufweisen, wie beispielsweise aromatische Kohlenwasserstofflösemittel, z.B. Toluol und Xylol, Alkohole, Etheralkohole, wie beispielsweise die sogenannten "Cellosolve", Ester, Ketone und deren Mischungen.
Ein Beispiel für Pigmentpastenharze, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, ist das Reaktionsprodukt eines aromatischen Diglycidylethers, ein Bis-arylalkohol oder ein aromatisches Diol, ein primäres Amin und ein Alkyl- der Alkylarylglycidylether. Aromatische Diglycidylether, die in der Zubereitung von Pigmentpastenharzen für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, haben die allgemeine Formel:
worin X eine direkte kovalente Verknüpfung der zwei aromatischen Ringe sein kann oder wahlweise Sauerstoff, Schwefel, eine Methylengruppe, eine Carboxylgruppe, eine Difluormethylengruppe oder > CR¹R², worin R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und gerade oder verzweigte Alkylgruppen mit einem bis sechs Kohlenstoffatomen sind, und R³ Alkylen mit einem bis acht Kohlenstoffatomen ist.
Die synthetischen Herstellungen der Diglycidylether- Verbindungen erfolgen nach Verfahren bekannter Ausführung. Auf diese Weise werden Epihalohydrine, wie beispielsweise Epichlorhydrin, Epibromhydrin oder Epiiodhydrin, mit Diol- Präkursoren unter Bildung des Bis-glycidylethers umgesetzt. Die Reaktionsbedingungen schließen die Verwendung eines aprotischen, polaren Lösemittels ein und einen sauren Radikalfänger, wie beispielsweise wäßriges Natriumnydroxid oder andere ähnliche Hydroxid-Basen unter näherungsweise stöchiometrischen Proportionen und bei einer Temperatur von etwa 0 ºC ... 100 ºC, vorzugsweise etwa Umgebungstemperatur.
Diese Bis-arylalkohole oder aromatischen Diole haben die Formel HO-Ar-OH, worin Ar ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Phenylen, Phenylen substituiert mit Halogen, Alkoxy mit etwa 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; Naphthalen; Polyphenylen mit zwei oder drei Phenylen-Ringen, die durch Kohlenstoff- Kohlenstoffbindungen verknüpft sind, oder Alkylengruppen mit etwa 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen und Naphthalen oder Polyphenylen wie vorstehend festgelegt und substituiert mit Halogen, oder Alkyl mit etwa 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit etwa 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen.
Vorzugsweise umfassen der Bis-arylalkohol oder das aromatische Diol ein oder mehrere Bisphenol A, Hydrochinon und Resorcinol.
Die aromatischen Diglycidylether und der Bis-arylalkohol oder das aromatische Diol werden in einer beliebigen von mehreren Kombinationen vereint, um die Grundstruktur der Harze zu erzeugen Die bei der Vereinigung von aromatischem Diglycidylether und Bis-arylalkohol oder aromatischen Diol- Monomeren erzeugten Additionsreaktions-Oligomere enthalten alternierende Einheiten von aromatischen Diglycidylethern und Bis-arylalkoholen oder aromatischen Diolen. Es wird angenommen, daß die Hydroxygruppen der Bis-arylalkohole oder aromatischen Diole während der Reaktion mit den Epoxidgruppen der Monomereinheit des aromatischen Diglycidylethers unter Öffnung des Epoxid-Ringes reagieren und innerhalb der Monomereinheit des aromatischen Diglycidylethers eine sekundäre Alkoholgruppe sowie eine Ether- Verknüpfung zwischen dem Bis-arylalkohol oder dem aromatischen Diol und den Monomereinheiten des aromatischen Diglycidylethers bilden.
Die Verteilung der aromatischen Diglycidylether- Monomere und Bis-arylalkohol- oder aromatische Diol-Monomere können, wenn mehr als eines von jedem vorhanden ist, statistisch oder geordnet sein. Bei Erzeugung einer statistischen Verteilung werden der Bis-arylalkohol oder das aromatische Diol und die aromatischen Diglycedylether- Monomere in einer Gesamtmischung zu Beginn der Reaktion vereinigt. Bei Erzeugung einer geordneten Verteilung von aromatischem Diglycidylether und Bis-arylalkohol oder aromatischem Diol-Monomer wird die Addition sequentiell erfolgen, so daß ein Block des ersten aromatischen Diglycidylethers und ein spezieller Bis-arylalkohol oder aromatisches Diol als erstes erzeugt werden und danach ein zweiter aromatischer Diglycidylether und Bis-arylalkohol unter Bildung von zweiten, auf den ersten Blöcken aufgepfropften Blöcken zugesetzt werden.
Vorzugsweise wird ein Überschuß von Diglycidylether zum Bis-arylalkohol oder aromatischen Diol verwendet, so daß das Reaktionsprodukt mit Epoxidgruppen terminiert ist. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis von aromatischem Diglycidylether zu Bis-arylalkohol oder aromatischem Diol etwa 8:1 bis etwas 1,2:1 und am meisten bevorzugt von etwa 2,5:1 bis etwa 3:1.
Die relative Molekülmasse des Oligomers der Grundstruktur kann von etwa 300 bis etwa 3.000 betragen. Das Verhältnis der Summe von aromatischen Diglycidylether- Monomeräquivalenten zu der Summe von Bis-arylalkohol- oder aromatischem Diol-Monomeräquivalenten, die bei der Additionsreaktion zur Bildung der Oligomere verwendet werden, wird so berechnet, daß eine relative Molekülmasse in diesem Bereich erhalten wird. Die Äquivalente von aromatischen Diglycidylether oder Bis-arylalkohol oder aromatischem Diol werden berechnet, indem die relative Molekülmasse von aromatischem Diglycidylether, Bisarylalkohol oder aromatischem Diol dividiert wird durch die Zahl der Hydroxyl- oder Epoxidgruppen, die in dem jeweiligen Molekül vorliegt. Der Bereich der Äquivalentverhältnisse von Bis-arylalkohol oder aromatischem Diol zu aromatischem Diglycidylether, der zur Erzeugung dieses Molmassenbereichs geeignet ist, beträgt von 1:1,2 bis etwa 1:8. Die bevorzugten relativen Molekülmassen liegen im Bereich von etwa 300...3.000, wobei relative Molekülmassen von etwa 680 bis 720 besonders bevorzugt sind. Das Verhältnis von Bisarylalkohol- oder aromatischem Diol- zu aromatischem Diglycidylether-Äquivalenten, welches diese bevorzugten relativen Molekülmassen erzeugt, beträgt von etwa 1,2:1 bis etwa 1:8.
Ebenfalls beeinflußt die richtige Einstellung des Verhältnisses der Reaktionsteilnehmer und der Reaktionsbedingungen die relative Molekülmasse und die Reihenfolge der in den Oligomeren vorliegenden aromatischen Diglycidylether und Bis-arylalkohole. Dem Fachmann sind die Variationen und Einflüsse bekannt, die sie auf den oligomeren Charakter haben. Normalerweise nimmt der Umfang der Addition sowohl mit der Zeit als auch mit der Temperatur der Reaktion zu, so daß die angestrebte relative Molekülmasse durch Anwendung von Zeiten von etwa 1 bis 4 Stunden und Temperaturen von etwa 140 ºC bis 170 ºC erhalten wird. Allerdings ist die Reaktion in der Regel selbstbegrenzend, so daß eine weitere Zeit- oder Temperatureinstellung die begrenzende relative Molekülmasse nicht erhöht.
Im allgemeinen werden als Katalysatoren Lewis-Basen verwendet, um die Addition des Bis-arylalkohols oder der aromatischen Diol-Monomere zu den aromatischen Diglycidylether-Monomeren zu beschleunigen. Vorzugsweise wird ein triaromatisches Phosphin verwendet, wie beispielsweise Triphenylphosphin, sowie Tetraalkylphosphonium-Salze.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann zu der Grundgerüststruktur eine große Zahl von verschiedenen primären Amin- unktionellen terminierenden Reagenzien zugesetzt werden. Es wird angenommen, daß die primären Amine mit den Epoxi-Endgruppen der Grundgerüststruktur unter Öffnung des Epoxid-Ringes und Bildung einer sekundären Alkoholgruppe mit der Grundgerüststruktur und eines sekundären Amins reagieren. Diese primären Amine können eine Reihe von verschiedenen Funktionen ausüben, einschließend Benetzen der Oberfläche, Schaffen von Basizität, Löslichkeit und lipophilem Charakter. Ein weiteres Merkmal, welches primäre Amine schaffen können, besteht darin, das Pastenharz in dem Ansatz löslich zu machen, dem es zugesetzt werden soll.
Geeignete primäre Amine zur Erhöhung der Löslichkeit der Grundgerüststruktur sind Aminoalkohole ((Alkanolamine)), wie beispielsweise Diethanolamin, oder Aminopolyalkoxyalkohole, wie beispielsweise "Polyglycol Amine H-163", ein ethoxylierter Vertreter mit der chemischen Formel H&sub2;N-(CH&sub2;)&sub3;-(O-CH&sub2;CH&sub2;)&sub2;-OH und kommerziell verfügbar bei der Union Carbide Corporation, oder 2,2'-Aminoethoxyethanol, verfügbar bei der BASF, AG, Ludwigshafen, Deutschland. Weitere geeignete primäre Amine zum Einstellen der Löslichkeit der Grundgerüststruktur sind Hydroxyalkylalkylamine, Dihydroxyalkylamine. Darüber hinaus können auch Aromaten und Aliphaten eingesetzt werden, die wahlweise funktionelle Gruppe besitzen, welche Sauerstoff, Schwefel, Halogen oder Nitroso enthalten. Beispiele sind Monoethanolamin, 4-Aminobenzoesäure, Aminopropansäure ((Alanin)), N-(Hydroxyethyl)ethylendiamin, Anthranilsäure und p-Aminophenol. Weitere geeignete primäre Amine haben aliphatische Ketten mit etwa 1 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen. Die aliphatischen Ketten können an einem ihrer Enden ethoxyliert sein. Die Kettenlänge des Oligoether-Abschnittes ist nicht größer als 7 Einheiten des Ethylenoxids.
Geeignete primäre Amine zur Erhöhung der Basizität der Grundgerüststruktur schließen Diamine ein, wie beispielsweise Dimethylaminopropylamin. Beispiele für weitere Diamine, die geeignet sind, schließen ein: Ethylendiamin, 1,2-Propylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1,2-Butylendiamin, 1,3-Butylendiamin, 1,4-Butylendiamin, 1,5-Pentylendiamin, 1,6-Hexylendiamin u.dgl. Ebenfalls eingesetzt werden können aromatische Diamine, wie beispielsweise Phenylendiamine und die Toluoldiamine. Beispiele dieser Amin sind p-Phenylendiamin und p-Toluoldiamin. Es können N-Alkyl- und N-Aryl- Derivate der vorgenannten Amine eingesetzt werden, wie beispielsweise N,N-Dimethyl-o-phenylendiamin, N',N'-Di-p- tolyl-m-phenylendiamin und p-Aminodiphenylamin.
Normalerweise ist die verwendete Menge des primären Amins proportional zu oder im Überschuß zu den stöchiometrischen Aquivalenten des vorliegenden Epoxids. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis von primärem Amin zur Grundstruktur etwa 0,6:1 bis etwa 1,2:1 und am meisten bevorzugt von etwa 0,85:1 bis etwa 1:1.
Das primäre Amin hat auch die Aufgabe, zu ermöglichen, daß das Pastenharz der vorliegenden Erfindung auf die Verwendung mit einer beliebigen Zahl von Elektrotauchlacksystemen zugeschnitten werden kann. So gewährt beispielsweise die Einbeziehung eines größeren Anteils eines basischen Amins, wie beispielsweise Dimethylaminopropylamin, ein Pastenharzprodukt mit größerer Löslichkeit in Bädern mit höherem pH-Wert und damit mit größerer Kompatibilität mit stärker basischen primären Emulsionen (d.h. pH = 6 ... 8,5). In ähnlicher Weise ermöglicht die Einbeziehung eines größeren Anteils eines Aminoalkohols, wie beispielsweise 9-Amino-3,6- dioxanonan-1-ol, das ein Pastenharz erzeugt wird, welches in sauren Bädern besser löslich ist und damit mit stärker sauren primären Emulsionen besser kompatibel (d.h. pH = 2 ... 6).
Danach wird ein Monoepoxid mit dem nicht sekundären, aminfunktionellen Polymer umgesetzt. Speziell wird angenommen, daß das sekundäre Amin mit dem Epoxy-Ende des Monoepoxids unter Öffnung des Epoxid-Ringes reagiert, wodurch das sekundäre Amin zu einem tertiären Amin überführt und ein weiterer sekundärer Alkohol gebildet wird.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Monoepoxide haben die Formel:
worin R¹ ein Alkyl mit etwa 4 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen oder ein Aryl ist, das mit einer geraden oder verzweigten Kette von etwa 4 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen substituiert ist. Die Menge und die Art des Monoepoxids, das verwendet wird, können je nach den erforderlichen Gebrauchseigenschaf ten variieren. Beispielsweise umfassen bevorzugte Monoepoxide Alkylarylepoxide, wie z.B. Nonylphenolglycidylether und 2-Ethylhexylglycidylether.
Das Monoepoxid soll dem Pastenharz der vorliegenden Erfindung einen lipophilen Schwanz verleihen. Dieses ist wichtig, da er die Benetzungseigenschaften des Pigments verstärkt und auch für sterische Stabilisierung sorgt. Darüber hinaus wirkt das Monoepoxid als ein primäre Amin-terminierendes Reagens, das mit dem verbleibenden primären Amin reagiert. Diese freien primären Amine sind in Elektrotauchlack- Systemen unerwünscht, da sie die Leitfähigkeit des Bades, die Stabilität des Bades, die Beschichtungseigenschaften und das Korrosionsverhalten nachteilig beeinflussen.
Das Verhältnis von primärem Amin zu Monoepoxy-Teilen (("Teile":nichtsubstituierte Gruppen)) hat einen Einfluß auf die Gesamtmolmasse des erzeugten Pastenharzes sowie auf die Basizität und die Eigenschaften des Anpastens des erzeugten Pastenharzes. Normalerweise ist die Menge des eingesetzten Monoepoxids ungefähr gleich oder kleiner als die stöchiometrischen Äquivalente des vorhandenen sekundären Amins. Wenn ein Monoepoxid verwendet wird, beträgt das Verhältnis des primären Amins zum Monoepoxid etwa 1 bis etwa 10 Äquivalente, vorzugsweise etwa 1,4 bis 2 Äquivalente, von primärem Amin pro Äquivalent Monoepoxid. Am meisten bevorzugt beträgt das Verhältnis von primärem Amin zum Monoepoxid etwa 1,7 Äquivalente primäres Amin pro Äquivalent Monoepoxid.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das primäre Amin insgesamt oder teilweise für den lipophilen Charakter der Grundgerüststruktur sorgen. In dieser Ausführungsform umfaßt das primäre Amin stickstoffhaltige Fett-Chemikalien, einschließend Amine, Amide und Aminacetate. Vorzugsweise umfaßt das primäre Amin aliphatische Fettamine und ihre ethoxylierten Derivate mit etwa 7 bis 24 Kohlenstoffatomen. Beispiele geeigneter Fettamine schließen Adogen-Kakaoamin ein. Eines der bevorzugten Fettsäureamine ist Adogen 160, das kommerziell bei Sherex cnemical Co., Inc. P.O.Box 646, Dublin, OH, verfügbar ist.
Die Verwendung einer wirksamen Menge von Fettsäureaminen in der vorliegenden Erfindung verleiht der Grundstruktur den ausreichend lipophilen Charakter, so daß lediglich eine geringe Menge oder kein Monoepoxid einbezogen werden muß. Das Fettamin muß die Verwendung von Aminoalkoholen, Diaminen und Monoepoxiden nicht vollständig ersetzen, so daß diese Inhaltsstoffe auch in dieser Ausführungsform der Erfindung bis zu dem gewünschten Maß einbezogen werden können.
Beim Herstellen der erfindungsgemäßen Pigmentpastenharze werden der aromatische Diglycidylether und der Bisarylalkohol oder das aromatische Diol bei einer Temperatur von etwa 100 ºC ... 180 ºC für eine ausreichende Zeit zur Reaktion gebracht, um den gesamten Bis-arylalkohol mit dem aromatischen Diglycidylether umzusetzen, normalerweise etwa eine Stunde bis etwa zwei Stunden. Das primäre Amin wird mit der auf diese Weise bei einer Temperatur von etwa 50 ºC ... 120 ºC gebildete Grundstruktur für eine ausreichende Zeit umgesetzt, um die Epoxid-Aminreaktion zu beenden, etwa eine bis zwei Stunden. Abschließend wird das Monoepoxid mit dem sec-Amin-funktionellen Polymer, das sich auf diese Weise bei einer Temperatur von etwa 70 ºC ... 100 ºC gebildet hat, für eine ausreichende Zeit zur Reaktion gebracht, um das gesamte Monoepoxid mit den in der Grundstruktur anzutreffenden sekundären Aminen sowie etwaigen, in der Lösung zurückgebliebenen, nicht umgesetzten primären Aminen umzusetzen, normalerweise etwa eine bis etwa zwei Stunden.
Ein wichtiges Merkmal des Verfahrens der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß das zur synthetischen Herstellung des Pigmentpastenharzes ausgewählte Lösemittel aus solchen gewählt wird, die zur Bildung eines Azeotrops oder einer azeotropen Mischung mit Wasser in der Lage sind. (In der vorliegenden Patentschrift und den beigefügten Ansprüchen werden die Begriffe "Azeotrop" und "azeotrope Mischung" im Sinne von flüssigen Mischungen von zwei oder mehreren Substanzen verwendet, die sich ähnlich wie eine einzelne Substanz insofern verhalten, daß der durch partielle Verdampfung der Flüssigkeit erzeugte Dampf die gleiche Zusammensetzung wie die Flüssigkeit hat. Die konstant siedende Mischung zeigt entweder ein Maximum oder ein Minimum des Siedepunktes im Vergleich zu anderen Mischungen der gleichen Substanzen.)
Darüber hinaus sollte das Lösemittel vorzugsweise frei sein von reaktionsfähigen funktionellen Gruppen, welche die angestrebte Reaktion der Harzsynthese verhindern oder mit ihr konkurrieren. Beispielsweise können bei der synthetischen Herstellung von Pastenharzen, welche die Reaktionsprodukte von Epoxiden mit Aminen und Alkoholen sind geeignete Lösemittel zur Reaktion Kohlenwasserstoffe, Ester, Ketone, Etheralkohole und Alkohole unter der Voraussetzung umfassen, daß die Hydroxylgruppen-enthaltenden Lösemittel mit den Epoxid-Reagenzien weniger reaktionsfähig sind als die Alkohole, die die Reagenzien der Synthese darstellen. Darüber hinaus liegt der Siedepunkt des Lösemittels vorzugsweise oberhalb von etwa 60 ºC, um für die Erzeugung des Harzes eine durchführbare Reaktionsgeschwindigkeit zu gewährleisten.
Um ferner ein Verfahren zu gewähren, das hinsichtlich der Zeit und Energiekosten im Zusammenhang mit dem azeotropen Entfernen von nichtwäßrigem organischen Reaktionslösemittel durchführbar ist, soll das ausgewählte Lösemittel vorzugsweise mit Wasser ein Azeotrop bilden, das einen wesentlichen Teil der organischen Komponente darstellt. Vorzugsweise sollte das Lösemittel eine azeotrope Mischung mit Wasser bilden, die mindestens 50 Gewichtsprozent der organischen Komponente umfaßt.
Es sind zahlreiche azeotrope Mischungen von organischen Lösemitteln mit Wasser bekannt. Eine sehr umfassende Zusammenstellung von Azeotropen findet sich beispielsweise bei Horsley, Ind. Eng. Chem., Analytical Edition, 19: 508 (1947). Eine teilweise Zusammenstellung von Wasser umfassenden binären Azeotropen findet sich in den Tabellen 10 ... 13 in Lange's Handbook of Chemistry, J. A. Dean, Herausg., 13. Ausg., McGraw-Hill Book Co., New York, 1972, S. 10 ... 63 ff. Auf den Inhalt beider Literaturstellen wird hiermit Bezug genommen. Bevorzugte Lösemittel, die mit Wasser Azeotrope bilden und die die benötigten Eigenschaften zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren besitzen, werden zusammen mit der azeotropen Zusammensetzung und dem Siedepunkt in Tabelle 1 zusammengestellt. Tabelle 1 Binäre Azeotrope mit Wasser Gewichtsprozent organische Komp. Siedepunkt in ºC ( mmHg) Wasser organisch Alkohole Ethanol n-Propanol iso-Propanol n-Butanol Isobutanol sec-Butanol tert-Butanol 2-Methyl-1-butanol tert-Amylalkohol sec-Amylalkohol 2-Pentanol Kohlenwasserstoffe Benzol Toluol Ether Di-iso-propylether Ethyl-n-propylether Di-iso-butylether Ester n-Propylformiat n-Butylformiat iso-Butylformiat n-Amylformiat iso-Amylformiat

Beispiele

Herstellung von Pigmentharzdaste vom sauren Aminsalz-TVD mit geringem flüchtigen organischen Anteil

Synthetische Herstellung des Polymers

Der Diglycidylether von Bisphenol A (31,71 Gewichtsteile) wurde in 1,64 Gewichtsteilen Xylol aufgelöst. Diese Lösung wurde in einen sauberen trockenen Reaktor unter Stickstoffatmosphäre gegeben und auf eine Temperatur von 104,4 ºC (220 ºF) unter Rühren mit einer Drehzahl von etwa 150 U/min erhitzt. Das Erhitzen wurde fortgesetzt und 6,62 Gewichtsteile Bisphenol A zu den Reaktorinhaltsstoffen gegeben. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung auf eine Temperatur von 110 ºC (230 ºF) erhitzt und bei dieser Temperatur solange gehalten, bis das gesamte Bisphenol A in die Mischung eingeschmolzen war.
Zu dem Reaktionsgemisch wurde Triphenylphosphin- Katalysator (0,02 Geeichtsteile) zugesetzt und die Temperatur langsam auf 121, 1ºC (250 ºF) erhöht, zu welchem Zeitpunkt eine spontane exotherme Reaktion einsetzte, die bei etwa 148,9 ºC ... 160 ºC (300 ºF ... 320 ºF) ihren Höhepunkt hatte Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde sodann oberhalb von etwa 148,9 ºC (300 ºF) beibehalten, um die Reaktion fortzusetzen, bis die Analyse von aliquoten Proben der Mischung eine Masse pro Epoxy-Äquivalent (WPE) von etwa 350 zeigte.
Das Reaktionsgemisch ließ man abkühlen und gab 24,04 Gewichtsteile Isobutanol zu. Die Mischung wurde weiter auf etwa 48,9 ºC (120 ºF) gekühlt und die Rührerdrehzahl auf etwa 175 U/min erhöht. Sodann wurde ein Gemisch von 8,86 Gewichtsteilen 9-Amino-4,7-dioxononanol und 4,64 Gewichtsteilen Dimethylaminopropylamin (DMAPA) zu den Reaktorinhaltsstoffen über eine Dauer von etwa 6 Minuten zugegeben. Die zur Beschickung des Reaktorgefäßes eingesetzte Pumpe wurde sodann mit 2,74 Gewichtsteilen Isobutanol gespült und das Spülmaterial zu den Reaktorinhaltsstoffen zugegeben.
Es setzte eine spontane exotherme Reaktion ein, und die Reaktorinhaltsstoffe wurden zwischen etwa 104,4 ºC und 110 ºC (220 ºF ... 230 ºF) für eine Dauer von etwa einer Stunde gehalten. Die Analyse von aliquoten Proben des Reaktionsgemisches zeigte ein MEQB (mVal Base pro Gramm gemessener nichtflüchtiger Bestandteile) von 2,80 ± 0,1.
Danach wurden 16,99 Gewichtsteile Nonylphenolglycidylether zu den Inhaltsstoffen des Reaktorgefäßes zugegeben, sofort gefolgt von einer Pumpenspülung mit 2,74 Gewichtsteilen Isobutanol. Es folgte eine spontane exotherme Reaktion, und die Reaktorinhaltsstoffe wurden zwischen etwa 87,8 ºC und 93,3 ºC (190 ºF ... 200 ºF) für eine Dauer von etwa einer Stunde gehalten. Die Analyse von aliquoten Proben des Reaktionsgemisches zeigte ein MEQB-Wert von 2,11 ± 0,1. (Gesamtreaktionsprodukt: 100 Gewichtsteile.)

Neutralisation des Polymers

Sodann wurden zu 100 Gewichtsteilen der Polymer- Reaktionsmischung, die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt wurde, 12,94 Gewichtsteile einer 88gewichtsprozentigen Milchsäure und 22,62 Gewichtsteile deionisiertes Wasser zusetzt. (Insgesamt 135,56 Gewichtsteile.)

Azeotrope Destillation der Polymerdispersion

Die Mischng wird sodann auf etwa 90 ºC (194 ºF) erhitzt, um mit dem Abdestillieren einer azeotropen Mischung von Wasser und flüchtigen organischen Bestandteilen zu beginnen, die in dem Reaktionsgemisch enthalten sind. Nachdem die azeotrope Destillation soweit fortgeschritten ist, daß näherungsweise 12,20 Gewichtsteile Destillat aufgenommen wurden, wird die Destillation unter gleichzeitigem Zusetzen einer Mischung von Wasser und Antischäummittel mit einem Anteil von etwa zwei Teilen für jeweils einen Teils des entfernten Azeotrops fortgesetzt. Die Mischung von Wasser/Antischäummittel besteht aus 94,4 Gewichtsprozent deionisiertem Wasser und 5,6 Gewichtsprozent Antifoam# 27 (Mischung von nicht-genußfähigen Ölen), verfügbar bei der Tri-Star Chemical Co. 9059 Longmont, Dallas, Tx.
Der Zusatz von Wasser/Antischäummittel und due gleichzeitige Destillation von Azeotrop Wasser/organische Bestandteile werden solange fortgessetzt, bis die Analyse des Destillationsrückstands einen Gesamtgehalt von organischem Lösemittel von etwa 2...3 Prozent zeigt (restliches Xylol und Isobutanol), und zwar bezogen auf die Gesamtmasse der in der Mischung vorliegenden Harz-Feststoffe.
Die Mischung wird sodann mit deionisiertem Wasser verdünnt und während des Verdünnens zur Bestimmung der Viskosität Proben genommen. Die Viskosität wird zwischen 4.000 und 6.000 cP ((1 cP = 0,1 Pa s)) bei 25 ºC (77 ºF) eingestellt (Brookfiled, Spindel #4, 20 U/Min). Die Analyse der gebrauchsfertigen Harzdispersion zeigt einen Gehalt an flüchtigen organischen Bestandteilen von etwa 65,0 Prozent, wovon weniger als 2 % flüchtige organische Bestandteile darstellen und der Rest Wasser ist.

Herstellung der Pigmentharzpaste

Dem in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Polymer (41,72 Gewichtsteile) wurden unter Rühren 1,26 Gewichtsteile Kohleschwarz, 2,10 Gewichtsteile Dibutylzinnoxid, 1,47 Gewichtsteile Bleisilicat, 6,3 Geeichtsteile wasserfreies Aluminiumsilicat, 32,97 Gewichtsteile Titandioxid und 14,18 Gewichtsteile deionisiertes Wasser (insgesamt 100 Gewichtsteile) zugesetzt. Die resultierende Mischung wurde durch eine aufrechtstehende Sandmühle gegeben, bis eine Mahlfeinheit von 12 Mikrometer erhalten wurde.

Claims

1. Verfahren zum Erzeugen einer im wesentlichen wässrigen Pigmentharzpaste für Elektrotauchlackierung, umfassend die Schritte:

(a) in einem nichtwässrigen Lösemittelsystem die Synthese eines Pigmentpastenharzes zum Elektrotauchlackieren, umfassend eine oder zwei Komponenten, die mit Wasser ein Azeotrop bilden können, welche Synthese umfaßt das Miteinander-zur-Reaktionbringen von:

(i) aromatischem Diglycidylether der Formel:

worin sind:

X eine direkt Bindung oder ausgewählt aus:

> O

> S

> CH&sub2;

> CF&sub2;

> C=O und

> CR¹R², worin R¹ und R² gleich oder verschieden und geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1...6 Kohlenstoffatomen sind, und

R³ Alkylen mit 1...8 Kohlenstoffatomen; sowie

(ii) einem Bis-Arylalkohol oder aromatischem Diol; Neutralisieren des Produkts durch Reaktion mit einem primären Amin, und danach Umsetzen des erhaltenen Produkts mit einem Monoepoxid der Formel:

worin R&sup4; ausgewählt aus:

geradkettigem oder verzweigtem Alkyl mit 4.. .24 Kohlenstoffatomen, und

Aryl, substituiert mit geradkettigem oder verzweigtem Alkyl mit 4...24 Kohlenstoffatomen;

(b) Zusetzen von Wasser zur Mischung aus Lösemittelsystem und Pigmentpastenharz;

(c) azeotropes Entfernen der nichtwässrigen Komponenten unter Bildung einer wässrigen Dispersion des Pigmentpastenharzes mit weniger als 10 Gewichtsprozent flüchtigen organischen Bestandteilen bezogen auf die Masse des Pigmentpastenharzes;

(d) Erzeugen einer Mischung der wassrigen Dispersion des Pigmentpastenharzes mit einem oder mehreren Pigmenten; und

(e) Anreiben der Mischung der wässrigen Dispersion des Pigmentpastenharzes und Pigmente, um eine gleichförmige Pigmentpaste zu bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das nichtwässrige Lösemittelsystem mit einer oder mehreren Komponenten, die mit Wasser ein Azeotrop bilden können, ein Lösemittel umfaßt, welches ein Azeotrop mit Wasser bildet, das mindestens 50 Gewichtsprozent organische Bestandteile aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das nichtwässrige Lösemittelsystem mit einer oder mehreren Komponenten, die mit Wasser ein Azeotrop bilden können, ein Lösemittel umfaßt, welches einen Siedepunkt oberhalb von etwa 60 ºC hat.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das nichtwässrige Lösemittelsystem mit einer oder mehreren Komponenten, die mit Wasser ein Azeotrop bilden können, ein Lösemittel umfaßt, welches ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus: Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, tert-Butanol, 2-Methyl-1-butanol, tert- Amylalkohol, sec-Amylalkohol, 2-Pentanol, Benzol, Toluol, Diisopropylether, Ethyl-n-propylether, Diisobutylether, n- Propylformiat, n-Butylformiat, Isobutylformiat, n- Amylformiat, Isoamylformiat.

5. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei welchem das Pigmentpastenharz ein mit Amin-Gruppe enthaltendem, Epoxy-Gruppe enthaltendem sauren Salz solubilisiertes Harz aufweist.

6. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, ferner umfassend den Schritt des Zusetzens von wässriger Säure zu dem Pigmentpastenharz nach Schritt (a), um mindestens einen Teil der Amin-Gruppen zu neutralisieren.

7. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei welchem das primäre Amin ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus einem Diamin, einem Aminoalkohol und Aminopolyoxyalkohol und einer Fettsäure, oder mehreren davon.

8. Verfahren zum Elektrotauchlackieren, bei welchem eine nach dem Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche erhaltene Pigmentharzpaste zum Elektrotauchlackieren eingesetzt wird.