JPH07258596A - 水性一液性コーティング組成物およびプラスチック基質の補修ラッカーコーティングのための方法におけるその使用 - Google Patents
水性一液性コーティング組成物およびプラスチック基質の補修ラッカーコーティングのための方法におけるその使用Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 補修ラッカーコーティング用プライマーとし
て好適な水性一液性コーティング組成物を提供する。 【構成】 A)250〜10,000のエポキシ当量を
有する水を媒体とする自己乳化性エポキシ樹脂1〜40
重量% B) 塩素化ポリオレフィン(CPO)をエポキシ樹脂
(固体):CPO(固体)で10:0.5〜10:4.5 C) 水40〜90重量% D) 有機溶剤3〜30重量% を含有し、所望により顔料、体質顔料および慣用のラッ
カー添加剤を含み、架橋剤を含まない水を媒体とする自
己乳化性エポキシ樹脂をベースとする水性一液性コーテ
ィング組成物。 【効果】 このコーティング組成物はプラスチック基
質、特に前処理のしてない比較的非極性のプラスチック
基質への接着性が優れており、特に自動車分野の補修ラ
ッカーコーティング用として好適である。
て好適な水性一液性コーティング組成物を提供する。 【構成】 A)250〜10,000のエポキシ当量を
有する水を媒体とする自己乳化性エポキシ樹脂1〜40
重量% B) 塩素化ポリオレフィン(CPO)をエポキシ樹脂
(固体):CPO(固体)で10:0.5〜10:4.5 C) 水40〜90重量% D) 有機溶剤3〜30重量% を含有し、所望により顔料、体質顔料および慣用のラッ
カー添加剤を含み、架橋剤を含まない水を媒体とする自
己乳化性エポキシ樹脂をベースとする水性一液性コーテ
ィング組成物。 【効果】 このコーティング組成物はプラスチック基
質、特に前処理のしてない比較的非極性のプラスチック
基質への接着性が優れており、特に自動車分野の補修ラ
ッカーコーティング用として好適である。
Description
【0001】本発明は、エポキシ樹脂と塩素化ポリオレ
フィンをベースとする、プラスチック基質コーティング
用の付着性プライマーとして特に好適な水性一液性(one
-component)コーティング組成物に関する。環境に配慮
した操作に関連してプラスチック基質のコーティングに
水性コーティング組成物を使用することもまた知られて
いる。プラスチック基質へのそれらの接着性を改善する
ために、そのようなコーティング組成物に接着促進剤と
して塩素化ポリオレフィン(CPO)を用いることも同
様に知られている。
フィンをベースとする、プラスチック基質コーティング
用の付着性プライマーとして特に好適な水性一液性(one
-component)コーティング組成物に関する。環境に配慮
した操作に関連してプラスチック基質のコーティングに
水性コーティング組成物を使用することもまた知られて
いる。プラスチック基質へのそれらの接着性を改善する
ために、そのようなコーティング組成物に接着促進剤と
して塩素化ポリオレフィン(CPO)を用いることも同
様に知られている。
【0002】EP−A−539 710には、たとえ
ば、塩素化ポリオレフィン、フィルム形成性結合剤、溶
剤、水、顔料および/または体質顔料を含有する水性コ
ーティング組成物が記載されている。水性コーティング
組成物と塩素化ポリオレフィンを併用するためには乳化
剤を使用しなければならない。記載された結合剤は、5
00〜500,000の数平均分子量(Mn)を有する水
分散性ポリウレタン樹脂である。DE−A−39 10
901により知られるプラスチック部材用の水性コーテ
ィング組成物は、水、フィルム形成性結合剤系、塩素化
ポリオレフィンの水性分散液、所望により顔料および添
加剤ならびにアニオン性乳化剤を含む。アクリレート、
アルキッドおよびポリウレタン樹脂がフィルム形成性結
合剤として記載されている。塩素化ポリオレフィンの水
性分散液は、全有機溶剤成分を除去するために共沸蒸留
段階を伴う非常に手の込んだ溶融プロセスを用いて製造
しなければならない。
ば、塩素化ポリオレフィン、フィルム形成性結合剤、溶
剤、水、顔料および/または体質顔料を含有する水性コ
ーティング組成物が記載されている。水性コーティング
組成物と塩素化ポリオレフィンを併用するためには乳化
剤を使用しなければならない。記載された結合剤は、5
00〜500,000の数平均分子量(Mn)を有する水
分散性ポリウレタン樹脂である。DE−A−39 10
901により知られるプラスチック部材用の水性コーテ
ィング組成物は、水、フィルム形成性結合剤系、塩素化
ポリオレフィンの水性分散液、所望により顔料および添
加剤ならびにアニオン性乳化剤を含む。アクリレート、
アルキッドおよびポリウレタン樹脂がフィルム形成性結
合剤として記載されている。塩素化ポリオレフィンの水
性分散液は、全有機溶剤成分を除去するために共沸蒸留
段階を伴う非常に手の込んだ溶融プロセスを用いて製造
しなければならない。
【0003】現在未公布の独国特許出願P 42 29
981には、プラスチック基質コーティング用のエポキ
シ/アミン−ベースの二液性水性コーティング組成物が
記載されている。これらのコーティング組成物は、エポ
キシ樹脂、ポリアミン硬化剤および所望により顔料およ
び体質顔料に加え、エポキシ樹脂からなる水性乳剤、有
機溶剤、水および塩素化ポリオレフィンを含有する。コ
ーティング組成物は、さらに結合剤、好ましくはポリウ
レタン樹脂を含んでもよい。
981には、プラスチック基質コーティング用のエポキ
シ/アミン−ベースの二液性水性コーティング組成物が
記載されている。これらのコーティング組成物は、エポ
キシ樹脂、ポリアミン硬化剤および所望により顔料およ
び体質顔料に加え、エポキシ樹脂からなる水性乳剤、有
機溶剤、水および塩素化ポリオレフィンを含有する。コ
ーティング組成物は、さらに結合剤、好ましくはポリウ
レタン樹脂を含んでもよい。
【0004】記載された水性コーティング組成物は、た
とえばポリウレタン、PVC、UP−GF(グラスファ
イバー強化不飽和ポリエステル)のような比較的極性の
プラスチック表面に良好な接着性を示す。比較的非極性
のポリオレフィン基質、たとえばポリプロピレン、EP
DM(エチレン/プロピレン/ジエン共重合体)には、
接着性の問題が生じている。このような場合には、プラ
スチック表面を、それに適切な表面極性を付与するため
に、たとえば火炎処理またはプラズマ処理により前処理
しなければならない。
とえばポリウレタン、PVC、UP−GF(グラスファ
イバー強化不飽和ポリエステル)のような比較的極性の
プラスチック表面に良好な接着性を示す。比較的非極性
のポリオレフィン基質、たとえばポリプロピレン、EP
DM(エチレン/プロピレン/ジエン共重合体)には、
接着性の問題が生じている。このような場合には、プラ
スチック表面を、それに適切な表面極性を付与するため
に、たとえば火炎処理またはプラズマ処理により前処理
しなければならない。
【0005】DE−A−42 26 968には、基質の
前処理なしで使用できるポリオレフィン基質用の下塗り
組成物が記載されている。しかしながら、これは最高5
0%の水溶性成分を含むエポキシ樹脂をベースとする非
水性コーティング組成物である。この組成物はさらに極
めて高比率の塩素化ポリオレフィンを含有する(CPO
100重量部、エポキシ樹脂1〜70重量部)。これら
のコーティング組成物のフィルム形成性は乏しい。
前処理なしで使用できるポリオレフィン基質用の下塗り
組成物が記載されている。しかしながら、これは最高5
0%の水溶性成分を含むエポキシ樹脂をベースとする非
水性コーティング組成物である。この組成物はさらに極
めて高比率の塩素化ポリオレフィンを含有する(CPO
100重量部、エポキシ樹脂1〜70重量部)。これら
のコーティング組成物のフィルム形成性は乏しい。
【0006】したがって、本発明の目的は、プラスチッ
ク基質コーティング用、特に補修ラッカーコーティン
グ、たとえば自動車補修ラッカーコーティング用に好適
な水性コーティング組成物を提供することであり、この
コーティング組成物は前処理をしていない、特に非極性
のプラスチック部材にさえ完全な接着性を示すべきであ
り、またその他のプライマーを容易に上塗りできなけれ
ばならない。この目的を、好ましくは乳化剤を含有しな
い一液性コーティング組成物により達成する。
ク基質コーティング用、特に補修ラッカーコーティン
グ、たとえば自動車補修ラッカーコーティング用に好適
な水性コーティング組成物を提供することであり、この
コーティング組成物は前処理をしていない、特に非極性
のプラスチック部材にさえ完全な接着性を示すべきであ
り、またその他のプライマーを容易に上塗りできなけれ
ばならない。この目的を、好ましくは乳化剤を含有しな
い一液性コーティング組成物により達成する。
【0007】この組成物は、 A)a) 平均で1分子当たり少なくとも2個のエポキシ
基および100〜2,000のエポキシ当量を有するエ
ポキシ化合物の1種またはそれ以上50〜80重量%、 b) 芳香族ポリオールの1種またはそれ以上17〜3
5重量%、および c) 200〜20,000の重量平均分子量(Mw)を
有する脂肪族ポリオールの1種またはそれ以上、ならび
に平均で1分子当たり少なくとも2個のエポキシ基およ
び100〜2,000のエポキシ当量を有するエポキシ
化合物の1種またはそれ以上から製造される縮合生成物
3〜15重量%(ここでOH基のエポキシ基に対する当
量比は1:0.85〜1:1.5、好ましくは1:0.9
5〜1:1.20であり、この縮合生成物のエポキシ当
量は少なくとも50,000、好ましくは少なくとも1
00,000である)、の縮合により得られる、250
と10,000の間のエポキシ当量を有し水を媒体とし
て自己乳化するエポキシ樹脂の1種またはそれ以上1〜
40重量%、 B) 塩素化ポリオレフィン(CPO)の1種またはそ
れ以上(ここで樹脂固形分の重量を基準として、エポキ
シ樹脂(成分A):CPO(成分B)の重量比は10:
0.5〜10:4.5である)、 C) 水40〜90重量%、 D) 有機溶剤の1種またはそれ以上3〜30重量%、
および所望により E) 顔料、体質顔料および慣用のラッカー添加剤 (ここにA)、C)およびD)の重量パーセントは全体の
水性コーティング組成物の重量基準である)、を含有
し、架橋剤、特にポリアミン硬化剤を含まない。
基および100〜2,000のエポキシ当量を有するエ
ポキシ化合物の1種またはそれ以上50〜80重量%、 b) 芳香族ポリオールの1種またはそれ以上17〜3
5重量%、および c) 200〜20,000の重量平均分子量(Mw)を
有する脂肪族ポリオールの1種またはそれ以上、ならび
に平均で1分子当たり少なくとも2個のエポキシ基およ
び100〜2,000のエポキシ当量を有するエポキシ
化合物の1種またはそれ以上から製造される縮合生成物
3〜15重量%(ここでOH基のエポキシ基に対する当
量比は1:0.85〜1:1.5、好ましくは1:0.9
5〜1:1.20であり、この縮合生成物のエポキシ当
量は少なくとも50,000、好ましくは少なくとも1
00,000である)、の縮合により得られる、250
と10,000の間のエポキシ当量を有し水を媒体とし
て自己乳化するエポキシ樹脂の1種またはそれ以上1〜
40重量%、 B) 塩素化ポリオレフィン(CPO)の1種またはそ
れ以上(ここで樹脂固形分の重量を基準として、エポキ
シ樹脂(成分A):CPO(成分B)の重量比は10:
0.5〜10:4.5である)、 C) 水40〜90重量%、 D) 有機溶剤の1種またはそれ以上3〜30重量%、
および所望により E) 顔料、体質顔料および慣用のラッカー添加剤 (ここにA)、C)およびD)の重量パーセントは全体の
水性コーティング組成物の重量基準である)、を含有
し、架橋剤、特にポリアミン硬化剤を含まない。
【0008】自己乳化性エポキシ樹脂成分A)は、35
0〜2,500、特に450〜1,500のエポキシ当量
を有するのが好ましい。成分A(a)および成分A
(c)の製造に用いるエポキシ化合物は、特に1,2−
エポキシ化合物類である。これらは平均で1分子当たり
少なくとも2個のエポキシ基を有するポリエポキシドで
ある。これらのエポキシ化合物類は、ここでは飽和およ
び不飽和の両方の脂肪族、脂環族、芳香族または複素環
式であることができ、またヒドロキシル基を有していて
もよい。さらにそれらは、混合または反応条件下で分解
性の副反応を生じさせないような置換基、たとえばアル
キル置換基またはアリール置換基およびエーテル基を含
むことができる。
0〜2,500、特に450〜1,500のエポキシ当量
を有するのが好ましい。成分A(a)および成分A
(c)の製造に用いるエポキシ化合物は、特に1,2−
エポキシ化合物類である。これらは平均で1分子当たり
少なくとも2個のエポキシ基を有するポリエポキシドで
ある。これらのエポキシ化合物類は、ここでは飽和およ
び不飽和の両方の脂肪族、脂環族、芳香族または複素環
式であることができ、またヒドロキシル基を有していて
もよい。さらにそれらは、混合または反応条件下で分解
性の副反応を生じさせないような置換基、たとえばアル
キル置換基またはアリール置換基およびエーテル基を含
むことができる。
【0009】これらのエポキシ化合物類は、多価の、好
ましくは二価のアルコール類、フェノール類、これらの
フェノール類および/またはノボラック類(酸触媒の存
在下における、一価または多価のフェノール類とアルデ
ヒド類、特にホルムアルデヒドとの反応生成物)の水素
添加生成物類をベースにしたポリグリシジルエーテルが
好ましい。これらのエポキシ化合物類のエポキシ当量
は、160と500の間、特に170と250の間であ
ることが好ましい。多価フェノール類の例としては、レ
ゾルシノール、ハイドロキノン、2,2−ビス−(4−
ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)、
ジヒドロキシジフェニルメタンの異性体混合物(ビスフ
ェノールF)、テトラブロモビスフェノールA、4,
4′−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、4,
4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジメチルジフェニルプ
ロパン、4,4′−ジヒドロキシジフェニル、4,4′−
ジヒドロキシベンゾフェノール、ビス−(4−ヒドロキ
シフェニル)−1,1−エタン、ビス−(4−ヒドロキ
シフェニル)−1,1−イソブタン、ビス−(4−ヒド
ロキシル−t−ブチルフェニル)−2,2−プロパン、
ビス−(2−ヒドキシナフチル)メタン、1,5−ジヒ
ドロキシナフタレン、トリス−(4−ヒドロキシフェニ
ル)メタンおよびビス−(4−ヒドロキシフェニル)エ
ーテル、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)スルホンな
らびに上記化合物類の塩素化および臭素化生成物類であ
る。これに関しては、ビスフェノールAが特に好まし
い。
ましくは二価のアルコール類、フェノール類、これらの
フェノール類および/またはノボラック類(酸触媒の存
在下における、一価または多価のフェノール類とアルデ
ヒド類、特にホルムアルデヒドとの反応生成物)の水素
添加生成物類をベースにしたポリグリシジルエーテルが
好ましい。これらのエポキシ化合物類のエポキシ当量
は、160と500の間、特に170と250の間であ
ることが好ましい。多価フェノール類の例としては、レ
ゾルシノール、ハイドロキノン、2,2−ビス−(4−
ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)、
ジヒドロキシジフェニルメタンの異性体混合物(ビスフ
ェノールF)、テトラブロモビスフェノールA、4,
4′−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、4,
4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジメチルジフェニルプ
ロパン、4,4′−ジヒドロキシジフェニル、4,4′−
ジヒドロキシベンゾフェノール、ビス−(4−ヒドロキ
シフェニル)−1,1−エタン、ビス−(4−ヒドロキ
シフェニル)−1,1−イソブタン、ビス−(4−ヒド
ロキシル−t−ブチルフェニル)−2,2−プロパン、
ビス−(2−ヒドキシナフチル)メタン、1,5−ジヒ
ドロキシナフタレン、トリス−(4−ヒドロキシフェニ
ル)メタンおよびビス−(4−ヒドロキシフェニル)エ
ーテル、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)スルホンな
らびに上記化合物類の塩素化および臭素化生成物類であ
る。これに関しては、ビスフェノールAが特に好まし
い。
【0010】多価アルコール類のポリグリシジルエーテ
ルもまた好適である。そのような多価アルコール類の例
は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、
ポリオキシプロピレングリコール(n=1〜10)、
1,3−プロピレングリコール、1,4−ブチレングリコ
ール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオ
ール、1,2,6−ヘキサントリオール、グリセロールお
よびビス−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−2,2
−プロパンである。
ルもまた好適である。そのような多価アルコール類の例
は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、
ポリオキシプロピレングリコール(n=1〜10)、
1,3−プロピレングリコール、1,4−ブチレングリコ
ール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオ
ール、1,2,6−ヘキサントリオール、グリセロールお
よびビス−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−2,2
−プロパンである。
【0011】エピクロルヒドリンまたは類似のエポキシ
化合物類と脂肪族、脂環族または芳香族の多価カルボン
酸類、たとえばシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、グル
タル酸、フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸および二量化リノ
レン酸との反応により得られる多価カルボン酸のポリグ
リシジルエステル類も使用できる。その例は、アジピン
酸ジグリシジルエステル、フタル酸グリシジルエステル
およびヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルであ
る。
化合物類と脂肪族、脂環族または芳香族の多価カルボン
酸類、たとえばシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、グル
タル酸、フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸および二量化リノ
レン酸との反応により得られる多価カルボン酸のポリグ
リシジルエステル類も使用できる。その例は、アジピン
酸ジグリシジルエステル、フタル酸グリシジルエステル
およびヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルであ
る。
【0012】好適なエポキシ化合物類を、エイ・エム・
パーキン(A.M.Paquin)による「エポキシ化合物およ
びエポキシ樹脂」便覧、第IV章(“Epoxidverbindungen
undEpoxidharze" Springer Verlag, Berlin 1958, chap
ter IV)およびリー(Lee)、ネビル(Neville)著「エ
ポキシ樹脂便覧」、第2章(“Handbook of Epoxy Resin
s" 1967, chapter 2)に見出すことができる。2種ま
たはそれ以上のエポキシ化合物の混合物を用いてもよ
い。
パーキン(A.M.Paquin)による「エポキシ化合物およ
びエポキシ樹脂」便覧、第IV章(“Epoxidverbindungen
undEpoxidharze" Springer Verlag, Berlin 1958, chap
ter IV)およびリー(Lee)、ネビル(Neville)著「エ
ポキシ樹脂便覧」、第2章(“Handbook of Epoxy Resin
s" 1967, chapter 2)に見出すことができる。2種ま
たはそれ以上のエポキシ化合物の混合物を用いてもよ
い。
【0013】対象となる芳香族ポリオール類A(b)と
しては、上記した成分A(a)およびA(c)のような
OH基を含有する芳香族化合物類、すなわち多価の、好
ましくは二価のフェノール類、それらの塩素化または臭
素化生成物類および/またはノボラック類が好ましい。
この場合でもまたビスフェノールAが特に好ましい。
しては、上記した成分A(a)およびA(c)のような
OH基を含有する芳香族化合物類、すなわち多価の、好
ましくは二価のフェノール類、それらの塩素化または臭
素化生成物類および/またはノボラック類が好ましい。
この場合でもまたビスフェノールAが特に好ましい。
【0014】好ましい縮合生成物類A(c)は、上記し
たエポキシ化合物類、特にビスフェノール類のポリグリ
シジルエーテル類と脂肪族ポリオール類とから製造され
るものであり、ここにいおて、これらの縮合生成物類の
エポキシ当量は、少なくとも50,000、好ましくは
少なくとも100,000であり、特に100,000と
400,000との間である。脂肪族ポリオール類は、
好ましくは600〜12,000、特に2,000〜8,
000の重量平均分子量(Mw)および都合よくは10
〜200、好ましくは20〜60のOH価を有するポリ
エーテルポリオール類(ポリアルキレングリコール類)
が好ましい。これらのポリエーテルポリオール類は、末
端すなわち第一OH基のみを有するのが好ましい。それ
らの例としては、エチレンオキサイドおよびプロピレン
オキサイドならびにポリエチレングリコール類、ポリプ
ロピレングリコール類、ポリブチレングリコール類から
製造されるブロック共重合体であり、特定のポリアルキ
レングリコール類の混合物も使用できる。ポリエチレン
グリコールが好ましく使用される。
たエポキシ化合物類、特にビスフェノール類のポリグリ
シジルエーテル類と脂肪族ポリオール類とから製造され
るものであり、ここにいおて、これらの縮合生成物類の
エポキシ当量は、少なくとも50,000、好ましくは
少なくとも100,000であり、特に100,000と
400,000との間である。脂肪族ポリオール類は、
好ましくは600〜12,000、特に2,000〜8,
000の重量平均分子量(Mw)および都合よくは10
〜200、好ましくは20〜60のOH価を有するポリ
エーテルポリオール類(ポリアルキレングリコール類)
が好ましい。これらのポリエーテルポリオール類は、末
端すなわち第一OH基のみを有するのが好ましい。それ
らの例としては、エチレンオキサイドおよびプロピレン
オキサイドならびにポリエチレングリコール類、ポリプ
ロピレングリコール類、ポリブチレングリコール類から
製造されるブロック共重合体であり、特定のポリアルキ
レングリコール類の混合物も使用できる。ポリエチレン
グリコールが好ましく使用される。
【0015】縮合生成物類A(c)は、たとえば、特定
の触媒の存在下に記載したポリエーテルポリオール類と
グリシジルエーテル類とを、通常50〜200℃、好ま
しくは90〜150℃に温度を上昇させて縮合すること
により得ることができる。ここで2種の成分は、OH基
のエポキシ基に対する当量比が好ましくは1:0.95
〜1:1.20になるような量で使用される。この目的
に好適な触媒は、たとえば、三弗化ホウ素およびそれら
の錯体、たとえば水との錯体、リン酸−酢酸(1:1お
よび1:2)、メタノール、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、フェノール、リン酸トリクレジル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリ
コール(MW200)、ジメチルスルホキシド、ジ−n
−ブチルエーテル、ジ−n−ヘキシルエーテルおよびコ
ハク酸との錯体;およびたとえばモノエチルアミンまた
はベンジルアミンのようなアミン類との錯体である。し
かしながらSnCl4のような他の化合物類をベースに
したルイス酸もまた好適である。BF3−ジエチルエー
テルおよびBF3−酢酸が好ましく使用される。触媒の
量は、たとえば反応混合物基準で0.1〜5重量%、好
ましくは0.15〜1重量%である。計量を容易とする
ために、たとえばジエチルエーテル類、グリコール類ま
たは環状エーテル類またはケトン類、好ましくはジオキ
サンまたはメチルイソブチルケトンのような溶剤で、触
媒をたとえば0.5〜20重量%、好ましくは2.5〜1
2.5重量%に希釈してもよい。
の触媒の存在下に記載したポリエーテルポリオール類と
グリシジルエーテル類とを、通常50〜200℃、好ま
しくは90〜150℃に温度を上昇させて縮合すること
により得ることができる。ここで2種の成分は、OH基
のエポキシ基に対する当量比が好ましくは1:0.95
〜1:1.20になるような量で使用される。この目的
に好適な触媒は、たとえば、三弗化ホウ素およびそれら
の錯体、たとえば水との錯体、リン酸−酢酸(1:1お
よび1:2)、メタノール、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、フェノール、リン酸トリクレジル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリ
コール(MW200)、ジメチルスルホキシド、ジ−n
−ブチルエーテル、ジ−n−ヘキシルエーテルおよびコ
ハク酸との錯体;およびたとえばモノエチルアミンまた
はベンジルアミンのようなアミン類との錯体である。し
かしながらSnCl4のような他の化合物類をベースに
したルイス酸もまた好適である。BF3−ジエチルエー
テルおよびBF3−酢酸が好ましく使用される。触媒の
量は、たとえば反応混合物基準で0.1〜5重量%、好
ましくは0.15〜1重量%である。計量を容易とする
ために、たとえばジエチルエーテル類、グリコール類ま
たは環状エーテル類またはケトン類、好ましくはジオキ
サンまたはメチルイソブチルケトンのような溶剤で、触
媒をたとえば0.5〜20重量%、好ましくは2.5〜1
2.5重量%に希釈してもよい。
【0016】自己乳化性エポキシ樹脂中の縮合生成物A
(c)の量は、自己乳化性エポキシ樹脂基準で、通常約
3〜15重量%、好ましくは4〜9重量%である。自己
乳化性エポキシ樹脂は、水性エポキシ樹脂分散液の形態
で使用できる。この目的に対し、自己乳化性エポキシ樹
脂が、縮合触媒および所望により溶剤の存在下で温度を
上昇させることによる3種の成分a)、b)およびc)
の縮合により最初に製造される。さらにこの方法で得ら
れた溶液に所望により有機溶剤および水の適当量を加
え、次いで、たとえば30〜100℃で激しく撹拌す
る。
(c)の量は、自己乳化性エポキシ樹脂基準で、通常約
3〜15重量%、好ましくは4〜9重量%である。自己
乳化性エポキシ樹脂は、水性エポキシ樹脂分散液の形態
で使用できる。この目的に対し、自己乳化性エポキシ樹
脂が、縮合触媒および所望により溶剤の存在下で温度を
上昇させることによる3種の成分a)、b)およびc)
の縮合により最初に製造される。さらにこの方法で得ら
れた溶液に所望により有機溶剤および水の適当量を加
え、次いで、たとえば30〜100℃で激しく撹拌す
る。
【0017】水性分散液中の水の量は、全分散液基準で
約30〜55重量%、好ましくは約35〜50重量%で
ある。有機溶剤は全分散液基準で0〜15重量%、たと
えば4〜15重量%存在でき、その場合の有機溶剤は、
たとえば、1〜6個の炭素原子の分岐したアルキル残基
を有していてもよいモノアルコール類によるエチレング
リコールのモノ−またはジエーテル類、プロピレングリ
コールのモノ−またはジエーテル類、ブチレングリコー
ルのモノ−またはジエーテル類;1〜12個の炭素原子
の分岐したアルキル残基を有していてもよい芳香族アル
コール類;ベンジルアルコールまたはシクロヘキサノー
ルのような芳香脂肪族および脂環族アルコール類;キシ
レンのような芳香族類またはメチルイソブチルケトンの
ようなケトン類であり、ここに溶剤は個別にまたは混合
物として使用できる。エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、メト
キシプロパノール、エトキシプロパノールおよび/また
はベンジルアルコールが好ましい。エポキシ樹脂分散液
は、好ましくは4〜10重量%の有機溶剤を含有する。
約30〜55重量%、好ましくは約35〜50重量%で
ある。有機溶剤は全分散液基準で0〜15重量%、たと
えば4〜15重量%存在でき、その場合の有機溶剤は、
たとえば、1〜6個の炭素原子の分岐したアルキル残基
を有していてもよいモノアルコール類によるエチレング
リコールのモノ−またはジエーテル類、プロピレングリ
コールのモノ−またはジエーテル類、ブチレングリコー
ルのモノ−またはジエーテル類;1〜12個の炭素原子
の分岐したアルキル残基を有していてもよい芳香族アル
コール類;ベンジルアルコールまたはシクロヘキサノー
ルのような芳香脂肪族および脂環族アルコール類;キシ
レンのような芳香族類またはメチルイソブチルケトンの
ようなケトン類であり、ここに溶剤は個別にまたは混合
物として使用できる。エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、メト
キシプロパノール、エトキシプロパノールおよび/また
はベンジルアルコールが好ましい。エポキシ樹脂分散液
は、好ましくは4〜10重量%の有機溶剤を含有する。
【0018】分散液中に分散したエポキシ樹脂の平均粒
子径は、通常1.0μmより大きくはなく、好ましくは
0.3〜0.8μmである。分散液中のエポキシ樹脂の比
率は、たとえば、20〜70重量%、好ましくは約25
〜55重量%である。本発明のコーティング組成物は、
全コーティング組成物基準で合計40〜90重量%の水
(成分C)および3〜30重量%の有機溶剤(成分D)
を含有する。これらの溶剤は、上記に例示したような水
性エポキシ樹脂分散液製造用の溶剤が好ましい。本発明
のコーティング組成物は、塩素化ポリオレフィン樹脂類
の1種またはそれ以上(成分B)を、(固体)エポキシ
樹脂:(固体)塩素化ポリオレフィンとして10:0.
5〜10:4.5の重量比でさらに含有する。
子径は、通常1.0μmより大きくはなく、好ましくは
0.3〜0.8μmである。分散液中のエポキシ樹脂の比
率は、たとえば、20〜70重量%、好ましくは約25
〜55重量%である。本発明のコーティング組成物は、
全コーティング組成物基準で合計40〜90重量%の水
(成分C)および3〜30重量%の有機溶剤(成分D)
を含有する。これらの溶剤は、上記に例示したような水
性エポキシ樹脂分散液製造用の溶剤が好ましい。本発明
のコーティング組成物は、塩素化ポリオレフィン樹脂類
の1種またはそれ以上(成分B)を、(固体)エポキシ
樹脂:(固体)塩素化ポリオレフィンとして10:0.
5〜10:4.5の重量比でさらに含有する。
【0019】使用できる塩素化ポリオレフィン類は、た
とえば、慣用の市販物質である。これらは、特に塩素化
ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンまたはそれらの塩
素化した共重合体である。このようなポリマー類の混合
物もまた使用できる。それらは15〜45重量%の塩素
化度を有するのが好ましい。塩素化ポリオレフィン類
(CPO)の分子量は、好ましくは700〜70,00
0である。それらは、粉末として、水性スラリーとして
または好ましくは有機溶剤中の溶液として存在すること
ができる。溶剤は100〜160℃の沸点を有するのが
好ましい。好適な溶剤は、特に炭化水素類、好ましくは
芳香族炭化水素類である。好適なCPO溶液の固形分
は、20〜60重量%である。
とえば、慣用の市販物質である。これらは、特に塩素化
ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンまたはそれらの塩
素化した共重合体である。このようなポリマー類の混合
物もまた使用できる。それらは15〜45重量%の塩素
化度を有するのが好ましい。塩素化ポリオレフィン類
(CPO)の分子量は、好ましくは700〜70,00
0である。それらは、粉末として、水性スラリーとして
または好ましくは有機溶剤中の溶液として存在すること
ができる。溶剤は100〜160℃の沸点を有するのが
好ましい。好適な溶剤は、特に炭化水素類、好ましくは
芳香族炭化水素類である。好適なCPO溶液の固形分
は、20〜60重量%である。
【0020】本発明のコーティング組成物は、さらに顔
料、体質顔料および慣用のラッカー添加剤を含有する。
添加できる顔料および/または体質顔料は、慣用の有機
または無機ベースの顔料または体質顔料である。このよ
うな物質の例は、二酸化チタン、アルミニウムシリケー
ト、硫酸バリウム、二酸化ケイ素である。慣用のラッカ
ー添加剤は、たとえば、消泡剤、レベリング剤、触媒、
抗クレーター剤および湿潤剤である。本発明のコーティ
ング組成物は、物理的に乾燥する一液性のコーティング
組成物である。それらは貯蔵中安定であり、そして随時
スプレー粘度に調整したものを適当な基質に直接塗布す
ることができる。それらはポリアミン硬化剤だけでなく
その他の架橋剤も含まない。
料、体質顔料および慣用のラッカー添加剤を含有する。
添加できる顔料および/または体質顔料は、慣用の有機
または無機ベースの顔料または体質顔料である。このよ
うな物質の例は、二酸化チタン、アルミニウムシリケー
ト、硫酸バリウム、二酸化ケイ素である。慣用のラッカ
ー添加剤は、たとえば、消泡剤、レベリング剤、触媒、
抗クレーター剤および湿潤剤である。本発明のコーティ
ング組成物は、物理的に乾燥する一液性のコーティング
組成物である。それらは貯蔵中安定であり、そして随時
スプレー粘度に調整したものを適当な基質に直接塗布す
ることができる。それらはポリアミン硬化剤だけでなく
その他の架橋剤も含まない。
【0021】本発明のコーティング組成物は、たとえ
ば、水を媒体とするエポキシ樹脂の少なくとも1種と、
粉末、スラリーまたは激しく分散することにより得られ
た有機溶液として塩素化ポリオレフィンの少なくとも1
種とを混合することにより製造することができる。この
目的に、完全に脱イオン化した水および所望によりさら
に溶剤、特に芳香族溶剤の1種以上を、好適な粘度の分
散液を製造するために添加する。
ば、水を媒体とするエポキシ樹脂の少なくとも1種と、
粉末、スラリーまたは激しく分散することにより得られ
た有機溶液として塩素化ポリオレフィンの少なくとも1
種とを混合することにより製造することができる。この
目的に、完全に脱イオン化した水および所望によりさら
に溶剤、特に芳香族溶剤の1種以上を、好適な粘度の分
散液を製造するために添加する。
【0022】希釈は、1段階で行うことができ、また所
望により2またはそれ以上の段階でまたは連続的に行っ
てもよい。最適条件の分散液の粘度は、一般に好適な貯
蔵粘度より高いので、段階的な方法が好ましい。分散に
は、たとえば高速撹拌機、回転子/固定子型撹拌機、高
圧ホモジナイザーまたは超音波ホモジナイザーのような
慣用の分散および均質化装置が好ましい。分散は、所望
により、たとえば80℃まで温度を上昇させることによ
り促進することができる。
望により2またはそれ以上の段階でまたは連続的に行っ
てもよい。最適条件の分散液の粘度は、一般に好適な貯
蔵粘度より高いので、段階的な方法が好ましい。分散に
は、たとえば高速撹拌機、回転子/固定子型撹拌機、高
圧ホモジナイザーまたは超音波ホモジナイザーのような
慣用の分散および均質化装置が好ましい。分散は、所望
により、たとえば80℃まで温度を上昇させることによ
り促進することができる。
【0023】安定な水性エマルジョンが得られる。乳化
剤を使用する必要はない。本発明のエマルジョンすなわ
ちコーティング組成物は、乳化剤を含有しない。エポキ
シ樹脂のさらなる量を、これらのエマルジョンに添加す
ることができる。これらの樹脂類は、CPO/エポキシ
樹脂エマルジョンの製造に用いたものと同種のまたは異
種のエポキシ樹脂類のいずれでもよい。
剤を使用する必要はない。本発明のエマルジョンすなわ
ちコーティング組成物は、乳化剤を含有しない。エポキ
シ樹脂のさらなる量を、これらのエマルジョンに添加す
ることができる。これらの樹脂類は、CPO/エポキシ
樹脂エマルジョンの製造に用いたものと同種のまたは異
種のエポキシ樹脂類のいずれでもよい。
【0024】ここで顔料、体質顔料およびさらなる添加
剤を添加できる。顔料および体質顔料を、所望により他
の成分と粉砕し、完全に分散する。これは当業者によく
知られた方法により達成される。顔料および体質顔料
は、湿潤剤中で所望により個別に粉砕される。
剤を添加できる。顔料および体質顔料を、所望により他
の成分と粉砕し、完全に分散する。これは当業者によく
知られた方法により達成される。顔料および体質顔料
は、湿潤剤中で所望により個別に粉砕される。
【0025】本発明のコーティング組成物は、比較的長
期間の貯蔵においてさえ、沈降または相分離を示さない
安定な分散液である。本発明のコーティング組成物は、
たとえば、はけ塗り法、浸漬法または噴霧法により塗布
することができる。基質への塗布後、コーティングフィ
ルムを乾燥する。これは室温またはたとえば80℃まで
温度を上昇させることにより行うことができる。この温
度は、基質の温度感受性に適合させればよい。
期間の貯蔵においてさえ、沈降または相分離を示さない
安定な分散液である。本発明のコーティング組成物は、
たとえば、はけ塗り法、浸漬法または噴霧法により塗布
することができる。基質への塗布後、コーティングフィ
ルムを乾燥する。これは室温またはたとえば80℃まで
温度を上昇させることにより行うことができる。この温
度は、基質の温度感受性に適合させればよい。
【0026】基質は好ましくはプラスチック基質であ
る。たとえば、改質したまたは未改質のポリオレフィン
類、特にポリエチレンおよびポリプロピレン基質、ポリ
カーボネート類、ポリアミド類、ポリスチレン類、アク
リロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体類、ポリ
ウレタン類またはポリエステル類である。プラスチック
類は、たとえばグラスファイバーで強化されていてもよ
い。
る。たとえば、改質したまたは未改質のポリオレフィン
類、特にポリエチレンおよびポリプロピレン基質、ポリ
カーボネート類、ポリアミド類、ポリスチレン類、アク
リロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体類、ポリ
ウレタン類またはポリエステル類である。プラスチック
類は、たとえばグラスファイバーで強化されていてもよ
い。
【0027】本発明のコーティング組成物は、特に自動
車工業におけるプラスチック基質のコーティングに使用
される。それらは、付着性プライマー、特に自動車補修
ラッカーコーティング用として特に好適である。本発明
のコーティング組成物で製造した付着性プライマーは、
様々なほとんどのプラスチック基質に対して例外なく良
好な接着性を有する。これに関して、前処理のされてい
ない比較的非極性のプラスチック表面への直接的な固有
接着性でさえ非常に良好であることは、特に有利であ
る。
車工業におけるプラスチック基質のコーティングに使用
される。それらは、付着性プライマー、特に自動車補修
ラッカーコーティング用として特に好適である。本発明
のコーティング組成物で製造した付着性プライマーは、
様々なほとんどのプラスチック基質に対して例外なく良
好な接着性を有する。これに関して、前処理のされてい
ない比較的非極性のプラスチック表面への直接的な固有
接着性でさえ非常に良好であることは、特に有利であ
る。
【0028】本発明の付着性プライマーは、垂直表面に
おいてさえ良好な非垂れ性を有する。それらには他のプ
ライマーを直接上塗りすることができ、そして多層コー
ティングを組成物をさらにコーティングすることにより
製造することができる。下記の例は、本発明を説明する
ためのものである。
おいてさえ良好な非垂れ性を有する。それらには他のプ
ライマーを直接上塗りすることができ、そして多層コー
ティングを組成物をさらにコーティングすることにより
製造することができる。下記の例は、本発明を説明する
ためのものである。
【0029】
実施例1 エポキシ樹脂の製造 a) 縮合生成物c)の製造 重量平均分子量(Mw)3,000を有する工業品位のポ
リエチレングリコール150gおよびエポキシ当量18
5を有するビスフェノールAベースのポリグリシジルエ
ーテル18.5gを一緒に100℃まで加熱しそしてB
F−エーテレート0.9gと一緒に撹拌し、ジオキサン
で5重量%に希釈した。次いで130℃まで昇温し、そ
の温度を反応が停止するまで維持したが、これはエポキ
シ当量の増加により判った。OH:エポキシの当量比は
1:1であり、エポキシ当量は約360,000であっ
た。
リエチレングリコール150gおよびエポキシ当量18
5を有するビスフェノールAベースのポリグリシジルエ
ーテル18.5gを一緒に100℃まで加熱しそしてB
F−エーテレート0.9gと一緒に撹拌し、ジオキサン
で5重量%に希釈した。次いで130℃まで昇温し、そ
の温度を反応が停止するまで維持したが、これはエポキ
シ当量の増加により判った。OH:エポキシの当量比は
1:1であり、エポキシ当量は約360,000であっ
た。
【0030】b) エポキシ樹脂分散液の製造 温度計、櫂型撹拌機、還流凝縮器および滴下ロート付き
の2リットルの3つ口フラスコ中で、エポキシ当量18
3のビスフェノールAベースのエポキシ樹脂325g
を、ビスフェノールA98gおよび縮合生成物1a)2
7gと、トリフェニルホスフィン750mgの存在下、1
50〜160℃でエポキシ当量が490〜500になる
まで反応させた。混合物を冷却しながらベンジルアルコ
ール27gおよびメトキシプロパノール60gで希釈し
た。100℃以下の温度において、約800rpmの回転
速度で撹拌しながら5〜30分間にわたって脱イオン水
105gを一定速度で加え、70〜60℃に温度を降下
させ、次いでこれを脱イオン水173gでさらに希釈し
て水性分散液を得た。分散液は、固形分55.7重量
%、粘度11,700mPa・s(ブルックフィールドスピ
ンドル3〜6rpm)および粒径0.66μmを有してい
た。
の2リットルの3つ口フラスコ中で、エポキシ当量18
3のビスフェノールAベースのエポキシ樹脂325g
を、ビスフェノールA98gおよび縮合生成物1a)2
7gと、トリフェニルホスフィン750mgの存在下、1
50〜160℃でエポキシ当量が490〜500になる
まで反応させた。混合物を冷却しながらベンジルアルコ
ール27gおよびメトキシプロパノール60gで希釈し
た。100℃以下の温度において、約800rpmの回転
速度で撹拌しながら5〜30分間にわたって脱イオン水
105gを一定速度で加え、70〜60℃に温度を降下
させ、次いでこれを脱イオン水173gでさらに希釈し
て水性分散液を得た。分散液は、固形分55.7重量
%、粘度11,700mPa・s(ブルックフィールドスピ
ンドル3〜6rpm)および粒径0.66μmを有してい
た。
【0031】実施例2 プライマーの製造 慣用の市販CPO溶液(CPO 343−1、40%キ
シレン溶液)3.6重量%をソルベッソ100(Solvess
o)2.4重量%と混合し、実施例1の水性エポキシ樹脂
分散液10.9重量%に激しく撹拌しながら添加した。
この混合物中に、慣用の市販のレオロジー調整剤(モン
モリロナイトをベースとする)1.0重量%を最初に、
次いで完全脱イオン水82.1重量%を撹拌しながら加
えた。混合物を15分間撹拌した。重量%は、全コーテ
ィング組成物基準である。
シレン溶液)3.6重量%をソルベッソ100(Solvess
o)2.4重量%と混合し、実施例1の水性エポキシ樹脂
分散液10.9重量%に激しく撹拌しながら添加した。
この混合物中に、慣用の市販のレオロジー調整剤(モン
モリロナイトをベースとする)1.0重量%を最初に、
次いで完全脱イオン水82.1重量%を撹拌しながら加
えた。混合物を15分間撹拌した。重量%は、全コーテ
ィング組成物基準である。
【0032】実施例3〜7 実施例2に準じて、組成の異なるプライマーをさらに製
造した。使用した成分の量を表1に記載する。実施例7
で製造したコーティング組成物中に、慣用の市販アミン
硬化剤を塗布直前に添加、撹拌した。
造した。使用した成分の量を表1に記載する。実施例7
で製造したコーティング組成物中に、慣用の市販アミン
硬化剤を塗布直前に添加、撹拌した。
【表1】
【0033】応用例 実施例2〜7で製造したプライマーを種々の前処理して
いないプラスチック基質(表2参照)に塗布した。次い
でコーティングを室温で30分間乾燥した。得られたラ
ッカーコーティングの性質を表2に示す。
いないプラスチック基質(表2参照)に塗布した。次い
でコーティングを室温で30分間乾燥した。得られたラ
ッカーコーティングの性質を表2に示す。
【表2】
フロントページの続き (72)発明者 ウードー・ヘルマン ドイツ連邦共和国42879レムシヤイト.パ ウル−ヴイントガセン−シユトラーセ27 (72)発明者 ヴエルナー・シユテフアン ドイツ連邦共和国42111ヴツパータール. ヴエストフアーレンヴエーク169 (72)発明者 ミヒアエル・プレシヤー ドイツ連邦共和国42111ヴツパータール. イーレクスヴエーク12
Claims (6)
- 【請求項1】 水を媒体として自己乳化するエポキシ樹
脂の1種またはそれ以上をベースとする水性コーティン
グ組成物であって、 A)a) 平均で1分子当たり少なくとも2個のエポキシ
基および100〜2,000のエポキシ当量を有するエ
ポキシ化合物の1種またはそれ以上50〜8重量%、 b) 芳香族ポリオールの1種またはそれ以上17〜3
5重量%、および c) 200〜20,000の重量平均分子量(Mw)を
有する脂肪族ポリオールの1種またはそれ以上、ならび
に平均で1分子当たり少なくとも2個のエポキシ基およ
び100〜2,000のエポキシ当量を有するエポキシ
化合物の1種またはそれ以上から製造される縮合生成物
3〜15重量%(ここでOH基のエポキシ基に対する当
量比は1:0.85〜1:1.5、好ましくは1:0.9
5〜1:1.20であり、この縮合生成物のエポキシ当
量は少なくとも50,000、好ましくは少なくとも1
00,000である)、の縮合により得られる、エポキ
シ当量250〜10,000を有し水を媒体として自己
乳化するエポキシ樹脂の1種またはそれ以上1〜40重
量%、 B) 塩素化ポリオレフィン(CPO)の1種またはそ
れ以上(ここで樹脂固形分の重量を基準として、エポキ
シ樹脂(成分A):CPO(成分B)の重量比は10:
0.5〜10:4.5である)、 C) 水40〜90重量%、 D) 有機溶剤の1種またはそれ以上3〜30重量%、 (ここでA)、C)およびD)の重量パーセントは全体の
水性コーティング組成物の重量基準である)、を含有
し、所望により顔料、体質顔料および慣用のラッカー添
加剤を含み、架橋剤を含まない水性一液性コーティング
組成物。 - 【請求項2】 乳化剤を含まないことを特徴とする請求
項1記載の水性コーティング組成物。 - 【請求項3】 架橋剤を含まない請求項1または2記載
の水性コーティング組成物のプラスチック基質のコーテ
ィングへの使用。 - 【請求項4】 架橋剤を含まない請求項1または2記載
の水性コーティング組成物の補修ラッカーコーティング
用付着性プライマーの製造への使用。 - 【請求項5】 架橋剤を含まない請求項1または2記載
の水性コーティング組成物の自動車補修ラッカーコーテ
ィング用付着性プライマーの製造への使用。 - 【請求項6】 請求項1または2記載のコーティング組
成物を塗布し、そして得られたコーティングフィルムを
室温ないし80℃で乾燥することを特徴とする水性コー
ティング組成物を塗布し次いで乾燥する補修ラッカーコ
ーティング特にプラスチック基質用付着性プライマーの
製造方法。
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