WO1997001609A1

WO1997001609A1 - Wässrige pulverlack-dispersion für verpackungsbehälter

Info

Publication number: WO1997001609A1
Application number: PCT/EP1996/002619
Authority: WO
Inventors: Lawrence Sacharski; Joachim Woltering; Peter Clark
Original assignee: Basf Coatings Aktiengesellschaft
Priority date: 1995-06-26
Filing date: 1996-06-18
Publication date: 1997-01-16
Also published as: DE19523084A1; CA2224864A1; JPH11508308A; BR9609254A; EP0842233A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wässrige Pulverlackdispersion auf der Basis von Epoxidharzen und phenolischen Härtern oder carboxylgruppenhaltigen Polyestern für die Beschichtung von Verpackungsbehältern, wobei sie aus einer festen, pulverförmigen Komponente (I) und einer wässrigen Komponente (II) besteht, wobei die Komponente (I) ein Pulverlack ist, 1) der A) mindestens ein Epoxidharz mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 300 bis 5500 und B) mindestens einen Härter mit mehr als einer phenolischen Hydroxylgruppe pro Molekül und einem Hydroxyl-Äquivalentgewicht, bezogen auf phenolische OH-Gruppen, von 100 bis 500, vorzugsweise 200 bis 300, oder C) mindestens einen Polyester mit einer Säurezahl von 25 bis 120 mg KOH/g und einer OH-Zahl > 10 mg KOH/g und D) mindestens ein Epoxidharz mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 400 bis 3000 enthält und 2) der ggf. Katalysatoren, Hilfsstoffe, pulverlacktypische Additive wie Entgasungsmittel, Verlaufsmittel, Radikalfänger, Antioxidantien enthält und wobei die Komponente (II) der wässrige Anteil der Dispersion ist, der a) wenigstens einen nicht-ionischen oder anionischen Verdicker, wobei der nicht-ionische Verdicker vorzugsweise ein nicht-ionischer Assoziativ-Verdicker ist, und b) ggf. Katalysatoren, Hilfsstoffe, Entschäumungsmittel, Netzmittel, Dispersionshilfsmittel, vorzugsweise carboxylgruppenhaltige Dispergiermittel, Antioxidantien, Biozide, geringe Mengen Lösemittel, Verlaufsmittel, Neutralisierungsmittel, vorzugsweise Amine und/oder Wasserrückhaltemittel enthält.

Description

Wäßrige Pulverlack-Dispersion für Verpackungsbehalter

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wäßrige Pulveriack-Dispersion, die sich insbesondere- ate Überzug für Verpackungsbehälter eignet.

Für die Beschichtung von Verpackungsbehälter werden heute vorzugsweise Flüssigiacke verwendet. Diese verursachen zahlreiche Umweltprobleme aufgrund ihres Lösemittelgehaltes. Dies gilt auch für die Fälle des Einsatzes von Wasserlacken.

Es wird daher verstärkt versucht, diese Lacke durch lösungsmittelarme bzw. lösemittelfreie zu ersetzen. So werden beispielsweise zur Abdeckung von Dosenschweißnähten vielfach schon thermoplastische Pulveriacke eingesetzt. Diese Produkte werden durch teure Kaltvermahlung aus den entsprechenden Thermoplasten hergestellt.

Weiterhin sind aus der EP-B 119 164 duroplastische Pulverlacke für die Schweißnahtabdeckung von Metallbehältern, die zur Aufnahme von Lebensmitteln oder Getränken eingesetzt werden, bekannt. Diese duroplastischen Pulverlacke enthalten als Bindemittel ein Gemisch aus einem aromatischen Epoxidharz mit im Mittel maximal 2 Epoxidgruppen pro Molekül und aus einem aromatischen Epoxidharz mit im Mittel mehr als 2 Epoxidgruppen pro Molekül. Als Härter wird das Kondensationsprodukt des Bisphenoi-A- Diglycidylethers mit Bisphenol A und/oder ein saurer Polyester auf der Basis Trimellithsäureanhydrid/aliphatisches Polyol eingesetzt.

Aus der EP-B-10805 sind Pulverlacke für die Innenbeschichtung von Dosen bekannt, die einen Polyester mit endständigen Carboxylgruppen und einer OH- Zahl kleiner 10 mg KOH/g sowie ein Epoxidharz enthalten. Als Härtungskatalysator enthalten diese Pulverlacke Cholinderivate. Die Pulverlacke weisen eine mittlere Teilchengröße zwischen 20 und 150 μm auf. In der EP-B- 10 805 sind jedoch keine Hinweise enthalten, wie Doseninnenbeschichtungen erhalten werden können, die auch bei Schichtdicken < 15 μm geschlossene Filme liefern. Außerdem weisen diese Pulverlacke - bedingt durch die niedrige OH-Zahl des Polyesters - den Nachteil einer nur schlechten Vernetzung auf. Entsprechend weist dieses System für die Praxis nicht akzeptable

Trocknungszeiten von 10 bis 40 min bei 150 bis 220 °C auf, während die Trocknungszeit moderner Fabrikationsanlagen bei maximal 20 bis 30 s bei einer Objekttemperatur von 260 bis 280 °C liegt.

Aus der US-PS-4,497,837 sind Pulveriacke für die Innenbeschichtung von

Dosen und Dosendeckeln bekannt, die ein Epoxidharz und aromatische Amine, Lewis-Säuren oder Säureanhydride als Härter enthalten. Die Pulveriacke weisen eine mittlere Teilchengröße zwischen 20 und 150 μm, bevorzugt 30 bis 70 μm auf. Nachteilig bei diesen Systemen ist die hohe Mindestschichtdicke von 38 μm zur Erzielung von Beschichtungen mit einer nicht zu großen Porigkeit.

Außerdem weisen diese Pulveriacke den Nachteil auf, daß zur Aushärtung der beschriebenen Systeme Ofenverweilzeiten zwischen 5 und 12 min erforderlich sind.

Weiterhin sind aus der US-PS 3,962,486 Pulverlacke für die Innenbeschichtung von Dosen bekannt, die ebenfalls ein Epoxidharz und aromatische Amine, Epoxi-Amin-Addukte oder Säureanhydride enthalten. Durch Anwendung des Plasma-Sprühbeschichtungsverfahrens sind Beschichtungen herstellbar, die bereits bei geringen Schichtdicken von weniger als 13 μm die Anforderungen erfüllen, die üblicherweise an Innenbeschichtungen von

Lebensmittelverpackungen gestellt werden. Damit die Applizierbarkeit mittels des Plasma-Sprühverfahrens gewährleistet ist, dürfen nur Pulvertacke eingesetzt werden, die eine maximale Teilchengröße < 100 μm sowie eine ausreichend niedrige Schmelzviskosität aufweisen. Die Verwendung aminischer Härter führt jedoch zu einer unzureichenden

Sterilisationsbeständigkeit der resultierenden Beschichtungen. Nachteilig ist femer, daß mit Aminen gehärtete Epoxidharze zur Versprödung neigen und sehr schlechte Elastizitäten haben. Säureanhydrid-Härter weisen den Nachteil auf, daß sie stark reizend sind und daher bei der Formulierung der Pulveriacke besondere Vorsichtsmaßnahmen erforderlich sind.

Schließlich sind aus der US-PS 4,183,974 Pulveriacke für die Innenbeschichtung von Dosen bekannt, die ein Epoxidharz und einen Aminhärter enthalten. Diese Pulverlacke weisen mittlere Teilchengrößen zwischen 1 und 100 μm, bevorzugt zwischen 1 und10 μm auf. Die resultierenden Beschichtungen weisen zwar bereits bei Schichtdicken von < 13 μm die geforderte geringe Porosität auf, jedoch sind die resultierenden Beschichtungen verbesserungsbedürftig.

Die Ergebnisse mit Pulvertacken sind insgesamt bisher nicht zufriedenstellend, insbesondere sind zur Erzielung eines gleichmäßigen Aussehens erhöhte Schichtdicken erforderlich. Auf der anderen Seite bedingt der Einsatz von pulverförmigen Lacken eine andere Applikationtechnologie . Die für Flüssiglacke ausgelegten Anlagen können daher hierfür nicht verwendet werden. Daher ist man bestrebt, Pulveriacke in Form wäßriger Dispersionen zu entwickeln, die sich mit Flüssiglacktechnologien verarbeiten lassen.

Aus der US-Patentschrift 4,286,542 ist beispielsweise ein Verfahren bekannt, bei dem eine Pulveriack-Slurry verwendet wird, die sich für die Beschichtung von Automobilen eignet. Hierbei wird zunächst eine herkömmliche Pulverschicht auf die Karosserie aufgetragen und als zweite Schicht die Klarlack-Slurry. Bei diesem Verfahren lassen sich demgemäß nicht Aufträge mit herkömmlichen Fiüssiglacktechnologien erreichen. Im folgenden wird der Begriff Pulveriack-Dispersion als Synonym für Pulveriack- Slurry verwendet.

Die vorliegende Erfindung hat sich nunmehr die Aufgabe gestellt, eine wäßrige Pulverlackdispersion auf der Basis von Epoxidharzen und phenoiischen Härtern oder carboxylgruppenhaltigen Polyestem für die Beschichtung von

Verpackungsbehältern zur Verfügung zu stellen, die sich mit der bisherigen Flüssiglacktechnologie auftragen läßt.

Diese Aufgabe wird gelöst durch eine wäßrige Pulverlackdispersion bestehend aus einer festen, pulverförmigen Komponente I und einer wäßrigen Komponente II, wobei die Komponente I ein Pulveriack ist, 1) der

A) mindestens ein Epoxidharz mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 300 bis 5500und

B) mindestens einen Härter mit mehr als einer phenolischen Hydroxylgruppe pro Molekül und einem Hydroxyl-Aquivalentgewicht, bezogen auf phenolische OH-Gruppen, von 100 bis 500, vorzugsweise 200 bis 300 oder

C) mindestens einen Polyester mit einer Säurezahl von 25 bis 120 mg KOH/g und einer OH-Zahl >10 mg KOH/g und D) mindestens ein Epoxidharz mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 400 bis 3000 enthält und

2) der ggfs. Katalysatoren, Hilfsstoffe, pulveriacktypische Additive wie Entgasungsmittel.Verlaufsmittel, Radikalfänger, Antioxidantien enthält und

wobei die Komponente II der wäßrige Anteil der Dispersion ist, der

1) wenigstens einen nicht-ionischen, vorzugsweise einen nicht-ionischen Assoziativ-Verdicker, oder einen anionischen Verdicker und

2) ggf. Katalysatoren, Hilfsstoffe, Entschäumungsmittel, Netzmittel, Dispersionshilfsmittel, vorzugsweise carboxylgruppenhaltige Dispergiermittel, Antioxidantien, Biozide, geringe Mengen Lösemittel, Verlaufsmittel, Neutralisierungsmittel, vorzugsweise Amine und/oder Wasserrückhaltemittel enthält.

Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Innenbeschichtung von Ver¬ packungsbehältern, bei denen diese Pulveriacke appliziert werden.

Gegenstand der Erfindung ist schließlich auch die Verwendung der Pulveriack- Dispersion zur Innenbeschichtung von Verpackungsbehältem. Die erfindungsgemäßen Pulveriacke zeichnen sich dadurch aus, daß

Beschichtungen mit nur einer sehr geringen Schichtdicke von < 15 μm die von den Dosenherstellern für Innenbeschichtungen geforderten Eigenschaften aufweisen, insbesondere weisen diese Beschichtungen selbst bei einer geringen Schichtdicke von < 15 μm die geforderte geringe Porosität auf. Femer zeichnen sich diese Beschichtungen durch eine gute Haftung, hohe Flexibilität und eine gute Pasteurisations- und Sterilisationsbeständigkeit aus.

Im folgenden sollen nun zunächst die einzelnen Komponenten der erfindungsgemäßen Pulverlacke näher erläutert werden:

Die in den erfindungsgemäßen Pulveriacken eingesetzten Epoxidharze (Komponente A) sind feste Epoxidharze mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 300 bis 5500. Als Komponente A geeignet sind aromatische, aliphatische und/oder cycloaliphatische Epoxidharze. Bevorzugt werden aromatische Epoxidharze auf Basis Bisphenol-A und/oder Bisphenol-F und/oder Epoxidharze vom Novolak-Typ eingesetzt. Besonders bevorzugt eingesetzte Epoxidharze auf Basis Bisphenol-A oder Bisphenol-F weisen ein Epoxidäquivalentgewicht von 500 bis 2000 auf. Besonders bevorzugt eingesetzte Epoxidharze vom Novolak-Typ weisen ein Epoxidäquivalentgewicht von 500 bis 1000 auf. Epoxidharze auf Basis Bisphenol-A bzw. Bisphenol-F weisen dabei im aligemeinen eine Funktionalität von maximal 2 und Epoxidharze vom Novolak- Typ eine Funktionalität von im allgemeinen mindestens 2 auf. Jedoch können auch die Epoxidharze auf Basis Bisphenol-A bzw. Bisphenol-F durch Verzweigung, z.B. mittels Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit oder anderer Verzweigungsreagenzien, auf eine Funktionalität von mehr als 2 gebracht werden.

Selbstverständlich können auch andere Epoxidharze, wie z.B. Alkylenglykoldigiycidylether oder deren verzweigte Foigeprodukte, mit Alkylenglykolen flexibilisierte Epoxidharze auf Basis Bisphenol-A bzw. -F o.ä. eingesetzt werden. Ferner sind auch Mischungen verschiedener der genannten Epoxidharze geeignet. Geeignete Epoxidharze sind beispielsweise die unter folgendem Namen im Handel erhältlichen Produkte: Epikote^® 154, 1001, 1002, 1055, 1004, 100.7, 1009, 3003-4F-10 der Firma Shell-Chemie, XZ 86795 und DER^® 664, 667, 669, 662, 642U und 672U der Firma Dow sowie Araldit^®, GT 6064, GT 7072, GT 7203, GT 7004, GT 7304, GT 7097 und GT 7220 der Firma Ciba Geigy.

Bevorzugt werden dabei FDA-zugelassene Epoxidharze eingesetzt.

Als Härterkomponente B geeignet sind alle festen Verbindungen mit mehr als einer phenolischen OH-Gruppe, bevorzugt 1,8 bis 4 und besonders bevorzugt < 3 phenolische OH-Gruppen pro Molekül und einem Hydroxyl-Aquivalentgewicht, bezogen auf OH-Gruppen von 100 bis 500, bevorzugt 200 bis 300.

Bevorzugt werden als Härter solche auf Basis Bisphenol-A und/oder Bisphenol- F eingesetzt. Besonders bevorzugt wird als Härter das Kondensationsprodukt des Diglycidylethers von Bisphenol-A bzw. Bisphenol-F mit Bisphenol-A bzw. Bisphenol-F, insbesondere das Kondensationsprodukt mit einem auf phenolische Hydroxylgruppen bezogenen Äquivalentgewicht von 220 bis 280. Diese Kondensationsprodukte werden üblicherweise hergestellt durch Umsetzen von i.a. überschüssigem Bisphenol mit einem Bisphenol- Diglycidylether in Gegenwart eines geeigneten Katalysators. Bevorzugt wird das Kondensationsprodukt hergestellt durch Umsetzen des Diglydidylethers mit dem Bisphenol im Gewichtsverhältnis von 0,5 bis 2. Diese Härter auf der Basis dieser Kondensationsprodukte des Bisphenol-Diglycidylethers mit einem Bisphenol weisen im allgemeinen eine Funktionalität von maximal 2 auf, wobei durch Verwendung von Verzweigungsreagenzien wiederum höhere Funktionalitäten eingestellt werden können.

Als Härter geeignet sind ferner auch die Umsetzungsprodukte von Bisphenolen mit Epoxidharzen vom Novolak-Typ. Bevorzugt werden diese Härter durch Umsetzen des Epoxidharzes mit dem Bisphenol im Gewichtsverhältnis von 0,5 bis 2 in Gegenwart eines geeigneten Katalysators erhalten. Geeignet sind beispielsweise die in der DE-PS 23 12 409 in Spalte 5, Zeile 2 bis Spalte 6, Zeile 55 beschriebenen phenolischen Härter. Diese Polyphenole entsprechen den folgenden allgemeinen Formeln

^Q

in denen A ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1-6 C-Atomen oder die Reste X ein Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen n, einen mittleren Wert von 1 bis 9, bevorzugt 2 bis 7 und y einen Wert von 0 oder 1 annimmt.

Eingesetzt werden können ferner auch die in der DE-OS 3027 140 beschriebenen phenolischen Härter.

Selbstverständlich sind auch mit Verzweigungsreagenzien modifizierte Härter und/oder flexibilisierte Härter geeignet. Ferner können auch Mischungen von verschiedenen der genannten Härter eingesetzt werden. Bevorzugt werden dabei FDA-zugelassene Härter eingesetzt.

Die Epoxidharzkomponente A wird in den erfindungsgemäßen Pulvertacken üblicherweise in einer Menge von 29 bis 80 Gew.-%, bevorzugt von 39 bis 60 Gew.-%, bevorzugt von 39 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulverlacks, eingesetzt.

Die Härterkomponente B wird in den erfindungsgemäßen Pulvertacken üblicherweise in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 15 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulverlacks, eingesetzt.

Als weitere Komponente enthalten die erfindungsgemäßen Pulverlacke mindestens einen Härtungskatalysator, üblicherweise in einer Menge von 0,01 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt von 0,05 bis 2,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulverlacks.

Vorteilhafterweise ist der Katalysator Imidazol, 2-Methylimidazol, Ethyltriphenylphosphoniumchlorid oder ein anderes Salz desselben, ein Chinolinderivat, wie beispielsweise in der EP-B-10805 beschrieben, ein primäres, sekundäres oder tertiäres Aminophenol, Aluminiumacetylacetonat oder ein Toluolsulfonsäuresalz oder eine Mischung aus verschiedenen der genannten Katalysatoren. Üblicherweise enthalten die im Handel erhältlichen hydroxylgruppenhaltigen Härter bereits einen Härtungskatalysator.

Beispiele für derartige handelsübliche hydroxyigruppenhaltige Härter, die bevorzugt eingesetzt werden, sind die unter den folgenden Namen im Handel erhältlichen Produkte: D.E.H.R 81, D.E.H.R 82 und D.E.H.R 84 der Firma Dow, Härter XB 3082 der Firma Ciba Geigy und Epikure^® 169 und 171 der Firma Shell-Chemie.

Die in den erfindungsgemäßen Pulveriacken eingesetzten Polyester (Komponente C) weisen eine Säurezahl von 25 bis 120 mg KOH/g, bevorzugt 30 bis 90 mg KOH/g und besonders bevorzugt 60 bis 90 mg KOH/g sowie eine OH-Zahl von mindestens 10 mg KOH/g, bevorzugt von mindestens 15 mg KOH/g und bevorzugt kleiner gleich 30 mg KOH/g auf. Bevorzugt werden Polyester mit einer Funktionalität > 2 eingesetzt. Die zahlenmittleren Molekulargewichte der Polyester liegen im allgemeinen zwischen 1000 und 10000, bevorzugt zwischen 1500 und 5000. Bevorzugt werden FDA- zugelassene (FDA: Food and Drug Administration) Polyester eingesetzt.

Die carboxylgruppen- und hydroxylgruppenhaltigen Polyester sind dabei nach den üblichen Methoden (vgl. z.B. Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band 14/2, Georg Thieme Vertag, Stuttgart 1961) herstellbar.

Als Carbonsäurekomponente zur Herstellung der Polyester sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Di- und Polycarbonsäuren geeignet, wie z.B. Phthalsaure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsaure, Pimeiinsäure, Suberinsäure, Acelainsäure, Sebacinsäure u.a.. Die Säuren können dabei auch in Form ihrer veresterungsfähigen Derivate (z.B. Anhydride) oder ihrer umesterungsfähigen Derivate (z.B. Dimethylester) eingesetzt werden.

Als Alkoholkomponente zur Herstellung der Polyester sind die üblicherweise eingesetzten Di- und/oder Polyole geeignet, z.B. Ethylenglykol, Propandiol- 1,2 und -1,3, Butandiole, Diethylenglykol, Triethylengiykol, Tetraethylenglykol, Hexandiol-1 ,6, Neopentylglykol, 1 ,4-Dimethylolcyclohexan, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Diglycerin u.a.. Die so erhaltenen Polyester können dabei einzeln oder als Mischung verschiedener Polyester eingesetzt werden.

Außerdem können die festen Pulverlacke ggf. noch Hilfsmittel und Additive enthalten. Beispiele hierfür sind Verlaufsmittel, Antioxidantien, Radikalfänger, Rieselhilfen und Entgasungsmittel, wie beispielsweise Benzoin.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Pulveriacke noch 0 bis 55 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 25 Gew.-%, Füllstoffe enthalten. Bevorzugt werden FDA- zugelassene Füllstoffe eingesetzt, im aligemeinen werden anorganische Füllstoffe, beispielsweise Titandioxid, wie z.B. Kronos 2160 der Firma Kronos Titan, Rutil R 902 der Firma Du Pont und RC 566 der Firma Sachtleben, Bariumsulfat und Füllstoffe auf Silikat-Basis, wie z.B. Talkum, Kaolin,

Magnesiumaluminiumsilikate, Glimmer u.a. eingesetzt. Bevorzugt werden Titandioxid und Füllstoffe vom Quarzsand-Typ eingesetzt

Außerdem können die erfindungsgemäßen Pulveriacke ggf. noch 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulverlacks, weitere Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten. Beispiele hierfür sind Veriaufsmittel, Rieselhilfen, Entlüftungsmittel, wie z.B. Benzoin, Pigmente o.a..

Als weiteren wesentlichen Bestandteil enthält die wässrige Komponente B der Pulveriackdispersion wenigstens einen nicht-ionischen oder anionischen Ver¬ dicker a).

Bevorzugt als nicht-ionischen Verdicker a) werden nicht-ionische Assoziativ- Ver¬ dicker a) eingesetzt. Strukturmerkmale solcher Assoziativ- Verdicker a) sind:

aa) ein hydrophiles Gerüst, das eine ausreichende Wasserlöslichkeit sicherstellt und ab) hydrophobe Gruppen, die zu einer assoziativen Wechselwirkung im wäßrigen Medium fähig sind.

Als hydrophobe Gruppen werden beispielsweise langkettige Alkylreste, wie z.B. Dodecyl-, Hexadecyl- oder Octadecyl-Reste, oder Alkarylreste, wie z.B. Octyl- phenyl- oder Nonylphenyl-Reste eingesetzt.

Als hydrophile Gerüste werden vorzugsweise Polyacrylate, Celluloseether oder besonders bevorzugt Polyurethane eingesetzt, die die hydrophoben Gruppen als Polymerbausteine enthalten. Ganz besonders bevorzugt sind als hydrophile Gerüste Polyurethane, die Po- lyetherketten als Bausteine enthalten, vorzugsweise aus Polyethylenoxid. Bei der Synthese solcher Polyetherpolyurethane dienen die Di- und oder Po¬ lyisocyanate, bevorzugt aliphatische Diisocyanate, besonders bevorzugt 1 ,6- Hexamethylendiisocyanat, das ggf. Alkylsubstituenten aufweist, zur Verknüpfung der Hydroxylgruppen-terminierten Polyetherbausteine untereineinander und zur Verknüpfung der Polyetherbausteine mit den hydrophoben Endgruppenbausteinen, die beispielsweise monofunktionelle Alkohole und/oder Amine mit den schon genannten langkettigen Alkylresten oder Aralkylresten sein können.

Für Anwendungszwecke, bei denen die Beschichtung in direkten Kontakt zu

Lebensmitteln kommt, werden nur FDA-zugelassene Verdicker auf Acrylat- oder Cellulose-Basis eingesetzt.

Die Herstellung der festen Pulveriacke erfolgt nach bekannten Methoden (vgl. z,.B. Produkt-Information der Firma BASF Lacke + Farben AG, "Pulveriacke", 1990) durch Homogenisieren und Dispergieren, beispielsweise mittels eines Extruders, Schneckenkneters u.a.. Nach Herstellung der Pulveriacke werden diese durch Vermählen und ggf. durch Sichten und Sieben für die Dispergierung vorbereitet.

Aus dem Pulver kann anschließend mit einer wäßrigen Komponente II durch Naßvermahlung oder durch Einrühren von trocken vermahlenem Pulveriack die wäßrige Pulverklariackdispersion hergestellt werden. Besonders bevorzugt wird die Naßvermahlung.

Die vorliegende Erfindung betrifft demgemäß auch ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Pulveriackdispersion für die Beschichtung von Verpackungsbehältern, bei dem eine wäßrige Dispersion aus einer festen, pulverförmigen Komponente I und wäßrigen Komponente II hergestellt wird, wobei die Komponente I ein Pulveriack ist,

1) der

A) mindestens ein Epoxidharz mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 300 bis 5500 und

B) mindestens einen Härter mit mehr als einer phenolischen Hydroxylgruppe pro Molekül und einem Hydroxyl-Aquivalentgewicht, bezogen auf phenolische OH-Gruppen, von 100 bis 500, vorzugsweise 200 bis 300 enthält oder

2) der ggf. Katalysatoren, Hilfsstoffe, pulveriacktypische Additive wie Entgasungsmittel, Verlaufsmittel, Radikalfänger, Antioxidantien enthält und

wobei die Komponente II der wäßrige Anteil der Dispersion ist, der

1) wenigstens einen nicht-ionischen, vorzugsweise einen nicht-ionischen Assoziativ- Verdicker, oder einen anionischen Verdicker und

2) ggf. Katalysatoren, Hilfsstoffe, Entschäumungsmittel, Netzmittel, Dispersionshilfsmittel, vorzugsweise carboxylgruppenhaltige Dispergiermittel, Antioxidantien, Biozide, geringe Mengen Lösemittel, Veriaufsmittel, Neutralisierungsmittel, vorzugsweise Amine und/oder

Wasserrückhaltemittel enthält,

die aus den Komponenten I und II hergestellte Dispersion unter Einhaltung einer

Temperatur von 0 bis 50 °C, vorzugsweise 5 bis 30 °C vermählen und

der pH-Wert der Dispersion auf 4 bis 10 vorzugsweise 5 bis 9 eingestellt wird.

Die mittlere Korngröße liegt zwischen 1 und 20 μm, vorzugsweise unter 20 μm. Besonders bevorzugt bei 2 bis 12 μm. Der Festkorpergehalt der wäßrigen Pulverklariackdispersion liegt zwischen 10 und 50 %, vorzugsweise 20 bis 40 %. Die Glastemperatur des Pulverlacks beträgt 20 bis 70 °C, vorzugsweise 30 bis

60 °C.

Der Dispersion können vor oder nach der Naßvermahlung bzw. dem Eintragen des trockenen Pulvertackes in die wäßrige Komponente II 0 bis 5 Gew.% eines Entschäumergemisches, eines Ammonium und/oder Alkalisalzes, eines carboxylfunktionellen oder nichtionischen Dispergierhilfsmittels, Netzmittels und/oder Verdickergemisches sowie der anderen Additive zugesetzt werden. Vorzugsweise werden erfindungsgemäß Entschäumer, Dispergierhilfs-, Netz- und/oder Verdickungsmittel zunächst in Wasser dispergiert. Dann werden kleine Portionen des Pulverklarlackes eingerührt. Anschließend werden noch einmal Entschäumer, Dispergierhilfs-, Verdickungs- und Netzmittel eindispergiert. Abschließend wird nochmals in kleinen Portionen Pulverklartack eingerührt.

Die Einstellung des pH-Wertes erfolgt erfindungsgemäß vorzugsweise mit Ammoniak oder Aminen. Der pH-Wert kann hierbei zunächst ansteigen, daß eine stark basische Dispersion entsteht. Der pH-Wert fällt jedoch innerhalb mehrerer Stunden oder Tage wieder auf die oben angeführten Werte.

Die erfindungsgemäße Pulverklariackdispersion läßt sich als Überzug von Ver- packungsbehältem verwenden. Die Veφackungsbehälter, die mit den erfindungsgemäßen Pulveriacken beschichtet werden, können aus den unterschiedlichsten Materialien bestehen, unterschiedlichste Größen und Formen aufweisen sowie nach verschiedenen Verfahren hergestellt worden sein. Insbesondere werden aber mit den erfindungsgemäßen Pulverlackdispersionen metallische Behälter beschichtet. Diese Metallbehälter können dadurch hergestellt worden sein, daß zunächst Metallblech gerollt und dann durch Umkanten verbunden wurde. An dem so entstandenen Zylinder können dann die Endstücke befestigt werden. Die erfindungsgemäßen Pulveriacke werden sowohl für die Abdeckung der Schweißnaht als auch für die Innenbeschichtung der Dosenrümpfe, die im allgemeinen bereits einen Boden haben, eingesetzt. Ferner können auch tiefgezogene Metallbehälter innen mit den erfindungsgemäßen Pulvertacken beschichtet werden. Selbstverständlich sind die Pulveriacke aber auch für die Beschichtung von Dosendeckeln und Dosenböden geeignet.

Die Veφackungsbehälter können aus den unterschiedlichsten Materialien bestehen, wie beispielsweise Aluminium, Schwarzblech, Weißblech und verschiedene Eisenlegierungen, die ggf. mit einer Passivierungsschicht auf Basis von Nickel-, Chrom- und Zinnverbindungen versehen sind. Behälter dieser Art werden üblicherweise als Behälter für Nahrungsmittel und Getränke verwendet, etwa für Bier, Säfte, Limonaden, Suppen, Gemüse, Fleischgerichte, Fischgerichte, Gemüse, aber auch z.B. für Tierfutter.

Die Applikation erfolgt nach bekannten Methoden, wie sie bei Flüssiglacken eingesetzt werden. ⁽

Für die Innenbeschichtung der Veφackungsbehälter werden die Pulverlack- Dispersionen üblicherweise in einer Schichtdicke < 15 μm, bevorzugt von 10 bis 14 μm aufgebracht. Selbst bei diesen geringen Schichtdicken erfüllen die Beschichtungen die üblicherweise an derartige Filme gestellten Anforderungen. Selbstverständlich können die Pulverlack-Dispersionen aber auch in höheren Schichtdicken aufgebracht werden.

Claims

Patentansprüche

1. Wäßrige Pulveriackdispersion auf der Basis von Epoxidharzen und phenolischen Härtern oder carboxylgruppenhaltigen Polyestem für die Beschichtung von Veφackungsbehäitem, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer festen, pulverförmigen Komponente I und einer wäßrigen

Komponente II besteht, wobei die Komponente I ein Pulveriack ist,

1) der

B) mindestens einen Härter mit mehr als einer phenolischen Hydroxylgruppe pro Molekül und einem Hydroxyl-Aquivalentgewicht, bezogen auf phenolische OH-Gruppen, von 100 bis 500, vorzugsweise

200 bis 300 oder

C) mindestens einen Polyester mit einer Säurezahl von 25 bis 120 mg KOH/g und einer OH-Zahl >10 mg KOH/g und

D) mindestens ein Epoxidharz mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 400 bis 3000 enthält und

wobei die Komponente II der wäßrige Anteil der Dispersion ist, der

1 ) wenigstens einen nicht-ionischen oder anionischen Verdicker und

2) ggf. Katalysatoren, Hilfsstoffe, Entschäumungsmittel, Netzmittel, Dispersionshilfsmittel, vorzugsweise carboxylgruppenhaltige

Dispergiermittel, Antioxidantien, Biozide, geringe Mengen Lösemittel, Verlaufsmittel, Neutralisierungsmittel, vorzugsweise Amine und/oder Wasserrückhaltemittel enthält. Wäßrige Pulveriackdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen pH-Wert zwischen 4 und 10, vorzugsweise 5 bis 9, eine Glastemperatur von 20 bis 70 ° C, vorzugsweise 30 bis 60 ° C und einen Festköφergehalt von 10 bis 50, vorzugsweise 20 bis 40 % aufweist.

Wäßrige Pulveriackdispersion nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Pulveriack eine derartige Korngrößenverteilung aufweist, daß die mittlere Teilchengröße der Pulverlackteilchen zwischen 3 und 12 μm liegt.

4. Wäßrige Pulveriackdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Pulveriack als Komponente A oder D Epoxidharze auf Basis Bisphenol-A und/oder Bisphenol-F, vorzugsweise mit einem Epoxidäquivaient-Gewicht von 500 bis 2000 und/oder Epoxidharze vom Novolak-Typ, vorzugsweise mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 500 bis

1000 enthält.

5. Wäßrige Pulveriackdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Pulverlack als Komponente B einen Härter mit 1,8 bis 4, vorzugsweise 1,8 bis 2,2 phenolischen Hydroxylgruppen pro Molekül enthält.

6. Wäßrige Pulveriackdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Pulveriack als Komponente B einen Härter auf Basis Bisphenol-A und/oder Bisphenol-F enthält.

7. Wäßrige Pulveriackdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Pulveriack

A) 29 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulveriacks, der Epoxidharzkomponente A und B) 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulverlacks, der Härterkomponente B oder C) 19 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulveriacks, der Polyesterkomponente C und

D) 19 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulveriacks, der Epoxidharzkomponente D enthält.

8. Wässrige Pulverklariackdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B als nicht-ionischen Verdicker a) mindestens einen nicht-ionischen Assoziativ-Verdicker enthält der als Strukturmerkmale: aa) ein hydrophiles Gerüst und ab) hydrophobe Gruppen, die zu einer assoziativen Wechselwirkung im wässrigen Medium fähig sind, enthält.

9. Wässrige Pulverklariackdispersion nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht-ionische Assoziativ-Verdicker a) als hydrophiles Gerüst aa) Polyurethanketten enthält.

10. Wässrige Pulverklariackdispersion nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht-ionische Assoziativ-Verdicker a) als hydrophiles Gerüst aa) Polyurethanketten mit Polyetherbausteinen enthält

11. Wäßrige Pulveriackdispersion für die Schweißnahtabdeckung von Veφackungsbe-häitern auf der Basis von Epoxidharzen und carboxylgruppen-haltigen Polyestem nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daßsie aus einer festen, pulverförmigen Komponente I und einer wäßrigen Komponente ll besteht, wobei die Komponente I ein Pulveriack ist,

1) der als Komponente C mindestens einen Polyester mit einer Säurezahl von 25 bis 120 mg KOH/g, vorzugsweise 30 bis 90 mg KOH/g und einer OH-Zahl >10 mg KOH/g, vorzugsweise 15 bis 30 mg KOH/g und als Komponente D mindestens ein Epoxidharz mit einem

Epoxidäquivalentgewicht von 400 bis 3000, vorzugsweise 600 bis 900 enthält und 2) der ggf. Katalysatoren, Hilfsstoffe, pulverlacktypische Additive wie Entgasungsmittel, Verlaufsmittel, Radikalfänger, Antioxidantien enthält,

und wobei die Komponente II der wäßrige Anteil der Dispersion ist, der

1) wenigstens einen nicht-ionischen oder anionischen Verdicker und

2) ggf.Katalysatoren, Hilfsstoffe, Entschäumungsmittel, Netzmittel, Dispersionshilfsmittel, vorzugsweise carboxylgruppenhaltige

Dispergiermittel, Antioxidantien, Biozide, geringe Mengen Lösemittel, Verlaufsmittel, Neutralisierungsmittel, vorzugsweise Amine und/oder Wasserrückhaltemittel enthält.

12. Wäßrige Pulveriackdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß er als Komponente C Polyester auf Basis Terephthal- und/oder Trimellithsäure und Ethylenglykol und/oder Neopentylglykol enthält.

13. Verfahren zur Herstellung der wäßrigen Pulveriackdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß

- eine wäßrige Dispersion aus einer festen, pulverförmigen Komponente I und und wäßrigen Komponente II hergestellt,

wobei die Komponente I ein Pulveriack ist,

1) der

A) mindestens ein Epoxidharz mit einem Epoxidäquivalentgewicht von

300 bis 5500 und B) mindestens einen Härter mit mehr als einer phenolischen

Hydroxylgruppe pro Molekül und einem Hydroxyl-Aquivalentgewicht, bezogen auf phenolische OH-Gruppen, von 100 bis 500, vorzugsweise 200 bis 300 enthält oder

2) der ggf. Katalysatoren, Hilfsstoffe, pulverlacktypische Additive wie Entgasungsmittel, Veriaufsmittel, Radikalfänger, Antioxidantien enthält und

wobei die Komponente II eine wäßrige Dispersion ist, die

1) wenigstens einen nicht-ionischen oder anionischen Verdicker und

2) ggf.Kataiysatoren, Hilfsstoffe, Entschäumungsmittel, Netzmittel, Dispersionshilfsmittel, vorzugsweise carboxylgruppenhaltige

Dispergiermittel, Antioxidantien, Biozide, geringe Mengen Lösemittel, Verlaufsmittel, Neutralisierungsmittel, vorzugsweise Amine und/oder Wasserrückhaltemittel enthält,

- die aus den Komponenten I und II hergestellte Dispersion unter

Einhaltung einer Temperatur von 0 bis 50 ° C, vorzugsweise 5 bis 30 °C vermählen

und

- der pH-Wert der Dispersion auf 4 bis 10, vorzugsweise 5 bis 9 eingestellt wird.

14. Verfahren zur Beschichtung von Veφackungsbehältern, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Pulveriackdispersion nach einem der

Ansprüche 1 bis 12 mit einer Schichtdicke <15 μm aufgebracht wird. 15. Venwendung der Pulveriacke nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oder 6 bis 12 zur Innenbeschichtung von Veφackungsbehältern.