DE19531585A1 - Pulverlack und dessen Verwendung zur Innenbeschichtung von Verpackungsbehältern - Google Patents
Pulverlack und dessen Verwendung zur Innenbeschichtung von VerpackungsbehälternInfo
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Description
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Pulverlacke, insbesondere
für die Innenbeschichtung von Verpackungsbehältern, auf der Basis von
Epoxidharzen und phenolischen Härtern sowie ein Verfahren zur deren
Herstellung.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur
Innenbeschichtung von Verpackungsbehältern sowie die Verwendung
der Pulverlacke.
Verpackungsbehälter, wie beispielsweise Konservendosen, zwei- und
dreiteilige Getränkedosen u.ä., werden innen mit einer Beschichtung
versehen, um einerseits das Füllgut vor einer Beeinträchtigung durch
herausgelöste Bestandteile des Metallblechs zu schützen, andererseits
um eine Korrosion des Metallblechs durch aggressive Füllgüter zu
vermeiden.
In der Praxis erfolgt diese Beschichtung der Verpackungsbehälter
hauptsächlich mittels organisch gelöster Lacke. Dies hat jedoch eine
hohe Lösemittelbelastung der Umgebung beim Trocknen der Lackfilme
zur Folge. Es wird daher verstärkt versucht, diese Lacke durch
lösungsmittelarme bzw. lösemittelfreie zu ersetzen. So werden beispiels
weise zur Abdeckung von Dosenschweißnähten vielfach schon
thermoplastische Pulverlacke eingesetzt. Diese Produkte werden durch
teure Kaltvermahlung aus den entsprechenden Thermoplasten
hergestellt.
Aus der EP-B 119164 sind duroplastische Pulverlacke für die
Schweißnahtabdeckung von Metallbehältern, die zur Aufnahme von
Lebensmitteln oder Getränken eingesetzt werden, bekannt. Diese
duroplastischen Pulverlacke enthalten als Bindemittel ein Gemisch aus
einem aromatischen Epoxidharz mit im Mittel maximal 2 Epoxidgruppen
pro Molekül und aus einem aromatischen Epoxidharz mit im Mittel mehr
als 2 Epoxidgruppen pro Molekül. Als Härter wird das
Kondensationsprodukt des Diglycidylethers von Bisphenol A mit
Bisphenol A mit einem auf phenolische Hydroxylgruppen bezogenen
Äquivalentgewicht von 220 bis 280 oder ein saurer Polyester oder deren
Mischung eingesetzt.
Diese Pulverlacke werden nur zur Schweißnahtabdeckung von
Verpackungsbehältern eingesetzt. In der EP-B 119164 sind weder
Hinweise enthalten, diese Pulverlacke auch für die Innenbeschichtung
von Verpackungsbehältern einzusetzen, noch sind Hinweise enthalten,
wie diese Pulverlacke für den Einsatz als Innenschutzlacke zu
modifizieren sind. Insbesondere sind in der EP-B 119164 keine
Angaben über Teilchengrößen und Korngrößenverteilungen der
Pulverlacke enthalten. Die Verwendung dieser Pulverlacke der EP-B 119164
mit einer für Pulverlacke üblichen Korngrößenverteilung führt jedoch
zu Beschichtungen, die bei den für Innenlackierungen üblichen, geringen
Schichtdicken 15 µm eine zu hohe Porosität aufweisen.
Weiterhin sind aus der DE-PS 23 12 409 hitzehärtbare, lösemittelhaltige
und lösemittelfreie Beschichtungsmittel für die Beschichtung von
Automobilkarosserien, Maschinen, Anlagen und Behältern bekannt, die
aus einem Epoxidharz mit mehr als einer 1,2-Epoxigruppe pro Molekül
und einem Polyol mit mehr als einer phenolischen OH-Gruppe pro
Molekül sowie weiteren üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen bestehen.
Für die Herstellung von Automobildecküberzügen wird gemäß der DE-PS
23 12 409 ein Pulverlack mit einer Teilchengröße von höchstens 0,044
mm in einer Trockenfilmschichtdicke von 25 µm aufgebracht. Von
Pulverlacken, die für die Herstellung von Innenbeschichtungen von
Verpackungsbehältern geeignet sind, ist weder die Teilchengröße noch
die Korngrößenverteilung der Pulverlackteilchen beschrieben. Auch
enthält die DE-PS 23 12 409 keinen Hinweis, daß die Teilchengröße und
Korngrößenverteilung je nach Anwendungszweck der Pulverlacke gezielt
einzustellen ist. Pulverlacke mit einer maximalen Teilchengröße von 44
µm und einer üblichen Korngrößenverteilung sind jedoch zur Herstellung
von Innenbeschichtungen für Verpackungsbehälter mit der üblichen
geringen Schichtdicke 15 µm ungeeignet, da die resultierenden
Beschichtungen eine zu hohe Porosität aufweisen.
Weiterhin sind aus der US-PS 3,962,486 Pulverlacke für die
Innenbeschichtung von Dosen bekannt, die ein Epoxidharz und einen
Härter enthalten. Als typische Härter werden in der US-PS 3,962,486
katalytische Härter, aromatische Amine, Epoxy-Amin-Addukte und
Säureanhydride genannt, während phenolische Härter nicht aufgeführt
sind. Durch Anwendung des Plasma-Sprühbeschichtungsverfahrens sind
Beschichtungen herstellbar, die bereits bei geringen Schichtdicken von
weniger als 13 µm die Anforderungen erfüllen, die üblicherweise an
Innenbeschichtungen von Lebensmittelverpackungen gestellt werden.
Damit die Applizierbarkeit mittels des Plasma-Sprühverfahrens
gewährleistet ist, dürfen nur Pulverlacke eingesetzt werden, die eine
maximale Teilchengröße 100 µm sowie eine ausreichend niedrige
Schmelzviskosität aufweisen. Die Korngrößenverteilung der verwendeten
Pulverlacke ist jedoch in der US-PS 3,962,486 nicht näher
charakterisiert.
Nachteilig bei den in der US-PS 3,962,486 beschriebenen Pulverlacken
ist die durch die Verwendung aminischer Härter bedingte unzureichende
Sterilisationsbeständigkeit der resultierenden Beschichtungen. Nachteilig
ist ferner, daß mit Aminen gehärtete Epoxidharze zur Versprödung
neigen und sehr schlechte Elastizitäten haben. Säureanhydrid-Härter
weisen den Nachteil auf, daß sie stark reizend sind und daher bei der
Formulierung der Pulverlacke besondere Vorsichtsmaßnahmen
erforderlich sind.
Ferner sind aus der US-PS 4,183,974 Pulverlacke für die
Innenbeschichtung von Dosen bekannt, die ebenfalls ein Epoxidharz und
einen Aminhärter enthalten. Diese Pulverlacke weisen mittlere
Teilchengrößen zwischen 1 und 100 µm, bevorzugt zwischen 1 und 10
µm auf. Die resultierenden Beschichtungen weisen zwar bereits bei
Schichtdicken von 13 µm die geforderte geringe Porosität auf, jedoch
ist wiederum die Sterilisationsbeständigkeit der resultierenden
Beschichtungen verbesserungsbedürftig. Nachteilig ist ferner, daß mit
Aminen gehärtete Epoxidharze zur Versprödung neigen und sehr
schlechte Elastizitäten haben.
Außerdem sind aus der deutschen Patentanmeldung P 40 38 681.3
Pulverlacke auf der Basis von Epoxidharzen bekannt, die bei entspre
chender Einstellung der Korngrößenverteilung der Pulverlackteilchen
sowohl zur Innenbeschichtung von Verpackungsbehältern als auch zur
Schweißnahtabdeckung geeignet sind. Als Härter enthalten diese
Pulverlacke carboxylgruppenhaltige Polyester. Die Verwendung phenoli
scher Härter ist in dieser Patentanmeldung nicht beschrieben.
Aus der deutschen Patentanmeldung . . . sind schließlich Pulverlacke auf
der Basis von Epoxidharzen und phenolischen Härtern bekannt. Solche
Lacke sind für die Beschichtung von Verpackungsbehältern geeignet.
Jedoch sind die Eigenschaften noch nicht als ausreichend anzusehen,
insbesondere was die Flexibilität, die Transparenz der Beschichtung
sowie die Verarbeitungsgeschwindigkeit angeht.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde,
Pulverlacke zur Verfügung zu stellen, die bei der Verwendung für die
Innenbeschichtung von Verpackungsbehältern auch bei Applikation mit
geringen Schichtdicken von < 15 µm die Anforderungen erfüllen, die
üblicherweise an Doseninnenbeschichtungen gestellt werden. Ins
besondere sollten diese Innenbeschichtungen nicht porös sein (bestimmt
mit Hilfe des sogenannten Enamelratertests), eine gute Haftung auf dem
Untergrund zeigen, eine hohe Elastizität aufweisen und unter den
üblichen Pasteurisations- und Sterilisationsbedingungen beständig sein.
Dabei sollten die Pulverlacke während der für die Dosenbeschichtung
üblichen, kurzen Trocknungszeiten aushärtbar sein.
Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch einen Pulverlack auf der
Basis von Epoxidharzen und phenolischen Härtern, insbesondere für die
Innenbeschichtung von Verpackungsbehältern, gelöst, enthaltend
- 1) mindestens ein Epoxidharz mit einem Epoxid äquivalentgewicht von 300 bis 5500 und mindestens einen Härter mit mehr als einer phenolischen Hydroxylgruppe pro Molekül und einem Hydroxyl- Äquivalentgewicht bezogen auf phenolische OH-Gruppen, von 100 bis 500,
wobei
der Pulverlack eine derartige Korngrößenverteilung aufweist, daß
- a) mindestens 90 Massenprozent der Pulverlackteilchen eine Teilchengröße zwischen 1 bis 60 µm aufweisen,
- b) die maximale Teilchengröße für mindestens 99 Massenprozent der Pulverlackteilchen 100 µm beträgt,
- c) die mittlere Teilchengröße der Pulverlackteilchen zwischen 5 bis 20 µm liegt und
- d) die Steilheit der Kornverteilungskurve am Wendepunkt < 100 ist, und
- 2) ein Gleitmittel, vorzugsweise in eine Menge von 2 Gew.-%.
Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren zur Innenbeschichtung von
Verpackungsbehältern, bei denen diese Pulverlacke appliziert werden.
Gegenstand der Erfindung ist schließlich auch die Verwendung der
Pulverlacke zur Innenbeschichtung von Verpackungsbehältern.
Es ist überraschend und war nicht vorhersehbar daß das
Eigenschaftsprofil und somit der Anwendungszweck von Pulverlacken
auf der Basis von Epoxidharzen und phenolischen Härtern und
Gleitmitteln gezielt durch Einstellung einer speziellen
Korngrößenverteilung gesteuert werden kann. Dabei sind die
erfindungsgemäßen Pulverlacke schnell aushärtbar, einfach zu
handhaben und einfach zu applizieren weisen eine gute
Verarbeitungsgeschwindigkeit gute Flexibilität und Tranzparenz nach
der Beschichtung auf.
Außerdem zeichnen sich die erfindungsgemäßen Pulverlacke dadurch
aus, daß Beschichtungen mit nur einer sehr geringen Schichtdicke von
15 µm die von den Dosenherstellern für Innenbeschichtungen
geforderten Eigenschaften aufweisen. Insbesondere weisen diese Be
schichtungen selbst bei einer geringen Schichtdicke von 15 µm die
geforderte geringe Porosität auf. Außerdem zeichnen sich diese
Beschichtungen durch eine gute Haftung, hohe Flexibilität und eine gute
Pasteurisations- und Sterilisationsbeständigkeit aus.
Im folgenden sollen nun zunächst die einzelnen Komponenten der
erfindungsgemäßen Pulverlacke näher erläutert werden.
Die in den erfindungsgemäßen Pulverlacken eingesetzten Epoxidharze
sind feste Epoxidharze mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 300 bis
5500. Geeignet sind aromatische, aliphatische und/oder
cycloaliphatische Epoxidharze. Bevorzugt werden aromatische
Epoxidharze auf Basis Bisphenol-A und/oder Bisphenol-F und/oder
Epoxidharze vom Novolak-Typ eingesetzt. Besonders bevorzugt
eingesetzte Epoxidharze auf Basis Bisphenol-A oder Bisphenol-F weisen
ein Epoxidäquivalentgewicht von 500 bis 2000 auf. Besonders bevorzugt
eingesetzte Epoxidharze vom Novolak-Typ weisen ein
Epoxidäquivalentgewicht von 500 bis 1000 auf.
Epoxidharze auf Basis Bisphenol-A bzw. Bisphenol-F weisen dabei im
allgemeinen eine Funktionalität von maximal 2 und Epoxidharze vom
Novolak-Typ eine Funktionalität von im allgemeinen mindestens 2 auf.
Jedoch können auch die Epoxidharze auf Basis Bisphenol-A bzw.
Bisphenol-F durch Verzweigung, z. B. mittels Trimethylolpropan, Glycerin,
Pentaerythrit oder anderer Verzweigungsreagenzien, auf eine Funktio
nalität von mehr als 2 gebracht werden.
Selbstverständlich können auch andere Epoxidharze, wie z. B.
Alkylenglykoldiglycidylether oder deren verzweigte Folgeprodukte, mit
Alkylenglykolen flexibilisierte Epoxidharze auf Basis Bisphenol-A bzw. -F
o. ä. eingesetzt werden. Ferner sind auch Mischungen verschiedener der
genannten Epoxidharze geeignet.
Geeignete Epoxidharze sind beispielsweise die unter folgendem Namen
im Handel erhältlichen Produkte: Epikote® 154, 1001, 1002, 1055, 1004,
1007, 1009, 3003-4F-10 der Firma Shell-Chemie, XZ 86 795 und DER®
664, 667, 669, 662, 642U und 672U der Firma Dow sowie Araldit®, GT
6064, GT 7072, GT 7203, GT 7004, GT 7304, GT 7097 und GT 7220 der
Firma Ciba Geigy.
Bevorzugt werden dabei FDA-zugelassene Epoxidharze eingesetzt.
Als Härterkomponente geeignet sind alle festen Verbindungen mit mehr
als einer phenolischen OH-Gruppe, bevorzugt 1,8 bis 4, besonders
bevorzugt 3, ganz besonders bevorzugt 1,8 bis 2,2 phenolischen
OH-Gruppen pro Molekül und einem Hydroxyl-Äquivalentgewicht, bezogen
auf phenolische OH-Gruppen, von 100 bis 500, bevorzugt 200 bis 300.
Bevorzugt werden als Härter solche auf Basis Bisphenol-A und/oder
Bisphenol-F eingesetzt. Besonders bevorzugt wird als Härter das
Kondensationsprodukt des Diglycidylethers von Bisphenol-A bzw.
Bisphenol-F mit Bisphenol-A bzw. Bisphenol-F, insbesondere das
Kondensationsprodukt mit einem auf phenolische Hydroxylgruppen
bezogenen Äquivalentgewicht von 220 bis 280. Diese
Kondensationsprodukte werden üblicherweise hergestellt durch
Umsetzen von i.a. überschüssigem Bisphenol mit einem Bisphenol-
Diglycidylether in Gegenwart eines geeigneten Katalysators. Bevorzugt
wird das Kondensationsprodukt hergestellt durch Umsetzen des
Diglycidylethers mit dem Bisphenol im Gewichtsverhältnis von 0,5 bis 2.
Diese Härter auf der Basis dieser Kondensationsprodukte des
Bisphenol-Diglycidylethers mit einem Bisphenol weisen im allgemeinen
eine Funktionalität von maximal 2 auf, wobei durch Verwendung von
Verzweigungsreagenzien wiederum höhere Funktionalitäten eingestellt
werden können.
Als Härter geeignet sind ferner auch die Umsetzungsprodukte von
Bisphenolen mit Epoxidharzen vom Novolak-Typ. Bevorzugt werden
diese Härter durch Umsetzen des Epoxidharzes mit dem Bisphenol im
Gewichtsverhältnis von 0,5 bis 2 in Gegenwart eines geeigneten
Katalysators erhalten.
Geeignet sind beispielsweise die in der DE-PS 23 12 409 in Spalte 5
Zeile 2 bis Spalte 6, Zeile 55 beschriebenen phenolischen Härter. Diese
Polyphenole entsprechen den folgenden allgemeinen Formeln
in denen
A ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder die Reste
A ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder die Reste
X ein Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen
n einen mittleren Wert von 1 bis 9, bevorzugt 2 bis 7 und
y einen Wert von 0 oder 1
annimmt.
n einen mittleren Wert von 1 bis 9, bevorzugt 2 bis 7 und
y einen Wert von 0 oder 1
annimmt.
Eingesetzt werden können ferner auch die in der DE-OS 30 27 140
beschriebenen phenolischen Härter.
Selbstverständlich sind auch mit Verzweigungsreagenzien modifizierte
Härter und/oder flexibilisierte Härter geeignet. Ferner können auch
Mischungen von verschiedenen der genannten Härter eingesetzt
werden.
Bevorzugt werden dabei FDA-zugelassene Härter eingesetzt.
Die Epoxidharzkomponente wird in den erfindungsgemäßen
Pulverlacken üblicherweise in einer Menge von 29 bis 80 Gew.-%,
bevorzugt von 39 bis 60 Gew.-%. jeweils bezogen auf das
Gesamtgewicht des Pulverlacks, eingesetzt.
Die Härterkomponente wird in den erfindungsgemäßen Pulverlacken
üblicherweise in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 15
bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des
Pulverlacks, eingesetzt.
Als weitere Komponente enthalten die erfindungsgemäßen Pulverlacke
mindestens einen Härtungskatalysator, üblicherweise in einer Menge von
0,01 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt von 0,05 bis 2,0 Gew.-%, jeweils
bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulverlacks.
Vorteilhafterweise ist der Katalyator Imidazol, 2-Methylimidazol,
Ethyltriphenylphosphoniumchlorid oder ein anderes Salz desselben, ein
Chinolinderivat, wie beispielsweise in der EP-B 10805 beschrieben ein
primäres, sekundäres oder tertiäres Aminophenol
Aluminiumacetylacetonat oder ein Toluolsulfonsäuresalz oder eine Mi
schung aus verschiedenen der genannten Katalysatoren.
Üblicherweise enthalten die im Handel erhältlichen
hydroxylgruppenhaltigen Härter bereits einen Härtungskatalysator.
Beispiele für derartige handelsübliche hydroxylgruppenhaltige Härter die
bevorzugt eingesetzt werden, sind die unter den folgenden Namen im
Handel erhältlichen Produkte: D.E.H.® 81, D.E.H.® 82 und D.E.H.® 84
der Firma Dow, Härter XB 3082 der Firma Ciba Geigy und Epikure® 169
und 171 der Firma Shell-Chemie.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Pulverlacke noch 0 bis 55
Gew.-%, bevorzugt 15 bis 25 Gew.-%, Füllstoffe enthalten. Bevorzugt
werden FDA-zugelassene Füllstoffe eingesetzt.
Im allgemeinen werden anorganische Füllstoffe, beispielsweise
Titandioxid, wie z. B. Kronos 2160 der Firma Kronos Titan, Rutil R 902
der Firma Du Pont und RC 566 der Firma Sachtleben, Bariumsulfat und
Füllstoffe auf Silikat-Basis, wie z. B. Talkum, Kaolin,
Magnesiumaluminiumsilikate, Glimmer u.ä. eingesetzt. Bevorzugt werden
Titandioxid und Füllstoffe vom Quarzsand-Typ eingesetzt.
Außerdem können die erfindungsgemäßen Pulverlacke ggf. noch 0,01
bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht des Pulverlacks, weitere Hilfs- und Zusatzstoffe
enthalten. Beispiele hierfür sind Verlaufsmittel, Rieselhilfen,
Entlüftungsmittel, wie z. B. Benzoin, Pigmente o. ä.
Für die Verwendung zur Innenbeschichtung der Verpackungsbehälter
wird die Korngrößenverteilung so eingestellt, daß mindestens 90
Massenprozent der Pulverlackteilchen eine Teilchengröße zwischen 1
und 60 µm aufweisen, d. h. d 90 = 1 bis 60 µm. Vorzugsweise weisen 90
Massenprozent der Pulverlackteilchen eine Teilchengröße zwischen 1
und 40 µm (d 90 = 1 bis 40 µm) und besonders bevorzugt zwischen 5
und 25 µm (d 90 = 5 bis 25 µm) auf. Die maximale Teilchengröße der
Pulverlackteilchen beträgt für mindestens 99 Massenprozent der
Teilchen 100 µm, bevorzugt 60 µm und besonders bevorzugt < 40
µm). Die mittlere Teilchengröße der Pulverlackteilchen liegt zwischen 5
bis 20 µm, besonders bevorzugt zwischen 5 bis 12 µm. Weiterhin ist es
erfindungswesentlich, daß bei Verwendung der Pulverlacke zur
Innenbeschichtung der Verpackungsbehälter die Korngrößenverteilung
so eingestellt wird, daß die Steilheit S der Kornverteilungskurve im
Wendepunkt 100, bevorzugt 150 und besonders bevorzugt 200 ist.
Zur Erzielung von Beschichtungen mit besonders guten Eigenschaften werden ganz besonders bevorzugt Pulverlacke eingesetzt, bei denen die Steilheit S der Korngrößenverteilungskurve im Wendepunkt 300 ist.
Zur Erzielung von Beschichtungen mit besonders guten Eigenschaften werden ganz besonders bevorzugt Pulverlacke eingesetzt, bei denen die Steilheit S der Korngrößenverteilungskurve im Wendepunkt 300 ist.
Die Steilheit S ist dabei definiert als Grenzwert für f(x₂)-f(x₁) gegen Null von
(f(x₂)-f(x₁))/lg ((x₂/x₁)) am Wendepunkt der Kornverteilungskurve. Die
Kornverteilungskurve stellt dabei die Auftragung der kumulierten
Massenprozente (f(x)) gegen den absoluten Korndurchmesser (x) dar,
wobei der Korndurchmesser im logarithmischen Maßstab und die
kumulierten Massenprozente im linearen Maßstab dargestellt sind. Für
die Verwendung als Innenbeschichtung von Verpackungsbehältern sind
somit insbesondere Pulverlacke geeignet, die sowohl nur einen geringen
Anteil an sehr feinen Partikeln (Teilchengröße < 5 µm) sowie gleichzeitig
auch nur einen sehr geringen Anteil an grobteiligen Pulverlackpartikeln
(Teilchengröße < 25 µm) aufweisen, d. h. eine möglichst enge
Korngrößenverteilung aufweisen.
Die Einstellung der jeweiligen Korngrößenverteilung der Pulverlacke
erfolgt mit geeigneten Mahlaggregaten, ggf. in Kombination mit
geeigneten Sicht- und Siebvorrichtungen, z. B. mit
Fließbettgegenstrahlmühlen (AFG) der Firma Alpine, Augsburg, in
Kombination mit Turboplex-Feinstsichtern der Firma Alpine, Augsburg.
Erfindungswesentlich ist ferner der Zusatz von Gleitmittel. Dies wird
erfindungsgemäß in Mengen von weniger als 2 Gew.-% zugesetzt.
Bevorzugt sind Zugaben von unter 1 Gew.-%. Am besten hat sich der
Bereich von 0,1 bis 0,6 Gew.-% bewährt. Als Gleitmittel kommen zu
Einsatz Propylenwachse, modifizierte Polyethylenwachse und
Säureamide.
Die Propylenwachse kommen erfindungsgemäß vorzugsweise in
mikronisierter Form zum Einsatz. Solche Wachse sind u. a. unter der
Bezeichnung Hoechst-Wachs pp. 230, Hoechst-Wachs C, Hoechst-
Wachs C Mikropulver PM und Hoechst-Wachs R 31 im Handel erhältlich.
Die Polyethylenwachse sind in aller Regel mit Polytetrafluorethylen
modifizierte Wachse. Diese sind im Handel u. a. unter den
Bezeichnungen Hoechst-Wachs PED 121, 191, 136, 153, 261, 521, 522
sowie Hostalup H 12 und Hostalup H 22 erhältlich.
Zu den erfindungsgemäß einsetzbaren Säureamiden zählen vor allen
Dingen Erucasäureamid und Ölsäureamid.
Durch den Zusatz der erfindungsgemäßen Gleitmittel werden
überraschende nicht erwartete Eigenschaften erzielt, insbesondere bei
dem Einsatz der Pulverlacke zur Innenbeschichtung von
Verpackungsbehältern. Insbesondere sind die erzielten Lacke sehr
flexibel, oberflächenkratzfest. Ebenso sind die Korrosions
schutzeigenschaften verbessert. Schließlich weist das
erfindungsgemäße Material als Beschichtung eine hervorragende
Transparenz auf. Darüber hinaus läßt sich eine Vernetzung zwischen 10
Sekunden und mehreren Minuten bei Temperaturen zwischen 21 und
350° erreichen.
Die Herstellung der Pulverlacke erfolgt nach den bekannten Methoden
(vgl. z. B. Produktinformation der Firma BASF Lacke + Farben AG,
"Pulverlacke", 1990) durch Homogenisieren und Dispergieren, bei
spielsweise mittels eines Extruders, Schneckenkneters, u.ä. Es ist
erfindungswesentlich, daß die Pulverlacke nach ihrer Herstellung auf
eine dem Anwendungszweck angepaßte Korngrößenteilung durch
Vermahlen und ggf. durch Sichten und Sieben eingestellt werden.
Das Gleitmittel wird erfindungsgemäß vorzugsweise zusammen mit dem
Pulverlack extrudiert und vermahlen. Durch diese Vorgehensweise
lassen sich erfindungsgemäß besonders gute Eigenschaftsprofile
erzielen. Anders vermahlen kann sich ggf. das Sichten sowie die
Applizierung mittels Corona-Anlagen bzw. Triboaufladung anschließen.
Das Ergebnis eines Pulverlackes, der in der beschriebenen Weise
hergestellt und appliziert worden ist, ist eine überraschend hohe
Mattierung, Oberflächenhärte, Flexibilität und Haftungsverbesserung.
Die Verpackungsbehälter, die mit den erfindungsgemäßen Pulverlacken
beschichtet werden, können aus den unterschiedlichsten Materialien
bestehen, unterschiedlichste Größen und Formen aufweisen sowie nach
verschiedenen Verfahren hergestellt worden sein. Insbesondere werden
aber mit den erfindungsgemäßen Pulverlacken metallische Behälter
beschichtet. Diese Metallbehälter können dadurch hergestellt worden
sein, daß zunächst Metallblech gerollt und dann durch Umkanten
verbunden wurde. An dem so entstandenen Zylinder können dann die
Endstücke befestigt werden. Die erfindungsgemäßen Pulverlacke
werden für die Innenbeschichtung der Dosenrümpfe, die im allgemeinen
bereits einen Boden haben, eingesetzt. Ferner können auch
tiefgezogene Metallbehälter innen mit den erfindungsgemäßen
Pulverlacken beschichtet werden. Selbstverständlich sind die
Pulverlacke aber auch für die Beschichtung von Dosendeckeln und
Dosenböden geeignet.
Die Verpackungsbehälter können aus den unterschiedlichsten
Materialien bestehen, wie beispielsweise Aluminium, Schwarzblech,
Weißblech und verschiedene Eisenlegierungen, die ggf. mit einer
Passivierungsschicht auf Basis von Nickel-, Chrom- und
Zinnverbindungen versehen sind.
Behälter dieser Art werden üblicherweise als Behälter für Nahrungsmittel
und Getränke verwendet, etwa für Bier, Säfte, Limonaden, Suppen,
Gemüse, Fleischgerichte, Fischgerichte, Gemüse, aber auch z. B. für
Tierfutter.
Die Applikation erfolgt nach bekannten Methoden, wie sie beispielsweise
in der US-PS 4,183,974 beschrieben sind. Die elektrostatische
Aufladung der Pulverlackteilchen erfolgt dabei durch Reibung
(Triboelektrizität). Die Applikation der Pulverlackteilchen erfolgt mit Hilfe
von speziellen, dem Fachmann bekannten Sprühköpfen.
Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Pulverlacke auch
nach dem bekannten Verfahren der elektrostatischen Unterstützung
appliziert werden.
Für die Innenbeschichtung der Verpackungsbehälter werden die
Pulverlacke üblicherweise in einer Schichtdicke 15 µm, bevorzugt von
10 bis 14 µm, aufgebracht.
Selbst bei diesen geringen Schichtdicken erfüllen die Beschichtungen
die üblicherweise an derartige Filme gestellten Anforderungen.
Selbstverständlich können die Pulverlacke aber auch in höheren
Schichtdicken aufgebracht werden.
Der Verpackungsbehälter, dessen Innenseite mit dem
erfindungsgemäßen Pulverlack versehen worden ist, wird anschließend
zur Härtung des Pulverlackes einer Hitzebehandlung unterworfen. Diese
Hitzebehandlung kann auf verschiedene Weise erfolgen. In der Praxis
werden die Behälter hierzu häufig durch einen Durchlaufofen befördert.
Die Pulverlacke härten dabei im allgemeinen bei Objekttemperaturen
zwischen 230 und 350°C innerhalb einer Zeit von 5 bis 30 s vollständig
aus. Dabei kann der Durchlaufofen bei konstanter Temperatur betrieben
werden oder ein Temperaturprofil aufweisen, das nach den jeweiligen
Gegebenheiten eingestellt wird.
Im folgenden wird nun die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen
näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozente sind dabei
Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt
wird. Die Herstellung der Pulverlacke erfolgte jeweils, indem alle
Bestandteile in Kannen eingewogen, in einem Vormischer vorgemischt,
mittels eines Extruders bei 60 bis 80°C homogenisiert, schnellstmöglich
abgekühlt und mit Mahlaggregaten auf die gewünschte
Korngrößenverteilung eingestellt wurden.
Folgende Komponenten wurden zu dem Pulverlack 1 verarbeitet:
580 Teile handelsübliches epoxidiertes Novolakharz mit einem EEW von 500 (Handelsprodukt D.E.R® 642U der Firma Dow).
270 Teile handelsüblicher OH-gruppenhaltiger Härter auf Basis Bisphenol A mit einem Hydroxyläquivalentgewicht von 250 (Handelsprodukt D.E.H.®82 der Firma Dow)
5 Teile handelsübliches Verlaufsmittel auf Basis eines oligomeren Acrylats,
143 Teile feinteiliger silikatischer Füllstoff vom Quarzsand-Typ und
2 Teile Fluidisierhilfsmittel auf Basis pyrogener Kieselsäure oder Aluminiumoxid.
580 Teile handelsübliches epoxidiertes Novolakharz mit einem EEW von 500 (Handelsprodukt D.E.R® 642U der Firma Dow).
270 Teile handelsüblicher OH-gruppenhaltiger Härter auf Basis Bisphenol A mit einem Hydroxyläquivalentgewicht von 250 (Handelsprodukt D.E.H.®82 der Firma Dow)
5 Teile handelsübliches Verlaufsmittel auf Basis eines oligomeren Acrylats,
143 Teile feinteiliger silikatischer Füllstoff vom Quarzsand-Typ und
2 Teile Fluidisierhilfsmittel auf Basis pyrogener Kieselsäure oder Aluminiumoxid.
Dieses Pulvergemisch wird zusammen mit Erucasäureamid extrudiert und
vermahlen. In zwei Versuchen wurde eine Menge von 0,2 Gew.-% und
0,5 Gew.-% zugesetzt.
Mit Mahlaggregaten wurde die Korngrößenverteilung so eingestellt, daß
mindestens 90 Massenprozent der Pulverlackpartikel eine Teilchengröße
zwischen 1 und 25 µm aufweisen (d 90 = 1 bis 25 µm). Die maximale
Teilchengröße beträgt für mindestens 99 Massenprozent der Teilchen
100 µm, die mittlere Teilchengröße liegt bei
9 µm. Die Steilheit S am Wendepunkt der Kornverteilungskurve beträgt
250.
10 Tafeln Weißblech wurden mittels Coronaaufladung mit
10 Tafeln Weißblech wurden mittels Coronaaufladung mit
- a) 0,2% Erucasäureamid haltigem Pulverlack
- b) 0,5% Erucasäureamid haltigem Pulverlack beschichtet und der Lack wurde 3 min lang in einem Ofen von 220°C vernetzt. Aus den Tafeln wurden Clubdosen, d. h. Fisch-Konservendosen, gestanzt und sterilisiert für eine halbe Stunde bei 128°C. Die Medien die getestet wurden waren:
- - Wasser,
- - 2%ige Milchsäurelösung und
- - 3%ige Essigsäurelösung.
Das Ergebnis zeigt daß der Pulverlack ohne Erucasäureamid beim
Stanzen bricht (spröde) und ein milchiges Ansehen bekommt. Weiterhin
zeigt die Dose Korrosion. Der Pulverlack mit 0,2% Gleitmittel ist sehr
flexibel, läßt sich gut stanzen, zeigt aber bei 2%iger Milchsäure ein
milchiges Aussehen. Mit 0,5% Gleitmittel gibt es keine Beanstandungen
dieser Art.
Die Ergebnisse sind der folgenden Tabelle zu entnehmen.
Claims (15)
1. Pulverlack auf der Basis von Epoxidharzen und phenolischen
Härtern, insbesondere für die Innenbeschichtung von
Verpackungsbehältern, enthaltend
- 1) mindestens ein Epoxidharz mit einem Epoxidäquiva
lentgewicht von 300 bis 5500 und
mindestens einen Härter mit mehr als einer phenolischen Hydroxylgruppe pro Molekül und einem Hydroxyl- Äquivalentgewicht, bezogen auf phenolische OH-Gruppen, von 100 bis 500 enthält, wobei der Pulverlack eine derartige Korngrößenverteilung aufweist, wobei- a) mindestens 90 Massenprozent der Pulverlackteilchen eine Teilchengröße zwischen 1 und 60 µm aufweisen,
- b) die maximale Teilchengröße der Pulverlackteilchen für mindestens 99 Massenprozent der Teilchen 100 µm beträgt
- c) die mittlere Teilchengröße der Pulverlackteilchen zwi schen 5 und 20 µm liegt und
- d) die Steilheit der Kornverteilungskurve am Wendepunkt 100 ist und
- 2) ein Gleitmittel, vorzugsweise in einer Menge von 2 Gew.-%.
2. Pulverlack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er eine
derartige Korngrößenverteilung aufweist, daß
- a) mindestens 90 Massenprozent der Pulverlackteilchen eine Teilchengröße zwischen 1 und 40 µm aufweisen,
- b) die maximale Teilchengröße der Pulverlackteilchen für mindestens 99 Massenprozent der Teilchen 60 µm beträgt,
- c) die mittlere Teilchengröße der Pulverlackteilchen zwischen 5 und 12 µm liegt und
- d) die Steilheit der Kornverteilungskurve am Wendepunkt 150 ist.
3. Pulverlack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er eine
derartige Korngrößenverteilung aufweist, daß
- a) mindestens 90 Massenprozent der Pulverlackteilchen eine Teilchengröße zwischen 5 und 25 µm aufweisen,
- b) die maximale Teilchengröße der Pulverlackteilchen für mindestens 99 Massenprozent der Teilchen 40 µm beträgt,
- c) die mittlere Teilchengröße der Pulverlackteilchen zwischen 5 und 12 µm liegt und
- d) die Steilheit der Kornverteilungskurve am Wendepunkt 200 ist.
4. Pulverlack nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß er als Komponente A Epoxidharze auf Basis
Bisphenol-A und/oder Bisphenol-F und/oder epoxidierte
Novolakharze enthält.
5. Pulverlack nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß er als Komponente A Epoxidharze auf Basis
Bisphenol-A und/oder Bisphenol-F mit einem
Epoxidäquivalentgewicht von 500 bis 2000 und/oder Epoxidharze
vom Novolak-Typ mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 500 bis
1000 enthält.
6. Pulverlack nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß er als Komponente B Härter mit einem
Hydroxyl-Äquivalentgewicht, bezogen auf phenolische OH-
Gruppen, von 200 bis 300 enthält.
7. Pulverlack nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß er als Komponente B einen Härter mit 1,8 bis
4, bevorzugt 3 phenolischen Hydroxylgruppen pro Molekül
enthält.
8. Pulverlack nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß er als Komponente B einen Härter auf Basis
Bisphenol-A und/oder Bisphenol-F enthält.
9. Pulverlack nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß er
- A) 29 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulverlacks, der Epoxidharzkomponente A und
- B) 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulverlacks, der Härterkomponente B
enthält.
10. Pulverlack nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch
gekennzeichnet, daß der Anteil an Gleitmittel 1 vorzugsweise
0,1-0,6 Gew.-% beträgt.
11. Pulverlack nach einem der Ansprüche 1-10, dadurch
gekennzeichnet, daß als Gleitmittel Säureamide,
Polypropylenwachs, modifizierte Polyethylen-Wachse verwendet
werden.
12. Verfahren zur Herstellung eines Pulverlacks auf der Basis von
Epoxidharzen und phenolischen Härtern, insbesondere für die
Innenbeschichtung von Verpackungsbehältern, dadurch
gekennzeichnet daß ein Pulverlack, enthaltend
- 1) mindestens ein Epoxidharz mit einem
Epoxidäquivalentgewicht von 300 bis 5500 und
mindestens einen Härter mit mehr als einer phenolischen Hydroxylgruppe pro Molekül und einem Hydroxyl- Äquivalentgewicht, bezogen auf phenolische OH-Gruppen, von 100 bis 500 enthält,
wobei der Pulverlack eine derartige Korngrößenverteilung aufweist, daß- a) mindestens 90 Massenprozent der Pulverlackteilchen eine Teilchengröße zwischen 1 und 60 µm aufweisen,
- b) die maximale Teilchengröße der Pulverlackteilchen für mindestens 99 Massenprozent der Teilchen 100 µm beträgt
- c) die mittlere Teilchengröße der Pulverlackteilchen zwischen 5 und 20 µm liegt und
- d) die Steilheit der Kornverteilungskurve am Wendepunkt 100 ist und
- 2) ein Gleitmittel, vorzugsweise in einer Menge von 2 Gew.-% extrudiert und vermahlen werden.
13. Verfahren zur Innenbeschichtung von Verpackungsbehältern,
dadurch gekennzeichnet, daß ein Pulverlack nach einem der
Ansprüche 1 bis 9 mit einer Schichtdicke 15 µm aufgebracht
wird.
14. Verwendung der Pulverlacke nach einem der Ansprüche 1 bis 9
zur Innenbeschichtung von Verpackungsbehältern.
Priority Applications (9)
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DE19531585A DE19531585A1 (de) | 1995-08-28 | 1995-08-28 | Pulverlack und dessen Verwendung zur Innenbeschichtung von Verpackungsbehältern |
CA002226956A CA2226956A1 (en) | 1995-08-28 | 1996-08-27 | Powder coating and its use for the internal coating of packing containers |
JP9509851A JPH11511490A (ja) | 1995-08-28 | 1996-08-27 | パッケージング容器の内部コーティング用の粉末コーティングおよびその使用 |
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BR9610296A BR9610296A (pt) | 1995-08-28 | 1996-08-27 | Laca em pó e sua aplicação para o revestimento interno de recipientes de empacotamento |
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CN96196590A CN1198767A (zh) | 1995-08-28 | 1996-08-27 | 粉末涂料及其作为包装容器内涂层的应用 |
MXPA/A/1998/001566A MXPA98001566A (en) | 1995-08-28 | 1998-02-26 | Powder lacquer and its use for inner coating of env containers |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE19531585A DE19531585A1 (de) | 1995-08-28 | 1995-08-28 | Pulverlack und dessen Verwendung zur Innenbeschichtung von Verpackungsbehältern |
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Publication Number | Publication Date |
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ID=7770566
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EP (1) | EP0847427A1 (de) |
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DE19829790A1 (de) * | 1998-07-03 | 2000-01-05 | Gkn Automotive Ag | Pulverlack |
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1995
- 1995-08-28 DE DE19531585A patent/DE19531585A1/de not_active Withdrawn
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- 1996-08-27 WO PCT/EP1996/003769 patent/WO1997008257A1/de not_active Application Discontinuation
- 1996-08-27 CA CA002226956A patent/CA2226956A1/en not_active Abandoned
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- 1996-08-27 CN CN96196590A patent/CN1198767A/zh active Pending
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: BASF COATINGS AG, 48165 MUENSTER, DE |
|
8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: PPG INDUSTRIES, INC., PITTSBURGH, PA., US |
|
8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: PATENTANWAELTE STERNAGEL & FLEISCHER, 51429 BERGIS |
|
8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: PPG INDUSTRIES OHIO, INC., CLEVELAND, OHIO, US |
|
8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |