EP0560190B1 - Bindemittel für die Elektrotauchlackierung - Google Patents

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EP0560190B1
EP0560190B1 EP93103367A EP93103367A EP0560190B1 EP 0560190 B1 EP0560190 B1 EP 0560190B1 EP 93103367 A EP93103367 A EP 93103367A EP 93103367 A EP93103367 A EP 93103367A EP 0560190 B1 EP0560190 B1 EP 0560190B1
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EP
European Patent Office
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dispersion
groups
electrocoating
acid
resins
Prior art date
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EP93103367A
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EP0560190A2 (de
EP0560190A3 (de
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Klaus Dr. Huemke
Gerhard Dr. Hoffmann
Dieter Dr. Faul
Rainer Blum
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BASF Coatings GmbH
Original Assignee
BASF Coatings GmbH
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Publication date
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    • C09D5/4488—Cathodic paints
    • C09D5/4492—Cathodic paints containing special additives, e.g. grinding agents

Definitions

  • the invention further relates to aqueous dispersions which contain such binder systems, and the use of dispersions for electrocoating.
  • the blocked isocyanate groups are caused by the reaction of epoxy resins with blocked polyisocyanates, the mercapto or carboxyl groups included, introduced into the resins. It is therefore self-networking Systems. It is only through this measure that it is possible according to EP-A-0 462 496 To compensate for the loss of corrosion protection caused by the omission of lead. The cause depends on the way in which blocked isocyanate groups in the Resins introduced become: Instead of the blocked polyisocyanates containing mercapto or carboxyl groups used partially blocked, the corrosion protection is significantly poorer.
  • EP-A-0 462 496 shows, as a comparison, an electrodeposition paint which is cross-linking i.e., it contains the crosslinker component as a separate connection, where blocked polyisocyanates are used.
  • the corrosion protection effect untreated steel sheet is bad, which underpins that only the Grant self-crosslinking systems corrosion protection on all common substrates.
  • the crosslinking reactions of the electrocoating materials of EP-A-0 462 496 are carried out by Catalyzed tin compounds.
  • EP-A-0 102 566 externally crosslinking electro-dipping paints are known, which the correspond to those of the comparison of EP-A-0 462 496. They provide coatings that are completely satisfactory in terms of their stability to acetone. In the EP-A-0 102 566 also proposes salts or complexes of iron, of lead, zinc, tin or manganese to be used, only in the examples Tin is used.
  • Catalyst solutions for polyurethane formation that contain an iron (III) compound, an aromatic carbonyl or Hydroxy compound, a polyol and optionally an imidazole or contain benzimidazole are from the DE-A 39 38 203 known.
  • the invention lay new binder systems, especially for electrodeposition, as a task that also without lead or only with small amounts of lead coatings provide good corrosion protection and good elasticity and that enable rapid hardening.
  • dispersions containing these binder systems included, found and their use for cathodic Electrocoating, still a process for Electrocoating using the dispersions and Objects coated using this method.
  • Binder systems especially for electrocoating described advantageous embodiments are those for the application of the invention Binder systems especially for electrocoating described advantageous embodiments.
  • the base resins suitable as component A are such Resins, the cationic quaternary groups or primary and / or secondary amino groups and optionally hydroxyl or Thiol groups wear.
  • cationic quaternary groups are e.g. Sulfonium, ammonium or phosphonium groups too name that for a dispersibility of the resins in water to care.
  • Primary or secondary serve the same purpose Amino groups after protonation with an acid. Resins with primary and / or secondary amino groups are particularly preferred.
  • All base resins preferably have an average molecular weight from 200 to 20,000, particularly preferably from 200 to 5000.
  • the total number of cationic quaternaries or with Acid protonatable groups are preferably on average 2 to 20, particularly preferably 2 to 15 per molecule A.
  • the number of hydroxyl and thiol groups is preferably on average 2 to 40, particularly preferably 2 to 15.
  • Primary resins which are suitable for component A are: Polymers of the type of polyurethanes and epoxy resins.
  • Polyurethanes (a 1 ) made from aliphatic and / or aromatic diisocyanates and aliphatic diols or polyols have proven to be suitable base resins if they have the groups required for water dispersion.
  • Primary or secondary amino groups can be introduced into the polymer by reacting the isocyanates with terminating multifunctional amines. These amines can have primary and secondary amine functions such as diethylene triamine, triethylene tetramine and polyether diamines with terminal amino groups. They can also carry primary and tertiary amine functions such as dimethylaminopropylamine and diethylaminopropylamine.
  • diisocyanates especially tetramethylene diisocyanate, Hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, Tolylene diisocyanate, naphthylene diisocyanate and 4,4'-diphenyl ether diisocyanate.
  • diols are ethylene glycol, diethylene glycol, Triethylene glycol, propanediol, butanediol, hexanediol, Neopentyl glycol or hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester in question.
  • higher-quality alcohols also come considered such as trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol and trimethylolbenzene.
  • Particularly preferred base resins are those whose base structures are based on epoxy resins (a 2 ).
  • Epoxy resins can be used by reaction polyhydric phenols available with an epihalohydrin are.
  • the molecular weight can be determined by the molar ratio of the output connections are controlled.
  • examples for such polyhydric phenols are resorcinol, hydroquinone, 2,2-di- (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), p, p'-dihydroxybenzophenone, p, p'-dihydroxydiphenyl, 1,1-di (4-hydroxyphenyl) ethane, Bis (2-hydroxynaphthyl) methane, 1,5-dihydroxynaphthylene and novolaks.
  • Bisphenol A is preferably used.
  • the preferred epihalohydrin is epichlorohydrin.
  • Epoxy resins from polyhydric phenols and epihalohydrin can polyglycidyl ethers of polyhydric aliphatic alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,2,6-hexanetriol, glycerin or bis- (4-hydroxycyclohexyl) -2,2-propane can be used.
  • polyhydric aliphatic alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,2,6-hexanetriol, glycerin or bis- (4-hydroxycyclohexyl) -2,
  • Epoxy resins which are particularly preferred are those which pass through Implementation of diglycidyl ethers of bisphenol A with polyvalent Phenols, especially bisphenol A, or by reaction with long chain alkylphenols such as 4-nonylphenol or Monoether glycols such as 2-phenoxypropanol-1 are available. Such reactions can be catalyzed by amines such as dibenzylamine become.
  • epoxy resins which still carry epoxy groups, with an amine or Mixtures of different amines implemented.
  • Amines include alkylamines, alkylalkanolamines, polyoxyalkylene polyamines and polyvalent polyolefins.
  • As a base resin products that can be produced by the reaction of an epoxy resin obtained with an excess of primary alkyl diamines are whose alkyl radical has 2 to 20 carbon atoms Has.
  • the diprimary alkyl diamines are especially ethylenediamine, 1,2- and 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, neopentanediamine and hexamethylenediamine.
  • Suitable secondary Dialkylmonoamines are those whose alkyl radicals are 1 to Contain 20 carbon atoms, with dimethylamine and diethylamine to be favoured.
  • Alkylalkanolamines are also suitable, whose alkyl and alkanol residues each 1 to Can contain 20 carbon atoms, the chain length the radicals can be the same or different from one another.
  • Alkylalkanolamines are e.g. Ethylethanolamine, methylisopropanolamine and especially to mention methylethanolamine.
  • the polyoxyalkylene polyamines, that can be used are for example polyoxyethylene polyamine, polyoxypropylene polyamine and polyoxybutylene polyamine.
  • To the group of polyolefin polyamines include amine-terminated butadiene-acrylonitrile copolymers with an average molecular weight of 200 to 5000.
  • the amine-modified epoxy resins chain extended with dicarboxylic acids, e.g. With Sebacic acid or a dimeric fatty acid.
  • dicarboxylic acids e.g. with Sebacic acid or a dimeric fatty acid.
  • a joint use of monocarboxylic acids such as a fatty acid is also possible.
  • amine components can be introduced into the epoxy resins by reaction with a so-called amidamine, ie condensation products of dicarboxylic acids, preferably dimer fatty acids, and polyamines, preferably aliphatic polyamines, such as, for example, diethylene triamine or triethylene tetramine.
  • Terminating monocarboxylic acids preferably C 12 -C 20 carboxylic acids, can also be brewed into the amidamine. Products whose amine number is between 200 and 500 mg / g are particularly suitable.
  • the amine-modified epoxy resins can, if desired mixed with 0 to 20 wt .-% polyester. These polyesters have an average molecular weight from 200 to 20,000, preferably from 200 to 5,000 are polycondensation products from dicarboxylic acids and polyhydric alcohols.
  • Compounds such as maleic acid come as the carboxylic acid component, Succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, Suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, Phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid as well as functional derivatives of these acids.
  • Alcohol components are aliphatic diols such as ethylene glycol, Diethylene glycol, triethylene glycol, propanediol, butanediol, Hexanediol, neopentyl glycol and hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester to name as well as higher alcohols such as trimethylolpropane, glycerol, erythritol, pentaerythritol, Trimethylolbenzene and tris (hydroxyethyl) isocyanurate.
  • aliphatic diols such as ethylene glycol, Diethylene glycol, triethylene glycol, propanediol, butanediol, Hexanediol, neopentyl glycol and hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester to name as well as higher alcohols such as trimethylolpropane, glycerol, erythritol, pent
  • Hydroxyl or thiol groups can by reaction of alcohols or thiols with epoxy groups introduced into the resins become.
  • the binder systems according to the invention contain as component B. a crosslinker, preferably in one Amount of 5 to 50 wt .-%, particularly preferably 10 to 40% by weight. Capped are multifunctional as crosslinkers Isocyanates or mixtures of different capped, multi-functional Suitable isocyanates.
  • crosslinkers are derived from e.g. 1,6-hexamethylene diisocyanate, Naphthalene diisocyanate and triphenylmethane triisocyanate as well as the trimers of 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and tolylene diisocyanate are preferred Toluene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate and the trimer of 1,6-hexamethylene diisocyanate.
  • aliphatic alcohols e.g. methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol or sec-butanol.
  • Monoethers of aliphatic are also suitable Diols such as ethylene glycol monopropyl ether and ethylene glycol monobutyl ether.
  • Secondary amines are also preferred short-chain aliphatic amines such as dimethyl, diethyl, Dipropyl or dibutylamine, or alkanolamines, preferred tertiary alkanolamines such as tri (n-propanol) amine or Tri (iso-propanol) amine or mixtures thereof.
  • the Polyvalent isocyanates are used with the capping compounds implemented in such quantities in a manner known per se, that on average all isocyanate groups per molecule if possible be capped.
  • Component C is at least partially in water more soluble Complex of iron with aromatic carbonyl or Hydroxyl compounds. These can be implemented other iron salts can be produced.
  • Component C is used in catalytically effective amounts. Preferred amounts are 0.002 to 0.5, especially preferably from 0.01 to 0.3% by weight, based on the total weight of components A and B.
  • the catalytic activity of iron compound C can be determined by Additives D can be further increased.
  • Addition D can be cyclic nitrogen-based compounds. Particularly advantageous are imidazoles or benzimidazoles, of which 1,2-Dimethylimidazole is particularly preferred.
  • the amount these additives can range from 5 to 90% by weight, preferably from 10 to 80 wt .-% based on the total weight of C and D.
  • Components C and D may be in bulk, preferably but can be used in a solvent.
  • a solvent come polar compounds such as acetone, methyl tert-butyl ketone and methyl tert-amyl ketone and multifunctional Alcohols in question like polyethylene glycol with a medium Molecular weight from 200 to 10,000. Mixtures of these solvents are also suitable.
  • the solvent is advantageously used in amounts of 50 to 95% by weight based on the total weight of component C, D and solvents are used, preferably 70 to 90% by weight.
  • a catalyst system which is characterized by Reaction of iron acetylacetonate with salicylaldehyde in one Solvent prepared in the presence of 1,2-dimethylimidazole becomes.
  • the base resin A is dispersible in water in the case of Basic resins bearing amino groups according to partial or complete neutralization.
  • Mineral acids are used for neutralization such as phosphoric acid and preferably carboxylic acids such as Formic acid, acetic acid, propionic acid and lactic acid are suitable. It is advantageous to base resin before neutralization Mix A and crosslinker B intimately. Such mixtures contain 50 to 95% by weight of A and 5 to 50% by weight of B.
  • component C can also be added separately and possibly other additives D to the dispersed resin system.
  • the dispersions can be mixed with water to a desired level Solids content can be diluted. To be as stable as possible To get dispersion, the dispersed particles should have an average particle size of 10-200 nm.
  • Binder systems other binders, pigments, as well as usual in electrocoating Auxiliaries and additives such as fillers, corrosion inhibitors, Dispersing agents, defoamers and / or solvents be added.
  • the electrocoating is carried out in a manner known per se Wise.
  • the binders according to the invention have a cathodic effect Deposition of high corrosion protection on metal parts and remain elastic. The coatings harden quickly. The properties can be achieved even if the coatings contain little or no lead.
  • the basic resin had a solids content of 70% and an amine number of 51 mg / g, the number of groups that can be protonated with acid and the hydroxyl group was 15 on average.
  • the amidamine was reacted by reacting 290 g (2.5 mol) Hexamethylenediamine, 218 g (0.38 mol) dimer fatty acid and 70 g (0.25 mol) linseed oil fatty acid in 31 g xylene at 190 ° C produced by distilling off the water of reaction. After dilution with 92 g xylene and addition of 7 g (0.01 mol) hexamethylenediamine was the amine number 350 mg / g.
  • polyethylene glycol with an average molecular weight M w of 6500 and 48 g of methyl isoamyl ketone were 24 g (0.067 mol) of iron (III) acetylacetonate, 57.7 g (0.6 mol) of 1,2-dimethyl-imidazole and 9.6 g (0.08 mol) of salicylaldehyde heated to 100 ° C until a color change to dark red occurred (approx. 5 h).
  • binder A and crosslinker B a dispersion prepared without components C and D.
  • the grinding resin was obtained by reacting 805 g diglycidyl ether based on bisphenol A and epichlorohydrin (epoxide equivalent weight 188), 379 g polytetrahydrofuran diglycidyl ether (epoxide equivalent weight 415), 205 g (0.9 mol) bisphenol A, 118 g (0.45 mol) 4- Dodecylphenol, 99 g (0.45 mol) 4-nonylphenol, 42.6 propylene glycol monophenyl ether and 0.5 g triphenylphosphine at 130 ° C. When an epoxy equivalent weight of 475 was reached, 90 g of propylene glycol monomethyl ether was added.

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, für die Elektrotauchlackierung geeignete Bindemittelsysteme aus
  • einem Grundharz A, welches primäre und/oder sekundäre Aminogruppen oder kationische quartäre Gruppen sowie gewünschtenfalls Hydroxyl- oder Thiolgruppen trägt,
  • einer Vernetzungskomponente B, die pro Molekül mindestens zwei verkappte Isocyanatgruppen trägt, und
  • einem in Wasser mindestens teilweise löslichen Komplex des Eisens mit aromatischen carbonyl- oder Hydroxylverbindungen C als Katalysator für die thermische Vernetzung der Komponenten A und B sowie
  • gewünschtenfalls einem die katalytische Aktivität von C erhöhenden Zusatz D.
Ferner betrifft die Erfindung wäßrige Dispersionen, die solche Bindemittelsysteme enthalten, sowie die Verwendung der Dispersionen für die Elektrotauchlackierung.
Wie allgemein bekannt ist, hat sich besonders in der Automobilindustrie die kathodische Elektrotauchlackierung zur Beschichtung von Metallteilen durchgesetzt. Guter Korrosionsschutz kann bisher vor allem dann erzielt werden, wenn bleihaltige Elektrotauchbäder verwendet werden. In dem Bestreben, das Blei durch andere Stoffe zu ersetzen, wurde bereits Aluminiumphosphat in Kombination mit einer Zinkverbindung oder Borsäure vorgeschlagen (EP-A 0 318 963), jedoch ist die Härtungsgeschwindigkeit unbefriedigend.
Aus der EP-A-0 462 496 sind bleifreie Elektrotauchlacke bekannt, die Harze enthalten, welche kationische Gruppen sowie blockierte Isocyanatgruppen aufweisen. Die blockierten Isocyanatgruppen werden durch die Umsetzung von Epoxidharzen mit blockierten Polyisocyanaten, die Mercapto- oder Carboxylgruppen enthalten, in die Harze eingeführt. Es handelt sich somit um selbstvernetzende Systeme. Nur durch diese Maßnahme ist es nach EP-A-0 462 496 möglich, den durch das Weglassen von Blei eintretenden Verlust an Korrosionsschutz auszugleichen. Dabei kommt es ursächlich auf die Art- und Weise an, wie die blockierten Isocyanatgruppen in die Harze eingeführt werden: Werden anstelle der Mercapto- oder Carboxylgruppen-haltigen blockierten Polyisocyanate teilblockierte verwendet, ist der Korrosionsschutz deutlich schlechter. Aus der EP-A-0 462 496 geht außerdem als Vergleich ein Elektrotauchlack hervor, der fremdvernetzend ist, d.h., er enthält die Vernetzerkomponente als separate Verbindung, wobei blockierte Polyisocyanate verwendet werden. Die Korrosionsschutz wirkung auf unbehandeltem Stahlblech ist aber schlecht, was untermauert, daß nur die selbtvernetzenden Systeme einen Korrosionsschutz auf allen üblichen Substraten gewähren. Die Vernetzungsreaktionen der Elektrotauchlacke der EP-A-0 462 496 werden durch Zinnverbindungen katalysiert.
Aus der EP-A-0 102 566 sind fremdvernetzende Elektrotauchlacke bekannt, die den jenigen des Vergleichs der EP-A-0 462 496 entsprechen. Sie liefern Beschichtungen, die hinsichtlich ihrer Stabilität gegenüber Aceton völlig umbefriedigend sind. In der EP-A-0 102 566 wird außerdem vorgeschlagen, Salze oder Komplexe des Eisens, des Bleis, Zinks, Zinns oder Mangans zu verwenden, wobei in dem Beispielen nur Zinn zum Einsatz kommt.
Welche Maßnahmen angriffen werden müssen, um eine zügige Härtung der Elektrotauchlackschichten, z.B. erkennbar an einer hohen Stabilität gegenüber Aceton im Acetontest nach Vergleichsweise kurzer Härtungszeit, bei gleichzeitig guter Korrosionsshutzwirkung und guter Elastizität der resultierenden Schichten ohne Verwendung von Blei oder Zinn zu gewährleisten, läßt sich weder der EP-A-0 462 496 noch der EP-A-0 102 566 entnehmen.
Katalysatorlösungen für die Polyurethanbildung, die eine Eisen(III)-Verbindung, eine aromatische Carbonyl- oder Hydroxyverbindung, ein Polyol sowie gegebenenfalls ein Imidazol oder Benzimidazol enthalten, sind aus der DE-A 39 38 203 bekannt.
Der Erfindung lagen neue Bindemittelsysteme, speziell für die Elektrotauchlackierung, als Aufgabe zugrunde, die auch ohne Blei oder nur mit geringen Mengen an Blei Überzüge mit gutem Korrosionsschutz und guter Elastizität liefern und die eine zügige Härtung ermöglichen.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Bindemittelsysteme gefunden.
Außerdem wurden Dispersionen, die diese Bindemittelsysteme enthalten, gefunden sowie deren Verwendung für die kathodische Elektrotauchlackierung, weiterhin ein Verfahren zur Elektrotauchlackierung unter Verwendung der Dispersionen und nach diesem Verfahren beschichtete Gegenstände.
Im folgenden werden die für die Anwendung der erfindungsgemäßen Bindemittelsysteme für die Elektrotauchlackierung besonders vorteilhaften Ausführungsformen beschrieben.
Komponente A
Die als Komponente A geeigneten Grundharze sind solche Harze, die kationische quartäre Gruppen oder primäre und/oder sekundäre Aminogruppen sowie gegebenenfalls Hydroxyl- oder Thiolgruppen tragen. Als kationische quartäre Gruppen sind z.B. Sulfonium-, Ammonium- oder Phosphoniumgruppen zu nennen, die für eine Dispergierbarkeit der Harze in Wasser sorgen. Den gleichen Zweck erfüllen primäre oder sekundäre Aminogruppen nach Protonierung mit einer Säure. Harze mit primären und/oder sekundären Aminogruppen sind besonders bevorzugt.
Alle Grundharze haben vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht von 200 bis 20000, besonders bevorzugt von 200 bis 5000. Die Gesamtzahl der kationischen quartären oder der mit Säure protonierbaren Gruppen beträgt im Mittel vorzugsweise 2 bis 20, besonders bevorzugt 2 bis 15 pro Molekül A. Die Zahl der Hydroxyl- und Thiolgruppen beträgt im Mittel vorzugsweise 2 bis 40, besonders bevorzugt 2 bis 15.
Als für die Komponente A geeignete Grundharze kommen vor allem Polymere vom Typ der Polyurethane und Epoxidharze in Betracht.
Es haben sich Polyurethane (a1) aus aliphatischen und/oder aromatischen Diisocyanaten und aliphatischen Diolen oder Polyolen als geeignete Grundharze erwiesen, wenn sie die zur Wasserdispergierung erforderlichen Gruppen aufweisen. Primäre oder sekundäre Aminogruppen lassen sich in das Polymer durch Reaktion der Isocyanate mit terminierenden mehrfunktionellen Aminen einführen. Diese Amine können primäre und sekundäre Aminfunktionen haben wie Diethylentriamin, Triethylentetramin und Polyetherdiamine mit endständigen Aminogruppen. Sie können auch primäre und tertiäre Aminfunktionen tragen wie Dimethylaminopropylamin und Diethylaminopropylamin.
Für die Diisocyanate seien vor allem Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Naphthylendiisocyanat und 4,4'-Diphenyletherdiisocyanat genannt.
Als geeignete Diole kommen vor allem Ethylenglykokol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propandiol, Butandiol, Hexandiol, Neopentylglykol oder Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester in Frage. Es kommen aber auch höherwertige Alkohole in Betracht wie Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit und Trimethylolbenzol.
Besonders bevorzugte Grundharze sind solche, deren Grundstrukturen auf Epoxidharzen (a2) basieren.
Es können Epoxidharze eingesetzt werden, die durch Umsetzung mehrwertiger Phenole mit einem Epihalohydrin erhältlich sind. Dabei kann das Molekulargewicht durch das Molverhältnis der Ausgangsverbindungen gesteuert werden. Beispiele für solche mehrwertigen Phenole sind Resorcin, Hydrochinon, 2,2-Di-(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A), p,p'-Dihydroxybenzophenon, p,p'-Dihydroxydiphenyl, 1,1-Di(4-hydroxyphenyl)ethan, Bis-(2-hydroxynaphthyl)-methan, 1,5-Dihydroxynaphthylen und Novolake. Bisphenol A wird bevorzugt verwendet. Das bevorzugte Epihalohydrin ist Epichlorhydrin. Neben Epoxidharzen aus mehrwertigen Phenolen und Epihalogenhydrin können Polyglycidylether mehrwertiger aliphatischer Alkohole wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,2,6-Hexantriol, Glycerin oder Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-2,2-propan verwendet werden.
Ganz besonders bevorzugt sind solche Epoxidharze, die durch Umsetzung von Diglycidylethern von Bisphenol A mit mehrwertigen Phenolen, insbesondere Bisphenol A, oder durch Umsetzung mit langkettigen Alkylphenolen wie 4-Nonylphenol oder Monoetherglykolen wie 2-Phenoxypropanol-1 erhältlich sind. Solche Reaktionen können durch Amine wie Dibenzylamin katalysiert werden.
Zur Einführung säureprotonierbarer Gruppen werden Epoxidharze, die noch Epoxidgruppen tragen, mit einem Amin oder Mischungen verschiedener Amine umgesetzt. Zu diesen Aminen zählen Alkylamine, Alkylalkanolamine, Polyoxyalkylenpolyamine und mehrwertige Polyolefinamine. Als Grundharz kommen Produkte in Betracht, die durch Reaktion eines Epoxidharzes mit einem Überschuß an primären Alkyldiaminen erhalten werden, deren Alkylrest 2 bis 20 Kohlenstoffatome hat. Als diprimäre Alkyldiamine kommen vor allem Ethylendiamin, 1,2- und 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, Neopentandiamin und Hexamethylendiamin in Betracht. Geeignete sekundäre Dialkylmonoamine sind solche, deren Alkylreste 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, wobei Dimethylamin und Diethylamin bevorzugt werden. Ebenfalls geeignet sind Alkylalkanolamine, deren Alkyl- und Alkanolreste jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten können, wobei die Kettenlänge der Reste gleich oder verschieden voneinander sein kann. Als Alkylalkanolamine sind z.B. Ethylethanolamin, Methylisopropanolamin und besonders Methylethanolamin zu nennen. Die Polyoxyalkylenpolyamine, die eingesetzt werden können, sind beispielsweise Polyoxyethylenpolyamin, Polyoxypropylenpolyamin und Polyoxybutylenpolyamin. Zu der Gruppe der Polyolefinpolyamine zählen aminterminierte Butadien-Acrylnitril-Copolymere mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 5000.
Falls gewünscht, können die mit Aminen modifizierten Epoxidharze mit Dicarbonsäuren kettenverlängert werden, z.B. mit Sebacinsäure oder einer dimeren Fettsäure. Eine Mitverwendung von Monocarbonsäuren wie einer Fettsäure ist ebenfalls möglich.
Weiterhin können Aminkomponenten in die Epoxidharze durch Reaktion mit einem sogenannten Amidamin eingeführt werden, d.h. Kondensationsprodukte aus Dicarbonsäuren, bevorzugt Dimerfettsäuren, und Polyaminen, bevorzugt aliphatischen Polyaminen, wie z.B. Diethylentriamin oder Triethylentetramin. Terminierende Monocarbonsäuren, bevorzugt C12-C20-Carbonsäuren, können mit in das Amidamin eingebraut werden. Besonders geeignet sind solche Produkte, deren Aminzahl zwischen 200 und 500 mg/g liegt.
Die mit Aminen modifizierten Epoxidharze können gewünschtenfalls mit 0 bis 20 Gew.-% Polyester vermischt verwendet werden. Diese Polyester haben ein mittleres Molekulargewicht von 200 bis 20000, vorzugsweise von 200 bis 5000. Es handelt sich hierbei um Polykondensationsprodukte aus Dicarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen.
Als Carbonsäurekomponente kommen Verbindungen wie Maleinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure sowie funktionelle Derivate dieser Säuren in Betracht. Als Alkoholkomponente sind aliphatische Diole wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propandiol, Butandiol, Hexandiol, Neopentylglykol und Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester zu nennen sowie weiterhin höherwertige Alkohole wie Trimethylolpropan, Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Trimethylolbenzol und Tris(hydroxyethyl)isocyanurat.
Hydroxyl- oder Thiolgruppen können durch Reaktion von Alkoholen bzw. Thiolen mit Epoxidgruppen in die Harze eingeführt werden.
Komponente B
Als Komponente B enthalten die erfindungsgemäßen Bindemittelsysteme einen Vernetzer, und zwar vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%. Als Vernetzer sind verkappte mehrfunktionelle Isocyanate oder Mischungen verschiedener verkappter, mehrfunktioneller Isocyanate geeignet.
Diese Vernetzer leiten sich von z.B. 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Naphthalindiisocyanat und Triphenylmethantriisocyanat sowie den Trimeren von 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und Toluylendiisocyat ab, bevorzugt werden Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Isophorondiisocyanat und das Trimere des 1,6-Hexamethylendiisocyanates.
Zum Verkappen eignen sich z.B. einwertige Alkohole, bevorzugt kurzkettige, aliphatische Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol oder sek.-Butanol. Außerdem eignen sich Monoether von aliphatischen Diolen wie Ethylenglykolmonopropylether und Ethylenglykolmonobutylether. Weiterhin kommen sekundäre Amine, vorzugsweise kurzkettige aliphatische Amine wie Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl- oder Dibutylamin, oder Alkanolamine, bevorzugt tertiäre Alkanolamine wie Tri(n-propanol)amin oder Tri(iso-propanol)amin oder deren Mischungen in Betracht. Die mehrwertigen Isocyanate werden mit den Verkappungsverbindungen in solchen Mengen in an sich bekannter Weise umgesetzt, daß im Mittel möglichst alle Isocyanatgruppen pro Molekül verkappt werden.
Komponenten C und D
Die Komponente C ist ein in Wasser mindestens teilweise löslicher Komplex des Eisens mit aromatischen Carbonyl- oder Hydroxylverbindungen. Diese können durch Umsetzung anderer Eisensalze hergestellt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden Eisen-III-Salze mit aromatischen Aldehyden, vor allem Salicylaldehyd, bei 50 - 100°C über 2 bis 10 Stunden umgesetzt und das Reaktionsprodukt direkt als Komponente C eingesetzt.
Komponente C wird in katalytisch wirksamen Mengen eingesetzt. Bevorzugte Mengen liegen bei 0,002 bis 0,5, besonders bevorzugt bei 0,01 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A und B.
Die katalytische Aktivität der Eisenverbindung C kann durch Zusätze D weiter gesteigert werden. Zusatz D können cyclische stickstoffbasische Verbindungen sein. Besonders vorteilhaft sind Imidazole oder Benzimidazole, von denen 1,2-Dimethylimidazol besonders bevorzugt wird. Die Menge dieser Zusätze kann von 5 bis 90 Gew.-% reichen, vorzugsweise von 10 bis 80 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht von C und D.
Die Komponenten C und D können in Substanz, vorzugsweise aber in einem Lösungsmittel eingesetzt werden. Als Lösungsmittel kommen polare Verbindungen wie Aceton, Methyl-tert.butylketon und Methyl-tert.-amylketon sowie mehrfunktionelle Alkohole in Frage wie Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 10000. Mischungen dieser Lösungsmittel sind ebenfalls geeignet.
Das Lösungsmittel wird vorteilhaft in Mengen von 50 bis 95 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente C, D und Lösungsmittel verwendet, bevorzugt sind 70 bis 90 Gew.-%.
Besonders bevorzugt wird ein Katalysatorsystem, das durch Reaktion von Eisenacetylacetonat mit Salicylaldehyd in einem Lösungsmittel in Gegenwart von 1,2-Dimethylimidazol hergestellt wird.
Das Grundharz A ist in Wasser dispergierbar, im Falle von Aminogruppen tragenden Grundharzen nach teilweiser oder vollständiger Neutralisation. Zur Neutralisation sind Mineralsäuren wie Phosphorsäure sowie bevorzugt Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und Milchsäure geeignet. Vorteilhaft ist es, vor der Neutralisation Grundharz A und Vernetzer B innig zu vermischen. Solche Mischungen enthalten 50 bis 95 Gew.-% A und 5 bis 50 Gew.-% B.
Weiterhin hat sich bewährt, auch den Katalysator vor Neutralisation mit den Komponenten A und B zu vermischen, um so eine homogene Verteilung aller Komponenten zu erreichen. Möglich ist aber auch eine getrennte Zugabe der Komponente C sowie evt. weiterer Zusatzstoffe D zum dispergierten Harzsystem. Die Dispersionen können mit Wasser auf einen gewünschten Feststoffgehalt verdünnt werden. Um eine möglichst stabile Dispersion zu erhalten, sollten die dispergierten Teilchen eine mittlere Teilchengröße von 10 - 200 nm haben.
Zur Herstellung von Elektrotauchbädern können den erfindungsgemäßen Bindemittelsystemen weitere Bindemittel, Pigmente, sowie in der Elektrotauchlackierung übliche Hilfs- und Zusatzstoffe wie Füllstoffe, Korrosionsinhibitoren, Dispergierhilfsmittel, Entschäumer und/oder Lösungsmittel zugesetzt werden.
Die Elektrotauchlackierung erfolgt in an sich bekannter Weise.
Die erfindungsgemäßen Bindemittel bewirken nach kathodischer Abscheidung hohen Korrosionsschutz auf Metallteilen und bleiben elastisch. Die Überzüge härten zügig aus. Die Eigenschaften können sogar dann erreicht werden, wenn die Überzüge nur wenig oder kein Blei enthalten.
Beispiele 1. Herstellung eines Grundharzes A
960 g eines Polyglycidylethers auf Basis von 2,2-Di-(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A) und Epichlorhydrin (Epoxidäquivalentgewicht 480), 110 g (0,5 mol) 4-Nonylphenol und 56 g (0,37 mol) 2-Phenoxypropanol-1 wurden mit 1,1 g (0,01 mol) Dibenzylamin auf 130°C erhitzt, bis ein Epoxidäquivalentgewicht von 1040 erreicht war. Diese Mischung wurde mit 360 g iso-Butanol und 40 g Ethylenglykolmonobutylether verdünnt und 10 Minuten bei 60°C mit 30 g (0,4 mol) Methylethanolamin umgesetzt. Nach Zugabe von 98 g einer Lösung eines Amidamins sowie von 36 g iso-Butanol und 4 g Ethylenglykolmonobutylether wurde 2 h auf 80°C erhitzt. Das Grundharz hatte einen Feststoffgehalt von 70 % und eine Aminzahl von 51 mg/g, die Zahl der mit Säure protonierbaren Gruppen und der Hydroxylgruppen betrug im Mittel 15.
Das Amidamin wurde durch Umsetzung von 290 g (2,5 mol) Hexamethylendiamin, 218 g (0,38 mol) Dimerfettsäure und 70 g (0,25 mol) Leinölfettsäure in 31 g Xylol bei 190°C unter Abdestillieren des Reaktionswassers hergestellt. Nach Verdünnung mit 92 g Xylol und Zugabe von 7 g (0,01 mol) Hexamethylendiamin betrug die Aminzahl 350 mg/g.
2. Herstellung eines Vernetzers B
504 g (3 mol) trimerisiertes Hexamethylendiisocyanat wurden in 400 g Xylol bei 70°C mit 388 g (3 mol) Dibutylamin versetzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis der Isocyanatwert ca. 0 betrug. Der Feststoffgehalt betrug 70 %.
3. Herstellung von verschiedenen Katalysatorsystemen Katalysatorsystem K1
In 861 g Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht M w von 6500 und 48 g Methylisoamylketon wurden 24 g (0,067 mol) Eisen(III)-acetylacetonat, 57,7 g (0,6 mol) 1,2-Dimethyl-imidazol und 9,6 g (0,08 mol) Salicylaldehyd auf 100°C erhitzt, bis ein Farbumschlag nach dunkelrot eintrat (ca. 5 h).
Katalysatorsystem K2
Umsetzung wie bei Katalysator 1, aber ohne 1,2-Dimethylimidazol
Katalysatorsystem K3
Umsetzung wie bei Katalysator 1, aber mit 20 g (0,11 mol) Eisen(III)acetat statt Eisenacetylacetonat.
4. Herstellung von Dispersionen
850 g Bindemittel A, 364 g Vernetzer B und die in der Tabelle angegebenen Mengen der Katalysatorsysteme wurden mit 42,6 g 50%iger wäßriger Milchsäure versetzt und in 1,19 kg Wasser dispergiert. Durch azeotrope Destillation wurden die organischen Lösungsmittel entfernt und durch die entsprechende Menge Wasser ersetzt. Die Dispersionen D1 - D7 hatten einen Feststoffgehalt von 35 %.
Zum Vergleich wurde aus Bindemittel A und Vernetzer B eine Dispersion ohne die Komponenten C und D angesetzt.
5. Herstellung einer Pigmentpaste
388 g eines Reibharzes wurden mit 77,6 g 50%iger wäßriger Milchsäure in 1060 g Wasser dispergiert. Nach Zugabe von 865 g Titandioxid, 19,5 g Ruß, 156 g Zinksilikat und 195 g Aluminumsilikat wurde in einer Kugelmühle auf eine Kornfeinheit von unter 7 µm gemahlen. Die Paste hatte einen Feststoffgehalt von 60 %.
Das Reibharz wurde durch Reaktion von 805 g Diglycidylether auf Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin (Epoxidäquivalentgewicht 188), 379 g Polytetrahydrofurandiglycidylether (Epoxidäquivalentgewicht 415), 205 g (0,9 mol) Bisphenol A, 118 g (0,45 mol) 4-Dodecylphenol, 99 g (0,45 mol) 4-Nonylphenol, 42,6 Propylenglykolmonophenylether und 0,5 g Triphenylphosphin bei 130°C hergestellt. Als ein Epoxidäquivalentgewicht von 475 erreicht war, wurden 90 g Propylenglykolmonomethylether zugesetzt. Bei 80°C wurden in 1 h 479 g (1,71 mol) Leinölfettsäure, dann 227 g (1,71 mol) Diethylaminopropylamin zugegeben. Als das Epoxidäquivalentgewicht auf ca. Null gefallen war, wurden 103 g (3,43 mol CH2O) Paraformaldehyd zugesetzt und der Reaktionsansatz wurde bei 80-90°C bis zum vollständigen Umsatz des Formalehyds gehalten. Das Reibharz hatte einen Feststoffgehalt von 94,8 % und eine Aminzahl von 81 mg/g.
6. Elektrotauchlackierung und Tests
Für die kathodische Elektrotauchlackierung wurden 1980 g der Dispersionen D1 bis D7 sowie die Vergleichsdispersion mit 620 g Pigmentpaste vermischt und mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 21 % eingestellt.
An als Kathode geschalteten phosphatierten Stahlblechen wurden bei Raumtemperatur in üblicher Weise Lacke abgeschieden und 25 Minuten eingebrannt. Bei Abscheidespannungen von 320 - 380 V wurden Schichtdicken von 23 µm erzielt. Weitere Einzelheiten können der Tabelle entnommen werden. Weitere mechanische Eigenschaften sowie der Korrosionsschutz erfüllten höchste Qualitätsanforderungen.
Acetontest: Der Test besteht aus 50-maligem Hin- und Herreiben eines Aceton-getränkten Wattebausches auf der Lackoberfläche unter Druck. Es erfolgt eine optische Bewertung von 0 (kein Angriff) bis 5 (sehr stark angegriffen).
RI:
reverse impact, Schlagtiefung (nach ASTM D 2794) Bestimmung mit einem mandrel impact tester
DISPERSIONEN ÜBERZÜGE
Katalysator [g] Eisen [ppm] 1,2-Dimethylimidazol [ppm] mittlere Teilchengröße [nm] Acetontest Einbrenntemperatur 150°C RI [Nm] Einbrenntemperatur 160°C
D1 K1 8 13 200 140 1-2 15,8
D2 K1 16 26 400 120 0 15,8
D3 K1 40 65 1000 90 0 15,8
D4 K1 80 130 2000 110 0 18,8
D5 K1 160 260 5000 150 0 18,8
D6 K2 40 130 - 30 0 15,8
D7 K3 40 200 2000 110 0 15,8
Vergleich - - - - 140 4 9,1

Claims (8)

  1. Für die Elektrotauchlackierung verwendbare wäßrige Dispersionen, enthaltend ein Bindemittelssystem aus
    einem Grundharz A, welches primäre und/oder sekundäre Aminogruppen oder kationische quartäre Gruppen sowie gegebenenfalls Hydroxyl- oder Thiolgruppen trägt
    einer Vernetzungkomponente B, die pro Molekül mindestens zwei verkappte Isocyanatgruppen trägt und
    einem in Wasser mindestens teilweise löslichen, Komplex des Eisens mit aromatischen Carbonyl- oder Hydroxylverbindungen als Katalysatorkomponente C für die thermische Vernetzung der Komponenten A und B sowie
    gegebenenfalls einem die katalytische Aktivität von C erhöhenden Zusutz D.
  2. Dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundharz A
    a1) ein Polyurethanharz
    a2) ein Epoxidharz
    oder eine Mischung dieser Bindemittel ist.
  3. Dispersionen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyurethanharze a1) und die Epoxidharze a2) tertiäre Aminogruppen tragen, die im Falle der Epoxidharze a2) Alkyl- und/oder Alkanolreste mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten.
  4. Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente D eine cyclische stickstoffbasische Verbindung ist.
  5. Dispersionen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffbasische Verbindung ein Imidazol oder ein Benzimidazol ist.
  6. Verfahren zur Herstellung fester Überzüge auf elektrisch leitfähigen Materialien nach der Methode der kathodischen Elektrotauchlackierung, dadurch gekennzeichnet, daß man hierzu die Dispersionen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 sowie gegebenenfalls weitere hierfür übliche Zusatzstoffe verwendet und die erhaltenen Überzüge bei 100 bis 200°C vernetzt.
  7. Verwendung der wäßrigen Dispersionen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 für die Ellektrotauchlackierung.
  8. Mittels kathodischer Elektrotauchlackierung beschichtete Gegenstände, erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 6.
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