JPH03229771A - 水性顔料ペーストの製造法およびそれによって製造された顔料ペースト - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 （産業上の利用分野） 本発明は、化学的方法に関する。より詳細には、本発明
は、主として揮発性有機溶媒からなる溶媒系中てます合
成される粉砕樹脂から電着ペイント組成物用の実質上水
性の顔料ペーストを調製するための化学的方法に関する
。

（従来の技術） 被覆技術においては、ペイントおよび同様の被覆組成物
の揮発性有機物含量（ｏｒｇａｎｉｃ　ｃｏｎｔｅｎｔ
）を低下させることが益々強調されている。この問題は
、有機溶媒の増大するコスト並びにこのような揮発性有
機溶媒の使用の環境上の影響と関連づけられる問題およ
びこのような環境上の影響を改善する際に包含されるコ
ストに由来する。これらの問題を処理するために、被覆
技術上での研究努力は、最近、最小量の揮発性有機溶媒
成分を含有する水性被覆組成物に集中している。

水性被覆物を調製するための努力が注がれている被覆技
術上の１つのこのような分野は、電着自動車被覆物の分
野である。清浄な裸鋼車体上、より特性的にはリン酸塩
処理法または同様の方法で予め処理された鋼車体上に直
接塗布し得る電着ペイントの被覆物で鋼車体を被覆する
ことか自動車車両製作で実際に行なわれている。電着被
覆層の主機能は、耐食性を鋼車体に付与することである
。

プライマー／サーフェーサーおよび装飾被覆物に続く被
覆層を、電着被覆層上に適用して完成品を製造する。

電着被覆組成物は、一般に、主結合剤樹脂；顔料粉砕樹
脂および１種以上の顔料着色剤から構成される顔料ペー
スト；流れおよびレヘリングを改善し、「クレータ−形
成」を防止などするための１種以上の添加剤：および溶
媒、主として水を含む。主樹脂は、典型的には、第四級
アミン型樹脂またはアミン官能化樹脂（アミン官能性は
酢酸、乳酸などの酸での中和によって塩に転化されてい
る）である。電着処方物の合計揮発性有機物含量は、主
樹脂で担持される残留有機溶媒並びに顔料ペーストに含
有される揮発性有機溶媒に由来する。

主樹脂に由来する揮発性有機物含量を減少しようとする
努力はかなり成功しているが、顔料ペーストからの揮発
性有機物の寄与を減少しようとする努力は、余り成功し
ていない。

この問題は、多数の根本的原因を有する。顔料着色剤を
有効に粉砕して好適に小さい顔料粒径の平滑な均一の顔
料ペーストを調製するためには、顔料粉砕樹脂は、かな
り低い粘度を有していなければならない。更に、得られ
る電着被覆層の耐食性に有害であることを回避するため
には、顔料粉砕樹脂重合体は、理想的には、高率のいわ
ゆる「硬質」芳香族単位を含有すべきである。しがしな
がら、これらの高度に芳香族の顔料粉砕樹脂重合体は、
有機溶媒にだけ可溶性である傾向がある。

これらの両立しない因子は、所望の耐食性のために粉砕
樹脂重合体の高い芳香族化合物含量（ａｒｏｆｆｌａｔ
ｉｅ　Ｃｏｎｔｅｎｔ）を維持し且つ必要な低い粘度を
有する顔料ペーストを調製するために、かなりの量の揮
発性有機成分を顔料ペーストに配合することか必要であ
るという要件を有する。その結果、全体の電着被覆組成
物においては、顔料ペーストは、処方物のわずか１０〜
２０％を占めるたけであることがある。しかしながら、
顔料ペーストは、処方物の合計揮発性有機物含量の４０
〜５００ｏであることかできる。

顔料ペーストの揮発性ａ機物含量を低下しようとする各
種の試みかなされている。例えば、米国特許節４，７１
１，９１７号明細書、第４，５４０．７２５号明細書お
よび第４，５３０，９４５号明細書においては、顔料ペ
ーストの揮発性有機物含量の減少は、ペースト中の高い
顔料対結合剤の比率２５：１から＞５０　：　１程度を
使用することによって達成されている。しかしながら、
若干の場合には、顔料粉砕樹脂中の顔料のこのような高
い配合量は、ペーストの粘度を粉砕効率が悪くなく点ま
で増大させる。

別の試みられた解決法は、合成時に水混和性セグメント
を顔料粉砕樹脂の主鎖に組み込むことを包含する。例え
ば、顔料粉砕樹脂の増大された水混和性は、粉砕樹脂重
合体主鎖中の「硬質」芳香族セグメントをポリアルキレ
ンまたはポリ（オキシアルキレン）鎖からなる「軟質」
セグネントで置換することによって達成してもよい。得
られる粉砕樹脂重合体は、水とより混和性であって、顔
料粉砕樹脂の分散に必要とされる揮発性何機成分の量の
減少を可能にする。しかしながら、前記のように、電着
フィルムの耐食性は、電着組成物を調製する樹脂の「軟
質」セグメント含量の増大につれて劣化する。

それゆえ、同時に揮発性有機物含量を最小限にしながら
、高い芳香族化合物含量の樹脂を含む顔料ペースト、特
に電着被覆物で使用するための顔料ペーストの製法のニ
ーズが技術上ある。

〔発明の概要〕

本発明は、先ず（ａ）高度の芳香族化合物含量を有する
電着顔料粉砕樹脂を、水との共沸混合物を調製すること
かできる１種以上の成分を含む非水性溶媒系中で合成し
、（ｂ）水を前記溶媒系と顔料粉砕樹脂との混合物に加
え、（Ｃ）非水性成分を共沸的に除去して、顔料粉砕樹
脂の重量に対して１０重量％未満の揮発性有機物含量を
有する顔料粉砕樹脂の水性分散液を調製し、（ｄ）顔料
粉砕樹脂の水性分散液と１種以上の顔料との混合物を調
製し、（ｅ）顔料粉砕樹脂の水性分散液と顔料との混合
物を粉砕して、均一な顔料ペーストを調製することを特
徴とする実質上水性の顔料ペーストの製法を提供するこ
とによって、このニズを満たす。

〔発明の詳細な説明〕

本発明の方法は、電着被覆組成物用の実質上水性の顔料
ペーストを調製するのに有用である。本法は、有機溶媒
系中で合成された電着顔料粉砕樹脂を実質上水性の溶媒
系中の分散液に転化することを可能にし且つ電着顔料ペ
ーストの調製のためのこれらの水性をベースとする顔料
粉砕樹脂分散液の後使用を可能にする。本法は、高度の
芳香族特性を有する粉砕樹脂重合体の利用に特に適して
いる。顔料粉砕樹脂の樹脂重合体主鎖における高率のい
わゆる「硬質」芳香族セグメントの存在は、このような
粉砕樹脂が完成電着フィルムに付与する耐食性のため、
望ましい。

高い芳香族化合物含有顔料粉砕樹脂の樹脂の合成は、一
般に、トリフェニルホスフィンなどの好適な縮合触媒の
存在下での所望の単量体の溶液重合によって実施する。

合成全体にわたって真の溶液を維持するために、反応溶
媒系は、本質上非水性でなければならす、一般に１種以
上のａ機溶媒、例えば、トルエン、キンレンなとの芳香
族炭化水素溶媒、アルコール、いわゆる「セロツルブヨ
などのエーテルアルコール、エステル、ケトンおよびそ
れらの混合物を含む。

本発明の方法で利用できる顔料粉砕樹脂の一例は、芳香
族ジグリシジルエーテルと、ビス−アリールアルコール
または芳香族ジオールと、第一級アミンと、アルキルま
たはアルキルアリールグリシジルエーテルとの反応生成
物である。本発明の方法のための顔料粉砕樹脂の処方物
で有用な芳香族ジグリシジルエーテルは、一般式 〔式中、Ｘは２個の芳香環を結合する直接共有結合であ
ってもよく、或いは酸素、硫黄、メチレン基、カルボニ
ル基、ジフルオロメチレン基、または＞ＣＲ’Ｒ２（式
中、Ｒ１およびＲ−は同じてあっても異なっていてもよ
く且つ炭素数１〜６の直鎖または分枝アルキルである）
であってもよく、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキレンであ
る〕を有する。

ジグリシジルエーテル化合物の合成は、技術上既知の方
法に従う。このような方法においては、エビクロロヒド
リン、エビブロモヒドリン、エピヨードヒドリンなどの
エピハロヒドリンは、ジオール前駆物質と反応させて、
ビス−グリシジルエーテルを生成する。反応条件として
は、大体化学量論割合および温度約り℃〜約１００℃、
好ましくは大体室温での非プロトン性極性溶媒および水
性水酸化ナトリウム、他の同様の水酸化物塩基などの酸
捕捉剤の使用が挙げられる。

ビス−アリールアルコールまたは芳香族ジオールは、式
　ＨＯ−Ａｒ−ＯＨ（式中、Ａｒはフェニレン；ハロゲ
ン、炭素数約１〜約６のアルコキシ、または炭素数１〜
６のアルキルで置換されたフェニレン、ナフタレン、炭
素−炭素結合または炭素数約１〜約６のアルキレン基に
よって結合された２または３個のフェニレンを存するポ
リフェニレン；およびハロケン、または炭素数約１〜約
６のアルキル、または炭素数約１〜約６のアルコキシで
置換されたナフタレンまたは前記のようなポリフェニレ
ンからなる群から選ばれる）を有する。好ましくは、ビ
ス−アリールアルコールまたは芳香族ジオールは、ビス
フェノールＡ１ヒドロキノンおよびレゾルシノールの１
種以上からなる。

芳香族ジグリシジルエーテルおよびビス−アリールアル
コールまたは芳香族ジオールは、数種の組み合わせのい
ずれかでまとめて、樹脂の主鎖構造を製造する。芳香族
ジグリシジルエーテルとビス−アリールアルコールまた
は芳香族ジオール単量体との組み合わせから生成する付
加反応オリコマ−は、芳香族ジグリシジルエーテルおよ
びビス−アリールアルコールまたは芳香族ジオールの交
互単位を含有する。反応時に、ビス−アリールアルコー
ルまたは芳香族ジオールのヒドロキシ基は、芳香族ジグ
リシジルエーテル単量体単位のエポキシド基と反応して
、エポキシド環を開環し且つ芳香族ジグリシジルエーテ
ル単量体単位内の第二級アルコール基およびビス−アリ
ールアルコールまたは芳香族ジオールと芳香族ジグリシ
ジルエーテル単量体単位との間のエーテル結合を形成す
ると信じられる。

芳香族ジグリシジルエーテル単量体およびビス−アリー
ルアルコールまたは芳香族ジオール単量体の分布は、各
々か１よりも多く存在する時には、ランダムでも秩序化
してもよい。ランダム分布を生ずる際には、ビス−アリ
ールアルコールまたは芳香族ジオールおよび芳香族ジグ
リシジルエーテル単量体は、反応の開始においてクロス
混合物として結合する。芳香族ジグリシジルエーテルお
よびビス−アリールアルコールまたは芳香族ジオール単
量体の秩序化分布を生ずる際には、付加は、第一芳香族
ジグリシジルエーテルと特定のビス−アリールアルコー
ルまたは芳香族ジオールとのブロックを先ず生成し、次
いて、第二芳香族ジグリシジルエーテルおよびビス−ア
リールアルコールを加えて第一ブロックにグラフトされ
た第ニブロックを形成するように逐次的であろう。

反応生成物かエポキシド基を末端基とするようにビス−
アリールアルコールまたは芳香族ジオールに対して過剰
のジグリシジルエーテルを使用することか好ましい。好
ましくは、芳香族ジグリシジルエーテル対とスーアリー
ルアルコールまたは芳香族ジオールの比率は、約８＝１
から約１．２：１、最も好ましくは約２．５＋１から約
３：１である。

主鎖構造のオリゴマー分子量は、約３００〜約３０００
であってもよい。オリゴマーを生成するための付加反応
のために使用する芳香族ジグリシジルエーテル単量体当
量の相対ビスーアリールアルコールまたは芳香族ジオー
ル単量体当量の和の比率は、このハ囲内の分子量を生成
するように計算されるであろう。芳香族ジグリシジルエ
ーテルまたはビス−アリールアルコールまたは芳香族ジ
オールの当量は、芳香族ジグリシジルエーテル、ビス−
アリールアルコール、または芳香族ジオルの分子量をそ
れぞれの分子中に存在するヒドロキシルまたはエポキシ
ド基の数で割ることによって計算される。この分子量範
囲の発生に適当などスーアリールアルコールまたは芳香
族ジオールの当量対芳香族ジグリシジルエーテルの当量
の比率の範囲は、１：１．２から約１＝８であろう。好
ましい分子量は、約３００〜３０００の範囲内であり、
分子量的ｆｙ８０〜７２０か特に好ましい。

これらの好ましい分子量を生ずるビス−アリールアルコ
ールまたは芳香族ジオール対芳香族ジグリシジルエーテ
ル当量の比率は、約１．２：１から約１＝８であろう。

反応体の比率および反応条件の適当な調整も、オリゴマ
ーに存在する芳香族ジグリシジルエーテルおよびビス−
アリールアルコールの分子量および配列に影響するであ
ろう。当業者は、変形および変形がオリゴマー特性に対
して有する効果を理解するであろう。一般に、付加の程
度は、所望の分子量が約１〜４時間および温度的１４０
℃〜１７０℃の使用によって達成されるように反応時間
と反応温度との両方につれて増大するであろう。

しかしながら、反応は、通常、更なる時間または温度調
整が限定分子量を増大しないように自己限定性である。

ルイス塩基は、一般に、ビス−アリールアルコールまた
は芳香族ジオール単量体の芳香族ジグリンジルエーテル
単量体への付加を促進するために触媒として使用される
。トリフェニルホスフィンなどのトリ芳香族ホスフィン
並びにテトラアルキルホスホニウム塩を使用することか
好ましい。

大多数の異なる第一級アミン官能封鎖剤は、本発明の主
鎖構造に付加できる。より詳細には、第一級アミンは、
主鎖構造のエポキシ末端基と反応して、エポキシ環を開
環し且つ主鎖構造および第二級アミンを有する第二級ア
ルコール基を形成すると信じられる。これらの第一級ア
ミンは、多数の異なる機能、例えば、表面湿潤化に役立
ち、塩基性度、溶解度、および親油性を与えることがあ
る。第一級アミンが与えることがある別の特性は、粉砕
樹脂を添加すべき浴に可溶性にさせることである。

主鎖構造の溶解度を増大するのに好適な第一級アミンは
、アミノアルコール、例えば、ジェタノールアミンまた
はアミノポリアルコキシアルコール、例えば、ポリグリ
コールアミンＨ−１６３、化学式 ％式％ ョンから市販されているエトキシ化物、またはＦＲＧル
ートヴイヒスハーフェンのＢＡＳＦＡＧから人手できる
２、２′　−アミノエトキシエタノールである。主鎖構
造の溶解度を調整するのに好適な他の第一級アミンは、
ヒドロキシアルキルアルキルアミン、ジヒドロキシアル
キルアミンである。更に、場合によって酸素、硫黄、ｌ
＼ロゲンまたはニトロソを含有する官能基を有する芳香
族化合物および脂肪族化合物も、使用できる。例は、モ
ノエタノールアミン、４−アミノ安息香酸、アミノプロ
ピオン酸、Ｎ−（ヒドロキシエチル）エチレンシアミン
、アントラニル酸、およびｐ−アミノフェノールである
。他の好適な第一級アミンは、炭素数約１〜約２４の脂
肪族鎖を有する。

脂肪族鎖は、１つの末端においてエトキシ化してもよい
。オリゴエーテル部分の鎖長は、７単位以下のエチレン
オキシドである。

主鎖構造の塩基性塵を増大するのに好適な第一級アミン
としては、ジメチルアミノプロピルアミンなどのジアミ
ンが挙げられる。好適である他のジアミンの例としては
、エチレンジアミン、１゜２−プロピレンジアミン、１
３−プロピレンジアミン、１，２−ブチレンシアミン、
１．３−ブチレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン
、１゜５−ペンチレンジアミン、１，６−ヘキジレンシ
アミンなどが挙げられる。フェニレンジアミン、トルエ
ンジアミンなどの芳香族ジアミンも、使用できる。これ
らのアミンの例は、ｐ−フェニレンジアミンおよびｐ−
トルエンジアミンである。前記アミンのＮ−アルキル誘
導体およびＮ−アリール誘導体、例えば、Ｎ、　Ｎ−ジ
メチル−〇−フェニレンジアミン、Ｎ’　、Ｎ’　　−
ンー１）−トリルｍ−フェニレンジアミン、およびｐ−
アミノジフェニルアミンを使用できる。

典型的には、第一級アミンの使用量は、存在するエポキ
シドの化学量論当量に比例するか過剰である。好ましく
は、第一級アミン対主鎖構造の比率は、約０．６：１か
ら約１．２・１、最も好ましくは約０．８５：１から約
１．１である。

第一級アミンは、本発明の粉砕樹脂を多数の電着系の場
合に使用するのに適合させるようにも機能する。このよ
うに、例えば、より多い割合のジメチルアミノプロピル
アミンなどの塩基性アミンの配合は、より高いｐＨ浴で
より大きい溶解度を粉砕樹脂生成物に与え、それゆえ、
より塩基性の一次乳濁液（即ち、ｐＨ−６〜８．５）と
より大きい相容性を与えるであろう。同様に、より多い
割合の９−アミノ−３，６−シオキサノナンー１−オー
ルなどのアミノアルコールの配合は、調製される粉砕樹
脂を酸性浴により可溶性にさせ、それゆえ、より酸性の
一次乳濁液（即ち、ｐＨ−２〜６）とより相容性にさせ
るであろう。

次いで、モノエポキシドは、今や第二級のアミン官能重
合体と反応させる。より詳細には、第二級アミンは、モ
ノエポキシドのエポキシ末端と反応してエポキシ環を開
環し、それによって第二級アミンを第三級アミンに転化
し且つ別の第二級アルコールを生成すると信じられる。

本発明で有用であるモノエポキシドは、式（式中、Ｒ１
は炭素数約４〜約２４のアルキルまたは炭素数約４〜約
２４の直鎖または分枝鎖で置換されたアリールである） を有する。使用するモノエポキシドの量および種類は、
所要の最終性質に応じて変化してもよい。

例えば、好ましいモノエポキシドとしては、アルキルア
リールエポキシド、例えば、ノニルフエノ−ルグリシシ
ルエーテルおよび２−エチルへキシルグリシンルエーテ
ルか挙げられる。

モノエポキシドは、本発明の粉砕樹脂に親油性尾（ｔａ
ｉｌ）を与えるのに役立つ。これは、顔料湿潤特性を高
め且つ立体安定化も与えるので、重要である。更に、モ
ノエポキシドは、第一級アミン捕捉剤として作用して、
残存している第一級アミンと反応する。これらの遊離第
一級アミンは、浴伝導性、浴安定性、メツキ特性、およ
び腐食性能に悪影響を及はすので、電着系中で望ましく
ない。

第一級アミン対モノエポキシ部分の比率は、調製する粉
砕樹脂の合計分子量並びに調製する粉砕樹脂の塩基性度
および粉砕特性に対して効果を有する。典型的には、モ
ノエポキシドの使用量は、存在する第二級アミンの化学
量論当量に大体等しいか、それ以下である。モノエポキ
シドを使用する時には、第一級アミン対モノエポキシド
の比率は、モノエポキシド１当量当たり約１〜約１０当
量、好ましくは約１．４〜約２当量の第一級アミンであ
る。最も好ましくは、第一級アミン対モノエポキシドの
比率は、モノエポキシド１当量当たり約１．７当量の第
一級アミンである。

本発明の別の態様においては、第一級アミンは、主鎖構
造の親油性のすべてまたは一部分を与えることができる
。この態様においては、第一級アミンは、アミン、アミ
ドおよびアミンアセテートを含めて脂肪窒素化学薬品か
らなる。好ましくは、第一級アミンは、脂肪族脂肪アミ
ンおよびそれらのエトキシ化誘導体からなり且つ約７〜
２４個の炭素原子を有する。好適な脂肪アミンの例とし
ては、アドゲン（、Ａｄｏｇｅｎ）ココアアミンか挙げ
られる。１つの好ましい脂肪アミンは、オハイオ州ダブ
リンのｐ、　　ｏ、　　ブックス６４６のシエレックス
・ケミカル・カンパニー・インコーホレーテッドから市
販されているアドゲン１６０である。

有効量の脂肪アミンを本発明で使用することは、少量の
みのモノエポキシドを配合するか配合することが必要で
はないような十分な親油性を主鎖構造に与える。脂肪ア
ミンは、アミノアルコール、ジアミン、およびモノエポ
キシドの使用を全部取り替える必要はなく且つこれらの
成分は、本発明のこの態様において所望の程度で配合し
てもよい。

本発明の顔料粉砕樹脂を調製する際に、芳香族ジクリシ
シルエーテルおよびビス−アリールアルコールまたは芳
香族ジオールは、温度約り００℃〜約１８０℃で、ビス
−アリールアルコールのすべてを芳香族ジグリシジルエ
ーテルと反応させるのに十分な時間、一般に約１時間〜
約２時間反応させる。第一級アミンはζ温度的５０℃〜
約１２０℃で、エポキシド−アミン反応を完了するのに
十分な時間、約１〜約２時間、このようにして生成され
た主鎖構造と反応させる。最後に、モノエポキシドは、
温度約り０℃〜約１００℃で、モノエポキシドのすべて
を主鎖構造に見出される第二級アミンおよび溶液に残る
未反応第一級アミンと反応させるのに十分な時間、一般
に約１時間〜約２時間、このようにして生成された第二
級アミン官能重合体と反応させる。

顔料粉砕樹脂の合成のために選ばれる溶媒は水との共沸
混合物を調製することができるものから選ばれることか
、本発明の方法の重要な特徴である（本明細書全体にわ
たって使用する「共沸混合物」なる用語は液体の部分的
蒸発によって生ずる蒸気か液体と同し組成を有する点て
単一の物質のように挙動する２種以上の物質の液体混合
物を意味する。定沸点混合物は、同じ物質の他の混合物
と比較して最大または最小の沸点を示す）。

更に、溶媒は、好ましくは、所望の樹脂合成反応を防止
または競争する反応性官能基を含むべきではない。例え
ば、エポキシドとアミンとアルコールとの反応生成物で
ある粉砕樹脂の合成においては、ヒドロキシル基含有溶
媒が合成試薬を構成するアルコールよりもエポキシド試
薬と低い反応性であるならば、反応に適当な溶媒は、炭
化水素、エステル、ケトン、エーテルアルコールおよび
アルコールからなっていてもよい。更に、溶媒の沸点は
、好ましくは、樹脂の生成のための実行可能な反応速度
を保証するために約６０℃以上である。

更に、非水性有機反応溶媒を共沸的に除去する際に包含
される時間およびエネルギーコストに関して実行可能で
ある方法を提供するために、選ばれる溶媒は、有機成分
の実質的分率を含む水との共沸混合物を調製することか
好ましい。好ましくは、溶媒は、有機成分を少なくとも
５０重量％含む水との共沸混合物を調製すべきである。

有機溶媒と水との多数の共沸混合物は、既知である。例
えば、共沸混合物の非常に完全なリストは、ホースレー
（Ｈｏｒｓｌｅｙ）、ｌｎｄ、　Ｅｎｇ、　Ｃｈｅｍ、
。

Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｅｄｉｔｉｏｎ、　　１９　：
　５０８　（１９４７）に見出すことかできる。水を含
む二成分系共沸混合物の部分的リストは、表１０〜１３
、ラングのハンドブック・オブ・ケミストリー（Ｌａｎ
ｇｅ　５Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
）、Ｊ、Ａ、ディージ（Ｄｅａｎ）編、第１３版、マツ
フグロー−ヒル・ブック・カンパニー、ニューヨーク、
１９７２年、ｐｐ、１０〜６３以降に示される。

水との共沸混合物を調製し且つ本発明の方法で使用する
のに所要の性質を有する好ましい溶媒を、共沸組成物お
よび高点を表１に提示するのと一緒に提示する。

水との二成分系共沸混合物 アルコール エタノール ｎ−プロパノール イソプロパノール ｎ−ブタノール イソブタノール ｓｅｃ−ブタノール ｔ−ブタノール ２−メチル−１−ブタノール ｔ−アミルアルコール ｓｅｃ−アミルアルコール ２−ペンタノール ５ ８３ １２．１ ８ ３３．２ ３２．１ １１．７ ９６ ２７．５ ６ ８５ ５５ ７１．７ ８７．９ ２ ６６．８ ６７．９ ８８．３ ５０．４ ７２．５ ４ ６１．５ ７８．１ ７７ ８０．４ ９２．４ ９０．０ ８８．５ ７９．９ ５２ ８７．４ ９１．７ ９２．５ トルエン エーテル ジイソプロピルエーテル エチルｎ−プロピルエーテル ジイソブチルエーテル エステル １９．６ ８０．４ ４．５　　　９５．５ ９６ ３７７ ８４、■ ２２ ５９．５ ８８．６ ギ酸イソアミル ３５ ７６．５ ８９．７ 低揮発性有機物含量酸塩化アミン型顔料ペーストの調製 重合体の合成 ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（３１，７１
重量部）をキシレン１．６４重量部に溶解する。この溶
液を窒素雰囲気下で清浄な乾燥反応器に装入し、約１５
Ｏｒ　ｐｍの速度で攪拌しながら、温度２２０丁（１０
４，４℃）に加熱する。加熱を停止し、ビスフェノール
Ａ６．６２重量部を反応器内容物に加える。添加完了時
に、混合物を温度２３０下（１１０℃）に加熱し、ビス
フェノールＡのすべてが混合物に溶融するまで、その温
度に保持する。

トリフェニルホスフィン触媒（０，０２重量部）を反応
混合物に加え、温度を２５０丁 （１２１，１℃）にゆっくりと昇温し、その際に自発的
発熱反応が開始して約３００〜３２０丁（１４８，９〜
１６０℃）のピーク温度となる。

次いで、反応混合物の温度を約３００°Ｆ（１４８，９
℃）以上に維持して、混合物のアリコート試料の分析が
エポキシ１当量当たりの重量（ＷＰＥ）約３５０を示す
まで、反応を続けさせる。

反応混合物を冷却し、イソブタノール ２４．０４重量部を加える。混合物を約１２０下（４８
，９℃）に更に冷却し、攪拌速度を約１７５ｒｐｍに増
大する。次いで、９−アミノ４．７−シオキソノナノー
ル８．８６重量部とジメチルアミノプロピルアミン（Ｄ
ＭＡＰＡ）４．６４重量部との混合物を反応器内容物に
約６分かけて加える。次いで、反応容器に装入するため
に使用するポンプをイソブタノール２．７４重量部でフ
ラッシングし、フラッシング物質を反応器内容物に加え
る。

自発的発熱反応か続いて起こり、反応器内容物を約２２
０〜２３０丁（１０４，４〜１１０℃）に約１時間保持
する。反応混合物のアリコート試料の分析は、ＭＥＱＢ
　（測定不揮発物１ｇ当たりの塩基のミリ当量）２．８
０±０．１を示す。

次いで、ノニルフェノールグリジンルエーテル１６．９
９重量部を反応器内容物に加えた直後に、イソブタノー
ル２．７４重量部をポンプでフラッシングする。自発的
発熱反応か起こり、反応器内容物を約１９０〜２００丁
（８７，８〜９３．３℃）に約１時間維持する。反応混
合物のアリコト試料の分析は、ＭＥＱＢ値２．１１±０
．　１を示す（合計反応生成物＝１００重量部）。

重合体の中和 次いで、前記のように調製した重合体反応混合物１００
重量部に８８％（重量）乳酸１２．９４重量部および脱
イオン水２２．６２重量部を加える（合計＝１３５．５
６重量部）。

重合体分散液の共沸蒸留 次いで、混合物を約１９４丁（９０℃）に加熱して、反
応混合物に含有される水と揮発性有機物との共沸混合物
を留去し始める。共沸蒸留は留出物的１２．２０重量部
が捕集されるように進行した後に、同時に水と消泡剤と
の混合物を除去する共沸留出物１部当たり約２部の速度
で加えながら、蒸留を続ける。水／消泡剤混合物は、脱
イオン水９４．４重量％およびテキサス州ダラスの９０
５９０ングモントのトリースター・ケミカル・カンパニ
ーから入手できるアンティフオーム（Ａｎｔｉｆｏａｍ
）　＃　２７　（非食用油の混合物）５．６重量％から
なる。

蒸留残渣の分析か混合物に存在する樹脂固形分の合計重
量に対して約２〜３％の合計有機溶媒含量（残留キシレ
ンおよびイソブタノール）を示すまで、水／消泡剤混合
物の添加および水／有機物共沸混合物の同時蒸留を続け
る。

次いで、混合物を脱イオン水て希釈し、希釈時に試料採
取して粘度を測定する。粘度を７７°Ｆ（２５°Ｃ）で
約４０００〜６０００センチポアズに調整する（ブルッ
クフィールド、スピンドル＃４．２Ｑｒｐｍ）。最終樹
脂分散液の分析は、揮発分的６５．０％を示し、その２
％未満は揮発性有機成分を表わし、残部は水からなる。

顔料ペーストの調製 前記のように生成した重合体（４１，７２重量部）を攪
拌下に加え、カーホンブラック１．２６重量部、ジブチ
ルススオキシド２．１０重量部、ケイ酸鉛１．４７重量
部、無水ケイ酸アルミニウム６．３重量部、二酸化チタ
ン３２．９７重量部、および脱イオン水１４．１８重量
部を加える（合計１００重量部）。粉砕物の粉末度１２
μｍか得られるまで、得られた混合物を竪形サンドミル
に通過させる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）電着顔料粉砕樹脂を、水との共沸混合物を調
   製することができる１種以上の成分を含む非水性溶媒系
   中で合成し、 （ｂ）水を前記溶媒系と顔料粉砕樹脂との混合物に加え
   、 （ｃ）前記非水性成分を共沸的に除去して、前記顔料粉
   砕樹脂の重量に対して１０重量％未満の揮発性有機物含
   量を有する前記顔料粉砕樹脂の水性分散液を調製し、 （ｄ）前記顔料粉砕樹脂の前記水性分散液と１種以上の
   顔料との混合物を調製し、 （ｅ）顔料粉砕樹脂の前記水性分散液と顔料との前記混
   合物を粉砕して、均一な顔料ペーストを調製する ことを特徴とする、実質上水性の電着顔料ペーストの製
   造法。 ２、水との共沸混合物を調製することができる１種以上
   の成分を含む前記非水性溶媒系が、有機物含量少なくと
   も５０重量％を有する水との共沸混合物を調製する溶媒
   からなる、請求項１に記載の方法。 ３、水との共沸混合物を調製することができる１種以上
   の成分を含む前記非水性溶媒系が、沸点約６０℃以上を
   有する溶媒からなる、請求項１に記載の方法。 ４、水との共沸混合物を調製することができる１種以上
   の成分を含む前記非水性溶媒系が、エタノール、ｎ−プ
   ロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソ
   ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、２
   −メチル−１−ブタノール、ｔ−アミルアルコール、ｓ
   ｅｃ−アミルアルコール、２−ペンタノール、ベンゼン
   、トルエン、ジイソプロピルエーテル、エチルｎ−プロ
   ピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ギ酸ｎ−プロピ
   ル、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ｎ−アミル
   およびギ酸イソアミルからなる群から選ばれる溶媒から
   なる、請求項１に記載の方法。 ５、前記顔料粉砕樹脂が、アミン基含有エポキシ基含有
   酸塩可溶化樹脂からなる、請求項１ないし４のいずれか
   １項に記載の方法。 ６、水性酸を工程（ａ）後の前記顔料粉砕樹脂に加えて
   、前記アミン基の少なくとも一部分を中和する工程を更
   に含む、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の方法
   。 ７、前記顔料粉砕樹脂が、 （ａ）（ｉ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは直接結合であるか ＞Ｏ、 ＞Ｓ、 ＞ＣＨ＿２、 ＞ＣＦ＿２、 ＞Ｃ＝Ｏ、および ＞ＣＲ＾１Ｒ＾２（式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は同じで
   あるか異なり且つ炭素数１〜６の直鎖または分枝アルキ
   ルである） から選ばれ、 Ｒ＾３は炭素数１〜８のアルキレンである〕を有する芳
   香族ジグリシジルエーテルと （ｉｉ）ビス−アリールアルコールまたは芳香族ジオー
   ルと の反応生成物、 （ｂ）第一級アミン、および （ｃ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾４は （イ）炭素数４〜２４の直鎖または分枝アルキル、およ
   び （ロ）炭素数４〜２４の直鎖または分枝アルキルで置換
   されたアリール から選ばれる） を有するモノエポキシド からなる、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の方
   法。 ８、前記第一級アミンが、ジアミン、アミノアルコール
   、およびアミノポリオキシアルコール、および脂肪アミ
   ンの１種以上からなる群から選ばれる、請求項７に記載
   の方法。 ９、請求項１ないし８のいずれか１項に記載の方法によ
   って得られた電着顔料ペーストを使用する電着法。