JPS5817552B2 - 塩素化ポリエチレン系水性エマルジョン塗料の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塩素化ポリエチレン系溶液を主体とする耐候
性、密着性、耐摩耗性、ｉ狛薬品性に優れた塩素化ポリ
エチレン系水性エマルジョン塗料の製造法に関する。

従来より塩素化ポリマーの溶液塗料としては分子量５ｏ
ｏ ｏ〜１０００００のポリエチレンもしくはポリプ
ロピレンを溶剤塩素化法により塩素化１〜だ塩素含量６
５重量％以上の塩素化ポリオレフィンあるいは塩化ゴム
などが各種有機溶剤によく溶解することからこれらの有
機溶剤溶液が耐蝕性塗料として船舶用、橋、タンク等の
塗装に利用されているが、これらの塗膜は硬くて脆く、
かつ耐候性、耐久性が悪いといった欠点を有している。

また一方、有機溶剤使用による公害問題などからエマル
ジョン塗料への要求が増加しつ（あり、これら要望と相
俟って耐候性、耐久性、密着性、皮膜の強靭性などに優
れた水性エマルジョン塗料の出現が待たれていた。

本発明者らは、上記のような現状に鑑み鋭意研究の結果
、分子量５０００以上のポリエチレンを水性懸濁法にて
塩素化した塩素含量１０〜５５重量％の塩素化ポリエチ
レンが上記諸性質を具備し、更に耐オゾン性、耐薬品性
、而」摩耗性などにも優れていることに着目し、この塩
素化ポリエチレンについて本出願人が先に提案した方法
によって製造された高濃度な塩素化ポリエチレン系溶液
を利用してこれをエマルジョン化１−１諸性能に優れた
塩素化ポリエチレン水性エマルジョン塗料とすることを
なし得たもので、またこれにエポキシ樹脂を混合するこ
とによってゴム的性質とプラスチックスの性質を有する
エマルジョン塗料を得るに至ったものである。

すなわち、本発明は分子量５０００以上のポリエチレン
を水性懸濁法により塩素化した塩素含量１０〜５５重量
％の塩素化ポリエチレンを主体とするポリマー５〜４０
重量％を含む有機溶剤溶液単独あるいは上記塩素化ポリ
エチレンを主体とするポリマーの有機溶剤溶液と液状エ
ポキシ樹脂もしくはエポキシ樹脂含量１０〜８０重量％
の有機溶剤溶液とをＨＬＢ １５以上の非イオン性表面
活性剤を用いて水性エマルジョン化させ、上記塩素化ポ
リエチレンを主体とするポリマーを２〜２０重量％含む
、あるいは上記ポリマー含量の塩素化ポリエチレンを主
体とするポリマーとこのポリマー含量に対して１５倍型
重量下の上記エポキシ樹脂とを含むエマルジョンを用い
ることを特徴とする塩素化ポリエチレン系水性エマルジ
ョン塗料の製造法である。

本発明において使用される塩素化ポリエチレンとしては
、分子量５０００以上のポリエチレンを水性懸濁下で塩
素化し塩素含量１０〜５５重量％としたものが望ましい
。

原料ポリエチレンとして分子量５０００未満のものは得
られた塩素化ポリエチレンの性能、特に塗膜とした場合
の塗膜強度が小さいため好ましくない。

また塩素含量１０重量％未満のものは有機溶剤に対する
溶解性が乏しいため好ましくなく、５５重量％をこえる
ものはこれを塗膜とした場合の諸物性において満足すべ
き性能が得られない。

塗料として特に難燃性を目的とする場合塩素含量２０〜
５５重量％のものが好ましい。

塩素化ポリエチレン溶液を製造する際に使用される有機
溶剤としては一般に芳香族炭化水素、塩素化炭化水素が
よい。

例えばトルエン、キシレン、ベンゼン、ソルベントナフ
サ、１・１・１−１− ＩＪジクロルタン、四塩化炭素
、トリクロルエチレン、パークロルエチレン、クロロホ
ルムなどである。

その他ジメチルスルホン、酢酸エチル、酢酸ブチル、セ
ロソルブアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン
、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、エチル
エーテル、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、シクロヘキサンなども用いることができる。

上記溶剤の１種もしくは２種以上の混合溶剤に塩素化ポ
リエチレンを混入し、常圧もしくはオートクレーブ中で
攪拌下に塩素化ポリエチレンの原料であるポリエチレン
の融点近くで１０分間以上加熱することにより塩素化ポ
リエチレンの均一溶液を得ることができる。

ここにいう融点近くとは、通常ポリエチレンの融点±２
０℃の温度範囲を示すが、必ずしも該温度範囲に限定さ
れるものではない。

何となれば原料ポリエチレンの分子量が数万以上になる
と残存結晶と共に高分子量分子の絡み合いがあるため溶
解加熱温度は該ポリエチレンの融点よりも２０〜５０℃
高い温度で行なう必要がある。

しかしながらこの温度より更に高い温度で加熱溶解を行
なうと塩素化ポリエチレン自体の熱分解が起り、得られ
た塩素化ポリエチレン溶液□は着色し、これを塗膜とし
た場合その性能が著しく劣るので好ましくない。

また原料ポリエチレンの融点近（以下で加熱した場合、
使用した塩素化ポリエチレンが残存結晶を有し高分子量
のものであると残存結晶が不溶となって残り、高濃度の
均一な溶液とすることができない。

本発明の塩素化ポリエチレン溶液には、更に塩素化ポリ
エチレンと相溶性のある他のポリマーを混入することが
できる。

このようなポリマーとしては非晶質のものが好ましく、
例えば、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体、クロロプレンゴム、クロル
スルホン化ポリエチレン、ＮＢＲ，ＳＢＲ，ＮＲ１ｌｌ
Ｒ１塩素化Ｉ ＩＲ，ＥＰＲ，ＥＰＤＭ、天然ゴムなど
がある。

これらのブレンドポリマーの混１人量は自由に変えるこ
とができ、塗膜の耐候性、耐熱性、可撓性が要求される
ときは混入量は少なくし、又表向硬度の高い塗膜を得る
にはそれに適したブレンドポリマーの混入量を多くすれ
ばよい。

しかしながら本発明の水性懸濁法による塩素化ポリエチ
レンの優れた性質を生かすためには全ポリマー中に占め
る該塩素化ポリエチレンの含量は少な（とも５０重量％
は必要とされる。

塩素化ポリエチレンを主体とする有機溶剤溶液（以下塩
素化ポリエチレン系溶液という）の樹脂１含量は通常５
〜４０重量％が望ましい。

５重量％未満では性能的に優れた塗膜を得るに十分でな
く、また４０重量％をこえると溶液粘度が高くなりすぎ
てエマルジョン化が困難となる。

塩素化ポリエチレン系溶液をエマルジョン化すンるに際
しては非イオン性表面活性剤が用いられ、例えばポリエ
チレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコ
ールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキ
ルフェニルエーテル等の学独あるいは混合系でＨＬＢが
１５以上のものが望ましい。

本発明のエマルジョン塗料はエポキシ樹脂を混合してエ
マルジョン化することによって塩素化ポリエチレンを主
体とするポリマー（以下においてこれらを総称して単に
塩素化ポリエチレンということがある）とエポキシ樹脂
との両性質を有するエマルジョン塗料とすることができ
る。

即ち、これより得られる塗膜の性質は、塩素化ポリエチ
レンとエポキシ樹脂のミクロ相分離によってゴム的性質
とプラスチックスの性質の両性能を有する。

一般に塩素化ポリエチレンとエポキシ樹脂の相溶性は充
分でない。

しかしながら塩素化ポリエチレン系溶液と液状エポキシ
樹脂もしくはエポキシ樹脂溶液（以下これらを併わせて
エポキシ樹脂液という）をＨＬＢ １５以上の非イオン
性表面活性剤を含む水溶液に分散させることによって安
定な混合エマルジョンを得ることができるのである。

エポキシ樹脂としては、液状のもの、固型状のもの、何
れも使用でき、これらのタイプとしてはビスフェノール
Ａ型のほか、ノボラック型、ポリオール型、エステル型
、アミンアダクト換型等の各種のエポキシ樹脂が使用さ
れる。

。これらの内液状のものはそのま匁使用してもよく、ま
た前記塩素化ポリエチレンにおいて使用される溶剤等に
溶解せしめて樹脂分１０〜８０重量％の溶液として用い
てもよい。

本発明のエマルジョンの樹脂濃度としては、塩素化ポリ
エチレンを主体とするポリマーが２〜２０重量％、エポ
キシ樹脂は、エポキシ樹脂／塩素化ポリエチレンを主体
とするポリマーの固形重量比が１５以下が望ましい。

塩素化ポリエチレンは塗膜のｉｉｒ撓性、弾力性、耐候
性、耐薬品性などの諸性能を付与せしめるが、少なくと
も２重量％以上の含量を必要とする。

しかしながら２０重量％をこえる量はエマルジョンの粘
度を極度に増大せしめるため好ましくない。

エポキシ樹脂の添加は該樹脂の硬化による塗膜の強靭性
、耐久性、耐水性を高めるが、塩素化ポリエチレンとの
重量比が１５をこえると該樹脂のエマルジョン化が困難
になるほか、エマルジョンの安定性を低下させ、更に塗
膜の可撓性、耐候性も低下させるため好ましくない。

本発明の実施において、塩素化ポリエチレン系溶液及び
エポキシ樹脂液のエマルジョン化には、まず非イオン性
表面活性剤濃度０．５〜５重量％の水分散液を調製し、
これに攪拌下に塩素化ポリエチレン系溶液を徐々に添加
して樹脂量２〜２０重量％のエマルジョンとする。

次にエポキシ樹脂液を攪拌下に徐々に加えて樹脂混合エ
マルジョンを製造する。

これに体質顔料、顔色顔料、その他当該技術分野におい
て通常使用されるような添加剤を加え、適当な攪拌機、
顔料分散機あるいは三本ロールなどで均一に分散混合し
て水性エマルジョン塗料とする。

体質顔料としては水系に使用されるものであれば何でも
よ（、例えば炭酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー
、パライト、シークライトなどがある。

着色顔料としてはチタン白、ベンガラ、酸化クロム、カ
ーボン、シアンプル等が使用される。

樹脂混合エマルジョンを製造するに際し、各樹脂のエマ
ルジョンをそれぞれ単独に調製しておき、これを混合し
て混合エマルジョンとするとエマルジョン化が容易であ
り、エマルジョンの安定性もよいので好ましい。

尚、エポキシ樹脂の硬化剤としては、常温硬化タイプで
はポリアミン、脂肪族ポリアミド樹脂、芳香族アミンな
ど、加熱タイプではポリ尿素、メラミン、フェノール樹
脂、酸無水物、ルイス酸もしくは塩基、などが使用され
、これらは塗装の際適宜混合して用いる。

塩素化ポリエチレンを主体とするポリマー単独エマルジ
ョン塗料の場合は、樹脂含量２〜２０重量％のエマルジ
ョンを製造し、これに体質顔料、着色顔料、その他の添
加剤を加え、上記と同様にして水性エマルジョン塗料と
すればよい。

本発明の塩素化ポリエチレン系水性エマルジョン塗料は
、耐候性、耐オゾン性、耐薬品性、弾力性、低温特性、
その他の緒特性の優れた塗料であるため外装、内装用塗
料としてＩＪ広（利用でき、特に密着性、耐水性がよい
ため木材、鋼板、アルミニウム板、プラスチック面など
へ直接塗布することによってもそれらの保護膜となり、
更に印刷用のインキもしくはバインダー、塗膜防水剤と
しても利用できる。

以下、本発明を実施例によって説明する。

尚、実施例中において％は重量％を示す。

実施例 １〜３ 分子量２万のポリエチレン（融点１２５°０）を水性懸
濁法にて塩素化した塩素含量５０％の塩素化ポリエチレ
ンと混合溶剤（トルエン：キシレン−１１１重量比）を
耐圧容器にとり、攪拌下１３０℃で１時間加熱して完全
に溶解せしめ１０．２０．４０％溶液とした。

これを表面活性剤ポリエチレンクリコールジステアリン
酸エステル（ＨＬＢ２０）の水分散液（活性剤濃度３．
５％）中に攪拌下に徐々に分散液と同量加え、それぞれ
樹脂分５．１０．２０％のエマルジョンとした。

これに酸化チタン及タルクを樹脂分と同量ずつ加え、三
本ロールにて混合し塩素化ポリエチレン水性エマルジョ
ン塗料を得り。

尚、塩素化ポリエチレン樹脂分１．５％のエマルにジョ
ンを用いて他は実施例と同様にして得たエマルジョン塗
料は樹脂濃度が低いため充分なる膜厚が得られなかった
。

又脂肪分２５％のエマルジョンは塩素化ポリエチレン溶
液自体の粘度が高いためエマルジョン化できなかった。

比較例 市販品塩化ゴム（アデカ塩化ゴムＣＲ−５）の４０％ト
ルエン溶液を実施例１〜３と同様にして樹脂分２０％の
エマルジョンとした。

これを実施）例１〜３と同様に酸化チタン、メルクを加
えてエマルジョン塗料とした。

実施例、比較例の各塗料についてＪＩＳＫ５６６３によ
る品質チェックを行ない、その結果を表１に示した。

次に実施例２のエマルジョン塗料の塗膜についてウエザ
オメーター照射試験を行なったところ下記のような好結
果を得た。

ウエザオメーター照射時間による衝撃強さ残率実施例
４ 分子量１５万のポリエチレン（融点１３５℃）を水性懸
濁法によって塩素化した塩素化含量３５％の塩素化ポリ
エチレンとキシレン−メチルエチルケＩ・ン（１：１）
混合溶剤とを実施例１〜３と同様にして樹脂分１５％の
塩素化ポリエチレン溶液とした５ｏこれを表面活性剤ポ
リエチレングリコールジステアリン酸エステルの４％水
分散液中にく攪拌ドに徐々に加え樹脂分７．５％のエマ
ルジョンとｔ７た。

これに更に酸化クロム、沈降性硫酸バリウムを樹脂分と
同量づつ加え三本ロールにて混合し１、緑色エマルジョ
ン塗料を得た。

Ｊ Ｉ ＳＫ５６６３に従って色の安定性、耐水性、耐
アルカリ性、促進耐候性試験を行なったが何ら支障はな
かった。

また、Ｊ Ｉ ＳＫ５４００による耐薬品性試験を行な
ったところ下記のような好結果を得た。

、また塗膜のフ・イルム特性は下記のとおりであった。

（ＪＩＳＫ６３０１によるダンベル３号試験ｊ−１） 硬度（ショアーＡ） ７８引張り強度（
ｋｇ／ｃＡ ） ７０伸び率（％）
３５０脆化温度（’ｃ）
−７０実施例 ５〜７ 分子量３万のポリエチレン（融点１２７℃）を水性懸濁
法によって塩素化した塩素含量４５％の塩素化ポリエチ
レンのトルエン−キシレン（１：１）溶液（樹脂分１５
％）を用いて実施例１〜３と同様にして樹脂分７．５％
の塩素化ポリエチレンエマルジョンを調製した。

一方、エポキシ樹脂（半固形樹脂：リノールダイマー酸
アダクト物）をキシレンに溶解させて７５％溶液とし、
これを実施例１〜３と同様にして表面活性剤としてポリ
エチレングリコールオレイン酸エステル（ＨＬＢ１６）
を用いて樹脂分３７．５％のエマルジョンとした。

これに先の塩素化ポリエチレンエマルジョン及びチタン
白、沈降性硫酸バリウムを表２に示されるような割合で
加えホモミキサーで充分に混合せしめ、塩素化ポリエチ
レン−エポキシエマルジョン塗料とした。

このエマルジョン塗料１００重量部に対して硬化剤（フ
ェノールと芳香族アミン反応物）を４重量部添加したも
のについて、常温で７日間硬化後ＪＩＳＫ５６６３によ
る塗膜の試験を行なった。

またこれを軟鋼板に塗布し２００ミクロンの塗膜の鉛筆
硬度を測定した。

表２にこれらの試験結果を示した。

また、実施例７のエマルジョン塗料についての密着性試
験（ゴバン目試験、エリクセン試険）を各基材について
行なったところ下記に示すような優れた結果を得た。

ゴバン目試験 エリクセン試験 軟鋼板 １００７１００ ８ｍｍアルミニ
ウム板 ／／ ／／ポリエチレン板
〃 − 木板 〃 一実施例 ８ 実施例５〜７の樹脂分７．５％の塩素化ポリエチレンエ
マルションと樹脂分３７．５％のエポキン樹脂エマルジ
ョンとの混合エマルション（１：１重量比）１００重量
部に硬化剤（フェノールと芳香族アミン反応物）４重量
部を添加し、ガラス板（シリコン離型処理）に流し込み
、４０℃で１週間硬化させて厚さ２ｍｍのシートを作製
した。

このシートでＪＩＳＫ６３０１の３に規定するダンベル
３弓形試験片をつくり、引張試験、オゾン劣化試験（オ
ゾン濃度３ｐｐｍ 、７日間、５０％伸び）、促進バク
露試験（ＪＩＳＡ１４１５に準じ、ＷＶ型紫外線カーボ
ンアーク燈を用い５００時間、１０００時間の促進バク
露を行なった後、ＪＩＳＡ１４１１に準じてウェザリン
グの程度を評価）を行ない、更にデーバー摩耗試験を行
なったところ次のような良好な結果を得た。

引張強度 １８０ ｋｇ／１ｙｔ
ｔ伸び １５０％ オゾン劣化試験 変化なし促進バク
露試験 ５００時間 １０００時間引張強度保持率
９５％ ９１％伸び保持率 ９４％
９２％テーパー摩耗試験（Ｃ８−１ｏ） １ｋｇ荷重、６０回転／分による摩耗量 １０００回転 ２０００回転 ５０００回転６０〜
１２２１ｖ ３１０〜

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 分子量５０００以上のポリエチレンを水性懸濁法に
   より塩素化した塩素含量１０〜５５重量％の塩素化ポリ
   エチレンを主体とするポリマー５〜４０重量％を含む有
   機溶剤溶液単独あるいは上記塩素化ポリエチレンを主体
   とするポリマーの有機溶剤溶液と液状エポキシ樹脂もし
   くはエポキシ樹脂含量１０〜８０重量％の有機溶剤溶液
   とをＨＬＢ １５以七の非イオン性表面活性剤を用いて
   水性エマルジョン化させ、上記塩素化ポリエチレンを主
   体とするポリマーを２〜２０重量％含む、あるいは−」
   −謂己ポリマー含量の塩素化ポリエチレンを主体とする
   ポリマーとこのポリマー含量に対して１５倍重清以下の
   上記エポキシ樹脂とを含むエマルジョンを用いることを
   特徴とする塩素化ポリエチレン系水性エマルジョン塗料
   の製造法。