JPH11508308A

JPH11508308A - 包装容器用の水性粉末ラッカー分散液

Info

Publication number: JPH11508308A
Application number: JP9504140A
Authority: JP
Inventors: サッカルスキーローレンス; ヴォルテリングヨアヒム; クラークピーター
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 1995-06-26
Filing date: 1996-06-18
Publication date: 1999-07-21
Also published as: CA2224864A1; EP0842233A1; DE19523084A1; BR9609254A; WO1997001609A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、エポキシド樹脂及びフェノール系硬化剤又はカルボキシル基含有ポリエステルをベースとする、包装容器の被覆用の水性粉末ラッカー分散液に関し、これは、粉末状の固体成分Ｉ及び水性成分ＩＩより成り、この際、成分Ｉは、１）Ａ）エポキシド当量３００〜５５００を有するエポキシド樹脂少なくとも１種及びＢ）１分子当たり１個より多いフェノール性ヒドロキシル基及びフェノール性ＯＨ−基に対して１００〜５００、有利に２００〜３００のヒドロキシル−当量を有する硬化剤少なくとも１種又はＣ）２５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価及び＞１０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ−価を有するポリエステル少なくとも１種及びＤ）エポキシド当量４００〜３０００を有するエポキシド樹脂少なくとも１種及び２）場合により触媒、助剤、粉末ラッカーに典型的な添加剤、例えば脱ガス剤、レベリング剤、ラジカル捕捉剤、酸化防止剤を含有する粉末ラッカーであり、かつ、この際、成分ＩＩは、ａ）非イオン性又はアニオン性の増粘剤（ここで、非イオン性の増粘剤は、有利に非イオン性の会合性増粘剤である）少なくとも１種及びｂ）場合により触媒、助剤、消泡剤、湿潤化剤、分散助剤、有利にカルボキシル基含有分散剤、酸化防止剤、殺菌剤、少量の溶剤、レベリング剤、中和剤、有利にアミン及び／又保留剤を含有する、分散液の水性成分である。

Description

【発明の詳細な説明】包装容器用の水性粉末ラッカー分散液本発明は、殊に包装容器の被覆として好適である水性粉末ラッカー分散液に関する。現在、包装容器の被覆のためには、主に液体ラッカーが使用されている。これは、その溶剤含分に基づき、多くの環境的問題の原因となっている。このことは、水ラッカーの使用の場合にも当てはまる。従って、これらのラッカーを溶剤の少ない又は溶剤不含のものに代えることが強く望まれている。従って、例えば、缶溶接継ぎ目の被覆のためには、屡々、既に、熱可塑性の粉末ラッカーが使用される。これらの生成物は、相応する熱可塑性プラスチックから高価な冷却粉砕により製造される。更に、欧州特許（Ep-B）第１１９１６４号明細書から、食料品又は飲み物を収容するために使用される金属容器の溶接継ぎ目被覆のための熱硬化性粉末ラッカーが公知である。この熱硬化性粉末ラッカーは、結合剤として、１分子当たり平均して最大２個のエポキシド基を有する芳香族エポキシド樹脂と１分子当たり平均して２個より多いエポキシド基を有する芳香族エポキシド樹脂からの混合物を含有する。硬化剤としては、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルとビスフェノール−Ａとの縮合生成物及び／又は無水トリメリト酸／脂肪族ポリオールをベースとする酸性ポリエステルが使用される。欧州特許（EP-B）第１０８０５号明細書から、末端位カルボキシル基を有し、１０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいＯＨ−価を有するポリエステル及びエポキシド樹脂を含有する、缶の内部被覆用の粉末ラッカーが公知である。この粉末ラッカーは、硬化触媒としてコリン誘導体を含有する。この粉末ラッカーは、２０〜１５０μｍの平均粒径を有する。しかしながら、この欧州特許第１０８０５号明細書は、どのようにして≦１５μｍの層厚でも閉鎖膜を生じる缶内部被覆を得ることができるかに関する記載を有していない。更に、この粉末ラッカーは、−ポリエステルの低いＯＨ−価により制限されて−低い架橋の欠点を有する。相応して、この系は、実際のために受け入れ不可能な１５０〜２２０℃での１０〜４０分の乾燥時間を有し、一方で、最近の製造設備の乾燥時間は、対象温度２６０〜２８０℃で最大２０〜３０秒である。米国特許（US-PS）第４４９７８３７号明細書から、エポキシド樹脂及び芳香族アミン、ルイス酸又は酸無水物を硬化剤として含有する、缶及び缶蓋の内部被覆用の粉末ラッカーが公知である。この粉末ラッカーは、２０〜１５０μｍ、有利には３０〜７０μｍの平均粒径を有する。この系における欠点は、高すぎない孔隙率を有する被覆を得るための３８μｍの高い最低層厚である。更に、この粉末ラッカーは、記載の系の硬化のためには５〜１２分の炉内滞留時間が必要である欠点を有する。更に、米国特許第３９６２４８６号明細書から、同様にエポキシド樹脂及び芳香族アミン、エポキシ−アミン−付加生成物又は酸無水物を含有する缶の内部被覆用の粉末ラッカーが公知である。プラズマ−スプレー被覆法の使用により、既に１３μｍより薄い層厚で、食料品包装の内部被覆に通常課される要求を満足する被覆が製造可能である。それを用いてプラズマスプレー法を用いる適用可能性を確保するためには、≦１００μｍの最大粒径及び充分に低い融解粘度を有する粉末ラッカーのみが使用できる。しかしながら、アミン系硬化剤の使用は、生じる被覆の不充分な滅菌安定性をもたらす。更に、アミンで硬化されたエポキシド樹脂は脆化する傾向を有し、非常に低い弾性を有する欠点を有する。酸無水物−硬化剤は、強い刺激性であり、従って粉末ラッカーの形成時に特別な注意措置を必要とする欠点を有する。最後に、米国特許第４１８３９７４号明細書から、エポキシド樹脂及びアミン硬化剤を含有する、缶の内部被覆用の粉末ラッカーが公知である。この粉末ラッカーは、１〜１００μｍ、有利には１〜１０μｍの平均粒径を有する。生じる被覆は、≦１３μｍの層厚で既に、所望の低い孔隙率を有するが、生じる被覆はなお改善が必要である。粉末ラッカーを用いる結果は、従来は、全体的には満足できるものではなく、殊に一様な外観を得るためには、高い層厚が必要である。他方、粉末状のラッカーの使用は、他の適用技術を限定する。従って、液体ラッカー用に設計された装置をこのために使用することできない。従って、液体塗装技術を用いて加工することのできる水性分散液の形の粉末ラッカーを開発する努力がなされている。米国特許第４２８６５４２号明細書から、例えば、自動車の被覆のために好適である粉末ラッカースラリを使用する方法が公知である。この場合には、まず、慣用の粉末層を車体上に塗布し、第２層としてクリアラッカースラリを塗布する。この方法では、相応して慣用の液体塗装技術を用いる塗布は達成できない。以後、粉末ラッカー分散液の概念を、粉末ラッカースラリと同義語として用いる。本発明は、包装容器の被覆のための、従来の液体塗装技術で塗布することのできる、エポキシド樹脂及びフェノール系硬化剤又はカルボキシル基含有ポリエステルをベースとする水性粉末ラッカー分散液を提供することを課題としている。この課題は、粉末状の固体成分Ｉ及び水性成分ＩＩよりなる水性粉末ラッカー分散液により解決され、この際、成分Ｉは、１）Ａ）エポキシド当量３００〜５５００を有するエポキシド樹脂少なくとも１種及びＢ）１分子当たり１個より多いフェノール性ヒドロキシル基及びフェノール性ＯＨ−基に対して１００〜５００、有利に２００〜３００のヒドロキシル−当量を有する硬化剤少なくとも１種又はＣ）２５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価及び＞１０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ−価を有するポリエステル少なくとも１種及びＤ）エポキシド当量４００〜３０００を有するエポキシド樹脂少なくとも１種及び２）場合により触媒、助剤、粉末ラッカーに典型的な添加剤、例えば脱ガス剤、レベリング剤、ラジカル捕捉剤、酸化防止剤を含有する、粉末ラッカーであり、かつ、この際、成分ＩＩは、１）非イオン性の、有利には非イオン性の会合性増粘剤又はアニオン性増粘剤少なくとも１種及び２）場合により触媒、助剤、消泡剤、湿潤化剤、分散助剤、有利に、カルボキシル基含有分散剤、酸化防止剤、殺菌剤、少量の溶剤、レベリング剤、中和剤、有利にアミン及び／又は水保留剤を含有する、分散液の水性分である。更に、本発明は、この粉末ラッカーを適用する包装容器の内部被覆法に関する。最後に、本発明の課題は、包装容器の内部被覆のためのこの粉末ラッカー分散液の使用にも関する。本発明によるこの粉末ラッカーは、≦１５μｍの非常に薄い層厚を有する被覆が缶製造者により内部被覆のために要求されている特性を有することにより優れている。殊に、この被覆そのものは、≦１５μｍの薄い層厚でも、所望の低い孔隙率を有する。更に、この被覆は、良好な付着性、高い可撓性及び良好な低温殺菌−および滅菌安定性により優れている。次に、まず、本発明による粉末ラッカーの個々の成分を詳説する：本発明の粉末ラッカー中で使用されるエポキシド樹脂（成分Ａ）は、エポキシド当量３００〜５５００を有する固体エポキシド樹脂である。成分Ａとしては、芳香族、脂肪族及び／又は脂環式エポキシド樹脂が好適である。ビスフェノール −Ａ及び／又はビスフェノール−Ｆをベースとする芳香族エポキシド樹脂及び／又はノボラック−タイプのエポキシド樹脂を使用するのが有利である。特に有利に使用されるビスフェノール−Ａ又はビスフェノール−Ｆをベースとするエポキシド樹脂は、エポキシド当量５００〜２０００を有する。特に有利に使用されるノボラック−タイプのエポキシド樹脂は、エポキシド当量５００〜１０００を有する。この場合、ビスフェノール−Ａ又はビスフェノール−Ｆをベースとするエポキシド樹脂は、一般に最大２の官能性を有し、ノボラック−タイプのエポキシド樹脂は、一般に最小２の官能性を有する。しかしながら、ビスフェノール−Ａ又はビスフェノール−Ｆをベースとするエポキシド樹脂も、例えばトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリット又は他の分枝化試薬を用いる分枝化により、２よりも大きい官能性にすることができる。勿論、他のエポキシド樹脂、例えばアルキレングリコールジグリシジルエーテル又はその分枝された生成物も、ビスフェノール−Ａ又はビスフェノール−Ｆ又は類似物をベースとするアルキレングリコールで可撓性化されたエポキシド樹脂を使用することもできる。更に、前記の種々のエポキシド樹脂の混合物も好適である。好適なエポキシド樹脂は、例えば次の名称で市販されている製品である：Shel l-Chemie社のEpikote^(R)154、1001、1002、1055、1004、1007、1009、3003-4F-10、Dow社のXZ86795及びDER^(R)664、667、669、662、642U及び672U及びCiba Geigy杜のAraldi t^(R)、GT6064、GT7072,GT7203、GT7004、GT7304、GT7097及びGT7220。この場合、ＦＤＡ−許可されたエポキシド樹脂を使用するのが有利である。硬化剤成分Ｂとしては、１分子当たり１より多くのフェノール性ＯＨ−基、特に１．８〜４特に好ましくは≦３のフェノール性ＯＨ−基を有し、ＯＨ−基に対して１００〜５００、好ましくは２００〜３００のヒドロキシル当量を有する全ての固体化合物が好適である。硬化剤としては、ビスフェノール−Ａ及び／又はビスフェノール−Ｆをベースとするものを使用するのが有利である。硬化剤としては、ビスフェノール−Ａ叉はビスフェノール−Ｆのジグリシジルエーテルとビスフェノール−Ａ叉はビスフェノール−Ｆとの縮合生成物、殊にフェノール性ヒドロキシル基に対する当量２２０〜２８０を有する縮合生成物が特に有利である。これらの縮合生成物は、通常は、適当な触媒の存在下での一般に過剰のビスフェノールとビスフェノール− ジグリシジルエーテルとの反応により製造される。この縮合生成物は、ジグリシジルエーテルとビスフェノールとの重量比０．５〜２での反応により製造するのが有利である。ビスフェノール−ジグリシジルエーテルとビスフェノールとの縮合生成物をベースとするこの硬化剤は、一般に、最大２の官能性を有し、この際、分枝化試薬の使用により更に高い官能性に調節することができる。更に、硬化剤としては、ビスフェノールとノボラック−タイプのエポキシド樹脂との反応生成物も好適である。この硬化剤は、適当な触媒の存在下でのエポキシド樹脂とビスフェノールとの重量比０．５〜２での反応により得るのが有利である。例えばドイツ特許（DE-PS）第２３１２４０９号明細書５欄２行〜６欄５５行に記載のフェノール系硬化剤が好適である。これらのポリフェノールは、次の一般式に相当する：［式中、Ａは、炭素原子数１〜６を有する分枝鎖の炭化水素基であるか、又は基Ｘは水素又は炭素原子数１〜４を有するアルキルであり、ｎは、１〜９の平均値、好ましくは２〜７、ｙは１又は１の値である］。更に、ドイツ特許（DE-OS）第３０２７１４０号明細書に記載のフェノール系硬化剤も使用できる。勿論、分枝化試薬で変性された硬化剤及び／又は可撓性化された硬化剤も好適である。更に、前記の種々の硬化剤の混合物も使用できる。この場合、ＦＤＡ− 許可された硬化剤を使用するのが有利である。エポキシド成分Ａは本発明の粉末ラッカー中で、通常は粉末ラッカーの総重量に対してそれぞれ２９〜８０重量％、有利に３９〜６０重量％の量、好ましくは３９〜６０重量％の量で使用される。硬化剤成分Ｂは、本発明の粉末ラッカー中で通常は粉末ラッカーの総重量に対して１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％の量で使用される。他の成分として、本発明の粉末ラッカーは少なくとも１種の硬化触媒を、通常は粉末ラッカーの総重量に対して０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．０５〜２．０重量％の量で含有する。この触媒は、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、エチルトリフェニルホスホニウムクロリド又はそれらの他の塩、例えば欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第１０８０５号明細書中に記載のようなキノリン誘導体、１級、２級又は３級のアミノフェノール、アルミニウムアセチルアセトネート又はトルエンスルホン酸塩又は前記の種々の触媒の混合物が有利である。通常、市場で入手されるヒドロキシ基含有硬化剤は既に硬化触媒を含有している。有利に使用されるこのような市販のヒドロキシル基含有硬化剤の例は、次に記載の名称で市場で入手される製品である：Dow社のD.E.H.R81、D.E.H.R82及びD.E. H.R84、Ciba Geigy社のHaerter XB3082及びShell-Chemie社のEpikure^(R)169及び171。本発明による粉末ラッカー中で使用されるポリエステル（成分Ｃ）は、２５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは６０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価及び最低１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは最低１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のＯＨ−価を有する。 ≧２の官能性を有するポリエステルを使用するのが有利である。このポリエステルの数平均分子量は、一般に１０００〜１００００、好ましくは１５００〜５０００である。ＦＤＡ−許可された（ＦＤＡ：食品及び医薬品庁）ポリエステルを使用するのが有利である。この際、カルボキシル基−及びヒドロキシル基含有ポリエステルは、常法（例えば、Houben Weyl,Methoden der organischen Chemie,4.Auflage、Band14/2 ,Georg Thieme Verlag,Stuttgart 1961）により製造可能である。ポリエステルの製造のためのカルボン酸成分としては、脂肪族、脂環式及び芳香族ジ−及びポリカルボン酸、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリト酸、ピロメリト酸、アジピン酸、コハク酸、グルタール酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が好適である。この場合に、これらの酸は、そのエステル化可能な誘導体（例えば無水物）又はそのエステル交換可能な誘導体（例えばジメチルエステル）の形で使用することもできる。ポリエステル製造のためのアルコール成分としては、通常使用されるジ−及び／又はポリオール、例えばエチレングリコール、プロパンジオール−１，２及び −１，３、ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ヘキサンジオール−１，６、ネオペンチルグリコール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリット、ジトリメチロールプロパン、ジグリセリン等が好適である。このように得られたポリエステルは、この場合に単独で、又は種々のポリエステルの混合物として使用することができる。更に、この固体粉末ラッカーは、場合によっては、なお助剤及び添加剤を含有することができる。その例は、レベリング剤、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、流動化助剤及び脱ガス剤、例えばベンゾインを含有することもできる。更に、本発明の粉末ラッカーは、なお、０〜５５重量％、好ましくは１５〜２５重量％の填料を含有することもできる。ＦＤＡ−許可されている填料を使用するのが有利である。一般に、無機填料、例えば二酸化チタン、例えば、Kronos Titan 社のKuronos 2160、Du Pont 社のRutil R902及びSachtleben 社のRC 566、硫酸バリウム及びシリケートをベースとする填料、例えばタルク、カオリン、珪酸アルミニウムマグネシウム、雲母等が使用される。二酸化チタン及び珪砂−タイプの填料を使用するのが有利である。更に、本発明による粉末ラッカーは、場合によっては、粉末ラッカーの総重量に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜２重量％の他の助剤及び添加剤を含有することができる。その例は、レベリング剤、流動化助剤、脱気剤、例えばベンゾイン、顔料等である。この粉末ラッカー分散液の水性成分Ｂは、更なる主成分として少なくとも１種の非イオン性又はアニオン性の増粘剤ａ）を含有する。非イオン性増粘剤ａ）としては、非イオン性の会合性増粘剤ａ）を使用するのが有利である。このような会合性増粘剤ａ）の構造特徴は、次の通りである：ａａ）充分な水溶性を確保する親水性骨格及びａｂ）水性媒体中での会合性交換作用を可能にする疎水性基。疎水性基としては、例えば長鎖状のアルキル基、例えばドデシル−、ヘキサデシル−又はオクタデシル−基又はアルカリール基、例えばオクチルフェニル−又はノニルフェニル基が使用される。親水性骨格としては、好ましくはポリアクリレート、セルロースエーテル又は特に好ましくはポリマー構成単位としての疎水性基を有するポリウレタンが使用される。親水性骨格として、構成単位としての特にポリエチレンオキサイドからのポリエーテル連鎖を有するポリウレタンが特別に有利である。このようなポリエーテルポリウレタンの合成時には、ジ−及びポリイソシアネート、有利に脂肪族ジイソシアネート、特に有利に、場合によってアルキル置換基を有する１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートが、ヒドロキシル基末端ポリエーテル構成単位を相互に結合するために、かつ、ポリエーテル構成単位を例えば１官能性のアルコール及び／又はアミンと既に記載の長鎖状のアルキル基又はアラルキル基を有する１官能性のアルコール及び／又はアミンであってよい疎水性末端基構成単位との結合のために役立つ。被覆が食料品と直接接触する用途のためには、ＦＤＡ−許可されたアクリレート−又はセルロース−ベースの増粘剤のみが使用される。固体粉末ラッカーの製造は、公知方法（例えばProdukt-Information der Fi rma BASF Lack + Farben AG,"Pulverlacke"1990参照）で、例えば押出機、スクリュ混練機等を用いる均質化及び分散化により行う。この粉末ラッカーの製造の後に、これは、粉砕及び場合によっては分級（Sichten）及び篩別により分散のために準備される。この粉末から、引き続き水性成分ＩＩと一緒に、湿式粉砕又は乾燥粉砕生成物の導入により水性粉末ラッカー分散液を製造することができる。特に湿式粉砕が有利である。相応して、本発明は包装容器の被覆用の水性粉末ラッカー分散液の製法にも関し、この方法では、粉末状の固体成分Ｉと水性成分ＩＩとから水性分散液を製造し、この際、成分Ｉは、１）Ａ）エポキシド当量３００〜５５００を有するエポキシド樹脂少なくとも１種及びＢ）１分子当たり１個より多いフェノール性ヒドロキシル基及びフェノール性ＯＨ−基に対して１００〜５００、有利に２００〜３００のヒドロキシル−当量を有する硬化剤少なくとも１種又はＣ）２５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価及び＞１０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ−価を有するポリエステル少なくとも１種及びＤ）エポキシド当量４００〜３０００を有するエポキシド樹脂少なくとも１種及び２）場合により触媒、助剤、粉末ラッカーに典型的な添加剤、例えば脱ガス剤、レベリング剤、ラジカル捕捉剤、酸化防止剤を含有する、粉末ラッカーであり、かつ、この際、成分ＩＩは、１）非イオン性の、好ましくは非イオン性の会合性増粘剤又はアニオン性増粘剤少なくとも１種及び２）場合により触媒、助剤、消泡剤、湿潤化剤、分散助剤、有利にカルボキシル基含有分散剤、酸化防止剤、殺菌剤、少量の溶剤、レベリング剤、中和剤、好ましくはアミン及び／又は水保留剤を含有する分散液の水性分であり、成分Ｉ及びＩＩから製造された分散液を、０〜５０℃、有利に５〜３０℃の温度の保持下に粉砕し、この分散液のｐＨ値を４〜１０、有利に５〜９に調節する。平均粒径は１〜２０μｍ、好ましくは２０μｍより小さい。特に２〜１２μｍが有利である。水性粉末ラッカー分散液の固体含分は、１０〜５０％、好ましくは２０〜４０％である。この粉末ラッカーのガラス転移温度は、２０〜７０℃、特に３０〜６０℃である。この分散液は、湿式粉砕又は乾燥粉末ラッカーの水性成分ＩＩ中への導入の前又は後に、消泡剤混合物、アンモニウム及び／又はアルカリ塩、カルボキシル官能性又は非イオン性分散助剤、網状化剤及び／又は増粘剤及び他の添加剤０〜５重量％を添加することができる。本発明により、消泡剤、分散助剤、網状化剤及び／又は増粘剤を先ずに水中に分散させるのが有利である。次いで、少量の粉末ラッカーを撹拌導入する。引き続き、もう一度消泡剤、分散助剤、増粘剤及び網状化剤を分散導入する。最後に、もう一度、少量の粉末ラッカーを撹拌導入する。ｐＨ値の調節は、本発明により有利にアンモニア又はアミンを用いて行う。この場合に、ｐＨ値は、先ず強塩基性分散液が生じることで上昇することができる。しかしながら、このｐＨ値は数時間又は数日以内に再び前記の値まで低下する。本発明による粉末ラッカー分散液は、包装容器の被覆として使用することができる。本発明の粉末ラッカーで被覆される包装容器は、種々の材料より成っていていよく、種々の大きさ及び形状を有し、かつ種々の方法で製造することができる。しかしながら、殊に、本発明の粉末ラッカー分散液で金属容器が被覆される。この金属容器は、まず、金属板を巻き、次いで、縁部折り曲げ（Umkanten）により結合させることにより製造することができる。こうして生じた円筒に、次いで端部片を固定することができる。本発明による粉末ラッカーは、溶接継ぎ目の被覆のためにも、一般に既に１つの底を有する缶胴体の内部被覆のためにも使用される。更に、深絞り金属容器も内部で本発明の粉末ラッカーで被覆することができる。勿論、この粉末ラッカーは、缶蓋及び缶底の被覆のためにも好適である。包装容器は、種々異なる材料、例えばアルミニウム、メッキしてない鉄板、錫メッキ鉄板及び場合によりニッケル−、クロム−及び錫化合物をベースとする不動態化層を有する種々の鉄合金から成っていてよい。このような容器は、通常、食料品及び飲み物、例えばビール、ジュース、リモネード、スープ、野菜、肉料理、魚料理、野菜料理及び例えば動物飼料用の容器として使用される。適用は、例えば液体ラッカーの場合に使用されるような公知法で行う。包装容器の内部被覆のためには、この粉末ラッカー分散液を、通常は、≦１５ μｍ、有利には１０〜１４μｍの層厚で施こす。この薄い層厚でも、この被覆層は、通常このような膜に課される要求を満たす。勿論、この粉末ラッカー分散液は、より厚い層厚で施すこともできる。

Claims

【特許請求の範囲】１．エポキシド樹脂及びフェノール系硬化剤又はカルボキシル基含有ポリエステルをベースとする、包装容器の被覆用の水性粉末ラッカー分散液において、これは、粉末状の固体成分Ｉ及び水性成分ＩＩより成り、この際、成分Ｉは、１）Ａ）エポキシド当量３００〜５５００を有するエポキシド樹脂少なくとも１種及びＢ）１分子当たり１個より多いフェノール性ヒドロキシル基及びフェノール性ＯＨ−基に対して１００〜５００、有利に２００〜３００のヒドロキシル−当量を有する硬化剤少なくとも１種又はＣ）２５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価及び＞１０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ−価を有するポリエステル少なくとも１種及びＤ）エポキシド当量４００〜３０００を有するエポキシド樹脂少なくとも１種及び２）場合により触媒、助剤、粉末ラッカーに典型的な添加剤、例えば脱ガス剤、レベリング剤、ラジカル捕捉剤、酸化防止剤を含有する、粉末ラッカーであり、かつ、この際、成分ＩＩは、１）非イオン性又はアニオン性の増粘剤少なくとも１種及び２）場合により触媒、助剤、消泡剤、湿潤化剤、分散助剤、有利にカルボキシル基含有分散剤、酸化防止剤、殺菌剤、少量の溶剤、レベリング剤、中和剤、有利にアミン及び／又は水保留剤を含有する、分散液の水性分であることを特徴とする、エポキシド樹脂及びフェノール系硬化剤又はカルボキシル基含有ポリエステルをベースとする、包装容器の被覆用の水性粉末ラッカー分散液。２．ｐＨ値４〜１０、好ましくは５〜９、ガラス転移温度２０〜７０℃、好ましくは３０〜６０℃及び固体含分１０〜５０、好ましくは２０〜４０％を有する、請求項１に記載の水性粉末ラッカー分散液。３．粉末ラッカーは、粉末ラッカーの平均粒径が３〜１２μｍであるような粒度分布を有する、請求項１又は２に記載の水性粉末ラッカー分散液。４．粉末ラッカーは、成分Ａ又はＤとしてビスフェノル−Ａ及び／又はビスフェノール−Ｆをベースとする、有利にエポキシド当量５００〜２０００を有するエポキシド樹脂及び／又は有利にエポキシド当量５００〜１０００を有するノボラック−タイプのエポキシド樹脂を含有する、請求項１から３のいずれかに記載の水性粉末ラッカー分散液。５．粉末ラッカーは、成分Ｂとして、１分子当たり１．８〜４、好ましくは１．８〜２．２個のフェノール性ヒドロキシル基を有する硬化剤を含有する、請求項１から４のいずれかに記載の水性粉末ラッカー分散液。６．粉末ラッカーは、成分Ｂとして、ビスフェノール−Ａ及び／又はビスフェノール−Ｆをベースとする硬化剤を含有する、請求項１から５のいずれかに記載の水性粉末ラッカー分散液。７．粉末ラッカーは、Ａ）粉末ラッカーの総重量に対して２９〜８０重量％のエポキシド樹脂成分Ａ及びＢ）粉末ラッカーの総重量に対して１０〜５０重量％の硬化剤成分Ｂ又はＣ）粉末ラッカーの総重量に対して１９〜８０重量％のポリエステル成分Ｃ及びＤ）粉末ラッカーの総重量に対して１９〜８０重量％のエポキシド樹脂成分Ｄを含有する、請求項１から６のいずれかに記載の水性粉末ラッカー分散液。８．成分Ｂは、非イオン性増粘剤ａ）として、構造特徴としてａａ）親水性骨格及びａｂ）水性媒体中で会合性交換反応をすることのできる疎水性基を有する、非イオン性の会合性増粘剤少なくとも１種を含有する、請求項１から７のいずれかに記載の水性粉末ラッカー分散液。９．非イオン性の会性合増粘剤ａ）は、親水性骨格ａａ）として、ポリウレタン連鎖を有する、請求項８に記載の水性粉末ラッカー分散液。１０．非イオン性の会合性増粘剤ａ）は、親水性骨格ａａ）としてポリエーテル構成単位を有するポリウレタン連鎖を有する、請求項９に記載の水性粉末ラッカー分散液。１１．請求項１から１０のいずれかに記載のエポキシド樹脂及びカルボキシル基含有ポリエステルをベースとする包装容器の溶接継ぎ目被覆用の水性粉末ラッカー分散液において、これは、粉末状の固体成分Ｉ及び水性成分ＩＩより成り、この際、成分Ｉは、１）成分Ｃとして、２５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価及び＞１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ−価を有するポリエステル少なくとも１種及び成分Ｄとして、エポキシド当量４００〜３０００、好ましくは６００〜９００を有するエポキシド樹脂少なくとも１種を含有し、２）場合により触媒、助剤、粉末ラッカーに典型的な添加剤、例えば脱ガス剤、レベリング剤、ラジカル捕捉剤、酸化防止剤を含有する、粉末ラッカーであり、かつ、この際、成分ＩＩは、１）非イオン性又はアニオン性の増粘剤少なくとも１種及び２）場合により触媒、助剤、消泡剤、湿潤化剤、分散助剤、有利にカルボキシル基含有分散剤、酸化防止剤、殺菌剤、少量の溶剤、レベリング剤、中和剤、有利にアミン及び／又は水保留剤を含有する、分散液の水性分であることを特徴とする、包装容器の溶接継ぎ目の被覆のための水性粉末ラッカー分散液。１２．成分Ｃとして、テレフタル酸及び／又はトリメリト酸及びエチレングリコール及び／又はネオペンチルグリコールをベースとするポリエステルを含有する、請求項１から１１のいずれかに記載の水性粉末ラッカー分散液。１３．請求項１から１２のいずれかに記載の水性粉末ラッカーを製造する場合に、 −粉末状の固体成分Ｉ及び水性成分ＩＩからの水性分散液を製造し、この際、成分Ｉは、１）Ａ）エポキシド当量３００〜５５００を有するエポキシド樹脂少なくとも１種及びＢ）１分子当たり１個より多いフェノール性ヒドロキシル基及びフェノール性ＯＨ−基に対して１００〜５００、有利に２００〜３００のヒドロキシル−当量を有する硬化剤少なくとも１種又はＣ）２５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価及び＞１０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ−価を有するポリエステル少なくとも１種及びＤ）エポキシド当量４００〜３０００を有するエポキシド樹脂少なくとも１種及び２）場合により触媒、助剤、粉末ラッカーに典型的な添加剤、例えば脱ガス剤、レベリング剤、ラジカル捕捉剤、酸化防止剤を含有する、粉末ラッカーであり、かつ、この際、成分ＩＩは、１）非イオン性又はアニオン性の増粘剤少なくとも１種及び２）場合により触媒、助剤、消泡剤、湿潤化剤、分散助剤、有利にカルボキシル基含有分散剤、酸化防止剤、殺菌剤、少量の溶剤、レベリング剤、中和剤、有利にアミン及び／又は水保留剤を含有する、水性分散液であり、 −成分ＩとＩＩから製造された分散液を、０〜５０℃、好ましくは５〜３０℃ の温度の保持下に粉砕し、かつ、 −この分散液のｐＨ値を４〜１０、好ましくは５〜９に調節することを特徴とする、水性粉末ラッカー分散液の製法。１４．請求項１から１２のいずれかに記載の水性粉末分散液を＜１５μｍの層厚で施すことを特徴とする、包装容器の被覆法。１５．請求項１から３又は６から１２のいずれかに記載の粉末ラッカーを包装容器の内部被覆のために使用すること。