DE2606117A1

DE2606117A1 - Chelatbildende waessrige harzmasse

Info

Publication number: DE2606117A1
Application number: DE19762606117
Authority: DE
Inventors: Masaaki Hayashi; Hiroharu Sasaki; Hiroshi Takada; Kazuyoshi Tsuneta
Original assignee: Dai Nippon Toryo KK
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK
Priority date: 1975-02-15
Filing date: 1976-02-16
Publication date: 1976-09-02
Also published as: SE414932B; GB1494723A; NO143667B; DE2606117C3; NL7601505A; NL162939C; NO143667C; SE7601635L; FR2300781A1; DE2606117B2; US4067838A; FR2300781B1; NO760469L

Description

18790

DAI NIPPON TORYO CO., LTD. Osaka (Japan)

Chelatbildende wäßrige Harzmasse

Die Erfindung betrifft eine überzugsbildende wäßrige Harzmasse, vor allem für Korrosionsschutzüberzüge, bestehend aus einer wäßrigen Dispersion eines Harzes, das im Molekül mindestens zwei Epoxidgruppen enthält, und einer Härtemittelzusammensetzung, die eine chelatbildende Verbindung enthält.

In Bindemitteln für Anstrichstoffe werden verschiedenartige Harze verwendet, beispielsweise ungesättigte Fettsäuren, Alkydharze, Polyesterharze, Epoxidharze, Urethanharze und Kopolymerisate dieser Harze. Von diesen zeichnen sich die Epoxidharze durch besonders gute physikalische Eigenschaften (Haftfestigkeit an Substraten und Härte) und chemische Eigenschaften (Chemikalienbeständigkeit) aus. Daher nimmt der Bedarf an Epoxidharzen als Bindemittel für Anstrichstoffe zu.

Seit einiger Zeit wird gefordert, daß Anstrichstoffe weder gefährlich noch schädlich sein dürfen. Insbesondere sollen Anstrichstoffe nur sehr schwer entflammbar und für den menschlichen Körper ungiftig sein.

Zur Erfüllung dieser Forderungen ist ein sogenannter wäßriger Anstrichstoff entwickelt worden, der ein in Wasser dispergiertes, emulgiertes oder gelöstes Epoxidharz enthält. Überzugsbildende Epoxidharzmassen dieser Art

609836/0846

ORIGINAL INSPECTED

2 B O 6 1 1

sind beispielsweise in der US-PS 2 811 495, US-PS 2 899 397, US-PS 3 324 041, US-PS 3 355 409, US-PS 3 449 281 und US-PS 3 640 926 angegeben.

Ferner sind verschiedene andere Harzmassen als wäßrige Anstrichstoffe erforscht und entwickelt worden.

Diese bekannten überzugsbildenden wäßrigen Harzmassen sind jedoch den lösemittelhaltigen Überzugsmassen beispielsweise hinsichtlich der Feuchtigkeitsbeständigkeit, der Korrosionsbeständigkeit und physikalischer Eigenschaften immer noch unterlegen.

Zur Verringerung oder Beseitigung dieser Nachteile sind schon verschiedene Versuche gemacht worden. Beispielsweise ist ein. Zusatz von Rostschutzpigmenten, wie Bleicyanamid, Bleisuboxid, basischem Bleiehromat, Hennige, Strontiumchromat und Zinkchromat vorgeschla gen worden, doch ist die Verwendung dieser Pigmente unerwünscht, weil sie umweitschädlich sind.

Ferner hat keine der bekannten überzugsbildenden wäßrigen Harzmassen eine befriedigende Haftfestigkeit bei hoher Luftfeuchtigkeit.

Es ist bisher kein wäßriger Epoxidharz-Anstrichstoff bekannt, der nicht umweltschädlich ist und der in seinen Eigenschaften mit den bisher verwendeten, große Mengen von organischen Lösemitteln enthaltenden Anstrichstoffen vergleichbar oder ihnen überlegen ist.

Es ist auch schon versucht worden, die physikalischen Eigenschaften von Überzügen dadurch au verbessern, daß der Anstrichstoff eine ehelatbildende Verbindung enthält, beispielsweise sin melirwertiges Phenol,

809838/0848

wie Pyrogallol, oder eine Phenolcarbonsäure, ein chromhaltiges Komplexsalz, ein Phthalocyanin, ein Pyridin, ein Derivat derselben oder dergleichen, wobei zwischen dem überzug und der Oberfläche eines Eisensubstrats eine Chelatbildungsreaktion herbeigeführt wird.

Ein älteres Beispiel eines derartigen Anstrichstoffes ist eine lösemittelhaltige Harzmasse, zu deren Herstellung einfach Tannin in ein leinsamenölartiges Harz oder ein trocknendes Öl eingeführt wird (siehe GB-PS 826 563 und GB-PS 826 566).

Später haben R. N. Faulkner und Mitarbeiter einen lösemittelhaltigen Einkomponenten-Anstrxehstoff entwickelt, der erzeugt wird, indem Brenzcatechin, Gallensäure oder GaI-lensäureester mit Hilfe eines Katalysators, beispielsweise eines Metallalkoxids, über eine konvalente Bindung in ein Pflanzenöl, einen Fettsäureester, ein Alkydharz, ein pflanzenölmodifiziertes Epoxidesterharz oder ein pflanzenölmodifiziertes Polyamidharz, eingeführt wird. Derartige Anstrichstoffe sind beispielsweise in der GB-PS 1 045 118, der US-PS 3 304 276, der US-PS 3 321 320 und dem Journal of the Oil and Colour Chemists· Association, 50, 524 (1967) (verlegt bei Oil and Colour Chemists* Association) beschrieben. Ferner ist in der GB-PS 1 114 400 eine Stoffzusammensetzung beschrieben, die durch Umsetzen eines Styrol-Allylalkohol-Kopolymerisats mit einem Gallensäureester gebildet wurde.

Es sind ferner chelatbildende Stoffzusammensetzungen bekannt, die ein Epoxidharz enthalten. Beispielsweise sind chelatbildende Harze bekannt, zu deren Bildung ein Teil der Epoxidgruppen eines Epoxidharzes mit einer

609836/0846

einwertigen Fettsäure modifiziert wird und die übrigen Epoxidgruppen mit einem Fettsäurederivat umgesetzt werden, das zur Chelafbildung geeignet ist und im Molekül mindestens zwei einander benachbarte Phenolhydroxylgruppen und eine freie Carboxylgruppe enthält (siehe japanische Auslegeschrift 2439/73). Ferner sind Stoffzusammensetzungen bekannt, die ein chelatbildendes Epoxid-Polyamid-Harz enthalten, zu dessen Bildung restliche Epoxidgruppen eines Reaktionsproduktes eines Epoxidharzes und eines Polyamidharzes mit einem Aminwert bis zu 10 mit Grallensäure umgesetzt wurde und danach ein Phosphorsäurederivat eingeführt wurde (japanische Auslegeschrift 17443/73), ferner ein Einkomponenten- oder Zweikomponenten-Anstrichstoff (bei dem Zweikomponenten-Anstrichstoff wird ein aminartiges Härtemittel verwendet), der ein Teilveresterungsprodukt enthält, zu dessen Bildung ein Teil der Epoxidgruppen eines Epoxidharzes mit Salicylsäure oder Gal— lensäure oder ihrem Ester umgesetzt wird, sowie ein Epoxid-, Vinyl- oder Fluoräthylenharz und ein organisches Lösemittel zum Verdünnen der genannten Harzkomponenten (japanische Auslegeschrift 4811/74 und japanische Offenlegungsschriften 56226/73, 56228/74, 122538/74 und 122597/74).

Alle vorgenannten bekannten Anstrichstoffe enthalten ein organisches Lösemittel, so daß sie hinsichtlich der Gefahrlosigkeit und der UmweltSchädigung unbefriedigend sind. Man erkennt ferner, daß in jedem dieser bekannten Anstrichstoffe das die Hauptkomponente bildende Epoxidharz modifiziert ist, das heißt, es handelt sich bei diesen bekannten Anstrichstoffen um Ein- oder Zweikomponenten-Anstrichstoffe, zu deren Herstellung alle Epoxidgruppen des die Hauptkomponente bildenden Epoxidharzes oder ein Teil derselben mit einer chelatbildenden Verbindung umgesetzt werden, wodurch erwünschte Eigenschaften des Epoxidharzes stark geschädigt werden.

609836/0846

Die vorstehend genannten, bekannten lösemittelhaltigen chelatbildenden Anstrichstoffe müssen ferner zur Beschleunigung der Ghelatbildungsreaktion polare Lösungsmittel, beispielsweise Alkohole, enthalten, oder Chelatbildungsbeschleuniger, wie Eisen(ll)-chlorid, Eisen(Hl)-chlorid, organische Säuren oder anorganische Säuren.

Es sind auch schon wäßrige Anstrichstoffe bekannt, die zur Ghelatbildung befähigt sind, beispielsweise ein Anstrichstoff, der als Bindemittel ein epoxidiertes Styrol-Butadien-Kopolymerisat enthält (japanische Offenlegungsschrift 8598/74), ferner eine Stoffzusammensetzung mit einer Acryl-Kopolymerisat- oder Styrol-Butadien-Kopolymerisat-Emulsion, die einen Gallensäureester enthält (japanische Auslegeschrift 14412/73). Jede dieser Stoffzusammensetzungen hat den Nachteil, daß sie zur Bildung eines genügend korrosionsbeständigen Überzuges nicht geeignet ist.

Die Erfindung betrifft nun eine neuartige wäßrige Harzmasse, die zur Chelatbildung befähigt ist und bei der die vorstehend erläuterten Nachteile des Standes der Technik beseitigt oder gemildert werden können.

Die Erfindung hat folgende Aufgaben:

1. Die Schaffung einer Überzugsmasse, die unabhängig von der Oberflächengüte oder dem Rostansatz des Substrats auf die-ses aufgetragen werden kann und zu einer chelatbildenden Reaktion mit der Oberfläche eines Eisensubstrats führt.

609836/0848

2. Die Schaff ting einer Überzugsmasse, die zur Bildung eines Überzuges mit ausgezeichneten chemischen und physikalischen Eigenschaften, wie Luftfeuchtigkeitsbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Haftfestigkeit "bei hoher Luftfeuchtigkeit, geeignet ist.

3. Die Schaffung einer Überzugsmasse, die zur Bildung eines Überzuges mit ausgezeichneter Rostschutzwirkung geeignet ist, auch wenn sie kein besonderes Rostschutzpigment enthält.

4. Die Schaffung einer Überzugsmasse, deren Hauptbestandteil Wasser ist und die gefahrlos manipuliert werden kann und nicht umweltschädlich ist.

Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung, insbesondere Verbesserungen der chemischen und physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Überzüge, gehen aus der nachstehenden ausführlichen Beschreibung hervor.

Die Erfindung schafft eine wäßrige Zweikomponenten-Harzmasse, bestehend aus (1) einer wäßrigen Dispersion eines Harzes, das mindestens zwei Epoxidharzgruppen im Molekül enthält, und (2) einem Reaktionsprodukt eines aminoartigen Härtemittels, das im Molekül mindestens zwei Stickstoffatome und damit verbundene aktive Wasserstoffatome enthält, mit Protocatechusäure und/oder Gallensäure.

Das im Rahmen der Erfindung verwendete "Harz, das mindestens zwei Epoxidharzgruppen im Molekül enthält", wird nachstehend als "epoxidgruppenhaltiges Harz¹¹ bezeichnet und besteht aus (a) einem epoxidgruppenhaltigen Epoxidharz oder (b) einem epoxidgruppenhaltigen Vinylharz.

609836/0846

(a) Epoxidgruppenhaltiges Epoxidharz

Als epoxidgruppenhaltiges Epoxidharz kann verwendet werden:

(1) Ein Produkt mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 8000 und einem Epoxidäquivalent von etwa 150 bis etwa 4000, dargestellt durch die nachstehende allgemeine Formel:

OCH₂-C-CH₂

in der η eine ganze Zahl von O bis 12 ist und R die Bedeutung H, OH, oder CH₂Cl hat. Diese Produkte werden durch Kondensation von Bisphenol A mit Epichlorhydrin, ß-Methylepichlorhydrin oder ß-Chlormethylepichlorhydrin erhalten.

Derartige epoxidgruppenhaltige Epoxidharze sM im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung Epi— kote 815, Epikote 828, Epikote 834, Epikote 864, Epikote 1001, Epikote 1004, Epikote 1007 oder Epikote DX-255 von der Shell Chemical Co, unter der Bezeichnung Aral— dite GY-250, Araldite OY-252, Araldite ÖY-260, Araldite αΥ-280, Araldite 6071, Araldite 6Ο84, Araldite 6097

609836/0846

I b υ b i

oder Araldite 6099 von der Ciba Geigy Corporation, unter der Bezeichnung DER 330, DER 331, DER 337 oder DER von der Dow Chemical Co. oder unter der Bezeichnung Epiclon 800 oder Epiclon 850 von der Firma Dianippon Ink & Chemicals Inc. erhaltlich.

(2) Phenol-Novolac-Epoxidharze mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 350 "bis etwa und einem EpoxidSquivalent von etwa 170 bis etwa 18O, dargestellt durch die nachstehende allgemeine Formel:

l8O, which are represented by the following general formula:

in der η., eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und Bedeutung H, CH-, C₀H₁- oder C₃H,, hat.

die

Epoxidgruppenhaltige Epoxidharze dieser Art sind im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung Epikote 152 oder Epikote 154 von der Shell Chemical Co., der Bezeichnung DEN" 431 oder DEN 438 von der Dow Chemical Co. oder unter der Bezeichnung EPN II38 von der Ciba Geigy Corporation erhältlich.

609836/0846

ORIGINAL INSPECTED

(3) Polyglykol-Epoxidharze mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa'350 bis etwa und einem Epoxidäquivalent von 175 bis 335, dargestellt durch nachstehende allgemeine Formel:

CH₂-CH-CH₂-O-JCH₂-CH-OJ^CH₂-CH-O-CH₂-CH-CHj O ^R2 ^RI2 O

in der n~ eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist und Rp und R^fp die Bedeutung H oder CH~ haben.

Epoxidgruppenhaltige Epoxidharze dieser Art sind im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung Araldite CT-508 von der Ciba Geigy Corporation oder unter der Bezeichnung DER 732 oder DER 736 von der Dow Chemical Co. erhältlich.

(4) Esterartige Epoxidharze mit einem Epoxidäquivalent von etwa 170 bis etwa 200, dargestellt durch die nachstehende allgemeine Formel:

^CH3 CH₃

CH_o-C-CH_o-0-C-R_^C-f0-CH_o-C-CH_o-0-C-R--G4 0-CH₀-C-C

0 0 0 OH OO Ö

609836/0846

in der n-> gleich O oder 1 ist und R^ ^die Bedeutung -4—CH, hat, wobei m gleich 0, 1 oder 2 ist.'

Epoxidgruppenhaltige Epoxidharze dieser Art sind im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung Epiclon 20Ό oder Epiclon 400 von der Dainippon Ink & Chemical Inc. erhältlich.

(5) Epoxidierte Polybutadienharze mit einem Oxirane auerstoffgehalt von 7»5 bis 8,5 9^ und einem Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 1300, dargestellt durch die nachstehende allgemeine Formel:

-- CH,

CH₁ -	-CH-	2	- CH
CH	CH		CH
	Il		Il
	CH_		CH

2 J

in der n. eine ganze Zahl von 3 bis 8 ist,

Epoxidgruppenhaltige Epoxidharze dieser Art sind im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung BF-1000 von der Nippon Soda Co. oder unter der Bezeichnung Nr. 50 von der Sumitomo Chemical Co. erhältlich.

(6) Epoxidierte Öle mit einem Oxirane auerstoffgehalt von 6 bis 9 i» und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 350 bis etwa 1500, dargestellt durch die nachstehende allgemeine Formelj.

609836/0846

CH₂-O-CO- (CII₂) p-CH-CH- (CH₂) _q-CH_? '

CH₀-O-CO-(CH„) -CH-CH-(CH ) -CH 0 CH₀-O-CO-(CH₀) -CH-CH-(CH ) -CH

in der sowohl ρ als auch. q eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist,

Epoxidgruppenhaltige Epoxidharze dieser Art sind im Handel "beispielsweise unter der Bezeichnung ADK CIZER 0-180 oder ADK CIZER 0-13OP von der Adeka Argus Chemical Co. erhältlich.

(7) Bromierte Epoxidharze, beispielsweise die im Handel unter der Bezeichnung SR-BS (Epoxidäquivalent 325 - 365) von der Sakamoto Yakuhin Kogyo Co. erhältlichen Harze, ferner alicyklische Epoxidharze, beispielsweise die im Handel unter der Bezeichnung Chissonox 201 (Epoxidäquivalent 152 - 156) oder Chissonox 206 (Epoxidäquivalent 74 - 78) von der Chisso Co. erhältlichen Harze; ferner silikonmodifizierte Epoxidharze.

Im Rahmen der Erfindung werden von den vorstehend angeführten epoxidgruppenhaltigen Epoxidharzen die Bisphenolepoxidharze, die Hovolae-Epoxidharze und die Polyglykol-Epoxidharze bevorzugt, insbesondere die Bisphenol-Epoxidharze . -

609836/0846

ORIGINAL INSPECTED COPY

Die vorstehend genannten epoxidgruppenhaltigen Epoxidharze sind vorzugsweise "bei Zimmertemperatur flüssig. Man kann im Rahmen der Erfindung aber ohne weiteres auch bei Zimmertemperatur feste Epoxidharze verwenden, wenn man ihnen flüssige Epoxidharze oder kleine Mengen von wasserlöslichen Lösungsmitteln beimischt.

Wenn man ein bei Zimmertemperatur festes Epoxidharz verwenden und seine Emulgierbarkeit oder die Verarbeitbarkeit der Überzugsmasse oder die Eigenschaften und das Aussehen des fertigen Überzuges verbessern will, kann man das Harz zusammen mit bis zu 20 Gewichtsprozent einer Monoepoxidverbindung verwenden, die eine Epoxidgruppe im Molekül enthält. Derartige Monoepoxidverbindungen sind beispielsweise Allylglyeidyläther, 2-Äthylhexylglycidyläther, Methylglycidyläther, Butylglycidyläther, Phenylglycidyläther, Styroloxid, Cyclohexenoxid und Epichlorhydrin, ferner eine Epoxidgruppe enthaltende Verbindungen, die erhalten werden, indem eins der vorstehend erwähnten Epoxidharze mit mindestens 2 Epoxidgruppen im Molekül mit einer Fettsäure oder dergleichen modifiziert wird.

Das im Rahmen der Erfindung verwendete epoxidgruppenhaltige Epoxidharz wird auf übliche Weise mit Hilfe eines anionischen und/oder eines nicht ionogenen Tenside in Wasser emulgiert.

Das anionische Tensid kann beispielsweise ein Metallsalz einer Fettsäure sein, z. B. Natriumoleat, Kalium- oleat, halbharte Rindertalgnatriumseife, halbharte Rindertalgkaliumseife und Rizinusölkaliumseife; oder ein Alkyl- benzolsulfonat, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat; oder ein

609836/0846

Schwefelsäureester eines höheren Alkohols, Natriumlaurylsulfat, Triäthanolaminlaurylsulfat und Aramoniumlaurylsulfat.

Das nichtionogene Tensid kann beispielsweise ein Polyoxyäthylenalkyläther mit einem HLB-Wert (HLB = hydrophil—lipophil es Gleichgewicht) von 10,9 bis 19»5 sein, z. B. Polyoxyäthylennonylphenyläther oder Polyoxyäthylenoctylphenyläther, oder ein Polyoxyäthylenalkyläther mit einem HLB-Wert von 10,8 bis 1,65» z. B, Polyoxyäthylenoleyläther und Polyoxyäthylenlauryläther, oder ein Polyoxyäthylenalkylester mit einem HLB-Wert von 9»0 bis 16,5, z. B. PoIyoxyäthylenlaurat, Polyoxyäthylenoleat und Polyoxyäthylenstearat; oder ein polyoxyäthylenbenzylierter Phenyläther mit einem HLB-Wert von 9,2 bis 18; oder ein Sorbitolderivat.

Die vorstehend angeführten Tenside können einzeln oder in einem Gemisch von zwei oder mehr von ihnen verwendet werden.

Die Verwendung einer zu großen Menge des Tenside führt oft zu einer Schädigung des erhaltenen Überzuges, beispielsweise zur Herabsetzung seiner Wasserbeständigkeit· Bessere Ergebnisse erzielt man im allgemei nen, wenn das Tensid in einer Menge von 0,1 - 20 Gewichtsprozent des festen Epoxidharzes zugesetzt wird.

Im Rahmen der Erfindung kann man zu 100 Gewichtsteilen des Epoxidharzes in Anwesenheit der vorgenannten Menge des Tenside etwa 20 bis etwa 200 Gewichtsteile Wasser zusetzen und durch kräftiges Rühren des Gemisches eine wäßrige Dispersion herstellen.

609836/0846

-H-

(b) Epoxidgruppenhaltige Vinylharze

Wie vorstellend angeführt wurde, enthält das im Rahmen der Erfindung verwendete epoxidgruppenhaltige Harz auch ein bekanntes epoxidgruppenhaltiges Vinylharz. Dieses epoxidgruppenhaltige Vinylharz wird im allgemeinen erzeugt, indem 5-30 Gewichtsprozent eines ^ ,ß-äthylenisch ungesättigten Monomeren, welches eine Epoxidgruppe enthält, mit 70 — 95 Gewichtsprozent eines anderen ^,ß-äthylenisch ungesättigten Monomeren kopolymerisiert wird, das mit dem die Epoxidgruppe enthaltenden Monomeren kopolymerisierbar ist.

Bas eine Eposzi&grupp© enthaltende, gC, ß—äthyle— niseh ungesättigte Monomere kann beispielsweise Glycidylacrylat, Grlyoidylmethaorylat oder AllylgXyci&ylätker sein_e Man. kann zwei oder mehrere dieser Monomeren in Kombination verwenden.

Bas o6 sß-äthylsniscb. ungesättigte Monomere, das mit dem eine Ipoxidgruppe enthaltenden Monomeren kopolymerisiertss· ist₉ kann "beispielsweise eine ungesättigte Säure sein, g« B« Aorjlsätsi-e„ Hetliacrylsäure, Maleinsäure oder lumarsä-ure, oder eia AGTjlmWim® ester;, z_s B_e Methyl acryl at ₉ Äthylaorjlatj; EujGyl&srylivEis, Cycloaexsflaorylatsi 2-Hydroxyäthylasr-^lat öäsr 2«ljr«irozyprOpylacrjlat_? oder ein

lat,, ©eier -sia gtj^slartiges !Son.oEieres, z· E_s Styrol oder Y±mfltal\iol_s oä&z- ®±ώ. anderes Uon^meres₉ z« E₀

Acrylnitril, Ylaylg-fesa^syoj ilil^iaoetat, Bimetliylitaeo-=· nat, Dibutylfumarat₉ Allylalkohol, Vinylc&l-arid, Ti^yI-idenelilorid oder Äthylen. Bisse Tionomsreii koiUi©n ©iazein

609836/0846

oder in Gemischen von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden.

Bei der Verwendung von Vinylmonomeren mit einer funktioneilen Gruppe, die unter gewissen Reaktionsbedingungen mit einer Epoxidgruppe umsetzbar ist, beispielsweise von Vinylmonomeren mit einer Carboxyl- oder Hydroxylgruppe, müssen die Reaktionsbedingungen, beispielsweise die Menge des Vinylmonomeren, die Re akt ions temperatur und die Reaktionsdauer so gewählt werden, daß keine Reaktion zwischen dieser funktionellen Gruppe und der Epoxidgruppe stattfindet.

Die wäßrige Dispersion des epoxidgruppenhaltigen Vinylharzes ist eine Dispersion oder Suspension des Harzes in einem wäßrigen Medium. Diese wäßrige Dispersion kann im allgemeinen durch die übliche Emulsions- oder Suspensionspolymerisation gebildet werden.

Zur Durchführung der Emulsionspolymerisation kann man wasserunlösliche oder schwach wasserlösliche Ausgangsmonomeren, wie sie vorstehend angeführt worden sind, in Anwesenheit eines Emulgators in Wasser fein dispergieren und die dispergierten Monomeren unter Verwendung eines wasserlöslichen Polymerisationsinitiators, wie Kaiiumpersulfat, Ammoniumpersulfat oder dergleichen, 3-7 Stunden lang bei 30 - 100 ⁰C polymerisieren.

Die Emulsionspolymerisation ist stark von dem Emulgiervermögen des verwendeten Emulgators abhängig. Dieses Emulgiervermögen ist seinerseits abhängig von der Art der verwendeten Monomeren, dem pH-Wert der wäßrigen Phase, der Temperatur und anderen Reaktionsbedingungen. Daher muß ein für das jeweilige Polymerisationssystem geeigneter Emulgator verwendet werden.

609838/0846

Die im Rahmen der Erfindung verwendbaren Emulgatoren können nach der Art ihrer hydrophilen Gruppe wie folgt eingeteilt werden: Anionische Tenside, beispielsweise Alkalimetallsalze von Fettsäuren, wie Natriumoleat und Natriumalkylsulfonat; kationische Tenside, beispielsweise Aminsalze und quaternäre Ammoniumsalze; und niehtionogene Tenside, wie Äthylenoxidaddukte von Alkylphenolen.

Man kann diese Tenside einzeln oder in einem Gemisch von zwei oder mehreren von ihnen verwenden.

Die Konzentration des Emulgators muß auf einem Wert gehalten werden, der höher ist als die kritische Micellkonzentration. Im allgemeinen muß die Konzentration des Emulgators 0,5 - 10 Gewichtsprozent der Monomeren betragen.

Gegebenenfalls kann man ein Schutzkolloid zusetzen, um eine Kohäsion von Monomerenteilchen oder von emulgierten Polymerisatteilchen zu verhindern.

Als Schutzkolloid kann man beispielsweise ein wasserlösliches Polymerisat verwenden, wie Stärke, Pektin, ein Alginat oder Gelatine, oder ein modifiziertes natürliches oder synthetisches Polymerisat, wie Hydroxyäthylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure oder Polyvinylpyrrolidone.

Zur Durchführung der Suspensionspolymerisation werden im allgemeinen flüssige Monomeren, in denen ein Initiator, im allgemeinen ein öllöslicher Initiator, wie Benzoylperoxid, Azobisisobutyronitril oder dergleichen, gelöst ist, kräftig in einem wäßrigen Medium gerührt, in dem die Monomeren unlöslich oder schwach löslich sind, und werden die fein dispergierten Monomeren

609836/0846

2 6 Π 6

3-7 Stunden lang bei 30 - 100 ⁰G polymerisiert. Zum Dispergieren der Monomeren in dem wäßrigen Medium verwendet man vorzugsweise das vorstehend erwähnte Schutzkolloid oder den Emulgator oder eine feinverteilte anorganische Substanz. Diese Zusätze verhindern ein Agglomerieren von feinen Monomerenteilchen und eine Kohäsion von suspendierten Teilchen des gebildeten Polymerisats.

Vorstehend wurde angegeben, daß das im Rahmen der Erfindung verwendete "Epoxidharz mit mindestens zwei Epoxidgruppen im Molekül" aus (a) dem epoxidgruppenhaltigen Epoxidharz und (b) dem epoxidgruppenhaltigen Vinylharz besteht. Beide Harze haben im Rahmen der Erfindung im wesentlichen dieselben Funktionen.

Die vorstehend erwähnte wäßrige Dispersion kann nicht nur ein System sein, in dem das Harz dispergiert ist, sondern auch ein System, in dem ein Teil des Harzes gelöst ist. Bei Verwendung des letztgenannten Systems muß jedoch berücksichtigt werden, daß in einem teilweise gelösten Epoxidharz leicht eine Ringöffnung stattfinden kann und diese die Bildung einer Überzugsmasse verhindert, mit der ein Überzug mit den erforderlichen Eigenschaften gebildet werden kann.

Auf die vorstehend angegebene Weise wird eine wäßrige Dispersion erhalten, die einen nichtflüchtigen Gehalt von etwa 30 - 80 Gewichtsprozent besitzt und die Hauptkomponente, der erfindungsgemäßen Masse bildet.

In der die Hauptkomponente der erfindungsgemäßen Masse bildenden, wäßrigen Dispersion kann man je nach Bedarf verschiedenartige Zusätze verwenden, beispielsweise Streckpigmente, wie Talkum, ausgefälltes Bariumsulfat

609836/0846

oder Calciumcarbonat, ferner Farbpigmente, wie Ruß, Titanoxid, Zinkweiß, rotes Eisenoxid, schwarzes Eisenoxid, Eisenglimmer, Aluminiumpulver, Ultramarinblau oder Phthalocyaninblau, sowie Verstärkungspigmente, wie Glasfasern, Glasflocken, Glimmerpulver, synthetisches Siliciumdioxid oder Asbest, sowie Verdickungsmittel, Rostschutzmittel, umweltfreundliche Rostschutzpigmente, Antischaummittel, Quellmittel, Härtebeschleuniger und Che— latbildungsbeschleuniger.

Als Rostschutzmittel oder umweltfreundliches Rostschutspigment kann man beispielsweise Natriumnitrit, Phosphorsäure, Ammoniumphosphat, Zinkphosphat, Zinkmolybdat oder Bariummetaborat verwenden.

Als Härtebeschleuniger kann man beispielsweise Phenol, Cresol, Nonylphenol, Bisphenol A, Salicylsäure, Resorcin, Hexamethylentetramin, 2,4,6—Tris(dimethylami— nomethyl)phenol oder Triäthylendiamin verwenden. Mit einem tertiären Amin kann man die Härtung bei niedriger Temperatur beschleunigen.

Als Chelatbildungsbeschleuniger kann man beispielsweise Eisen(ll)-chlorid, Eisen(lll)-chlorid, eine organische Säure, wie Essigsäure, oder eine anorganische Säure, wie Salzsäure, verwenden.

Im Rahmen der Erfindung kann man zusammen mit dem epoxidgruppenhaltigen Harz ein anderes Harz in einer kleinen Menge von vorzugsweise bis zu 20 Gewichtsprozent des epoxidgruppenhaltigen Harzes verwenden. Diese zusätzlichen Harze brauchen mit den Epoxidgruppen des epoxidgruppenhaltigen Harzes oder der Aminogruppe eines vorstehend erwähnten Härtemittels nicht zu reagieren. Die zusätzlichen Harze sollen die Verarbeitbarkeit der Überzugsmasse und die

609838/0846

26U6117

Eigenschaften und die Oberflächengüte des erhaltenen Überzuges verbessern. Beispielsweise kann man als zusätzliches Harz ein Melaminharz, ein Harnstoffharz, ein Phenolharz, ein Kohlenwasserstoffharz, ζ. Β. Polybutadien, oder ein Alkydharz, ein Polyesterharz, ein Maleinsäureöl, ein urethaniertes Öl, Steinkohlenteer, Asphalt, ein Xylolharz oder eine Vinylharzemulsion verwenden. -

Das im Rahmen der Erfindung verwendete "aminartige Härtemittel, das im Molekül mindestens zwei Stickstoffatome und mit diesen verbundene, aktive Wasserstoffatome besitzt, kann eine der als Härtemittel für Epoxidharze üblichen Aminoverbindungen sein, beispielsweise ein Aminaddukt, ein Polyamid oder ein Polyamin.

Die im Rahmen der Erfindung verwendeten Polyamidharze erhält man durch Kondensation einer dimeren Säure (ein gewöhnliches Industrieprodukt enthält etwa 3 i° monomere Säure, etwa 85 fo dimere Säure und etwa 12 'fo trimere Säure) mit einem Polyamin, wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin oder Metaphenylendiamin. Diese Polyamidharze sind im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung Tohmide Y-25, 245, 2400 oder 25ΟΟ von der Fuji Kasei Kogyo Co., unter der Bezeichnung Genamid 2000 oder Versamid 115, 125 oder DSX-1280 von der Dai-Ichi General Co., unter der Bezeichnung 320 oder von der Sanwa Chemical Ind. Co. oder unter der Bezeichnung Epikure 3255 oder 4255 von der Shell Chemical Co. erhältlich.

Im Rahmen der Erfindung verwendete Aminadduktharze erhält man durch die Additionsreaktion zwischen dem vorgenannten Epoxidharz, beispielsweise einem Bisphenolepoxidharz, mit einem Polyamin, wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin oder Metaphenylendiamin.

609836/0846

C, ο -./ U ι Il

Diese Amminadduktharze sind im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung Tohmide 238 oder Fujicura 202 von der Fuji Kasei Eogyo Co. oder uniier der Bezeichnung Adeka Hardener EH-531 von der Asahi Electro-Chemical Co. erhältlich.

Im Rahmen der Erfindung kann als Aminadduktharz ferner das Produkt der Additionsreaktion zwischen Butylglycidylather, dem Glyeidylester der Versatic-Säure oder einem Bisphenolepoxidharz und einem heterozyclischen Diamin verwendet werden, das durch nachstehende Formel dargestellt ist:

Amminadduktharze dieser Art sind im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung Epomate B-002, C-002 oder S-OO5 von der Ajinomoto Co. erhältlich.

Man kann die vorgenannten Härtemittel einzeln oder in einem Gemisch von zwei oder mehr von ihnen verwenden.

Zur Gewährleistung der Vernetzungsreaktion zwischen dem Härtemittel und dem epoxidgruppenhaltigen Harz muß das Härtemittel im Molekül unbedingt mindestens zwei Stickstoffatome und mit diesen verbundene, aktive Wasserstoffatome enthalten.

Das im Rahmen der Erfindung verwendete Härtemittel braucht keinen weiteren besonderen Anforderungen-su genügen. Da das Härtemittel in Wasser dispergiert wird, soll

609836/0846

ORIGINAL INSPECTED COPf

es jedoch vorzugsweise einen Aminwert·über 100 haben. Dabei hat aber die Verwendung eines Härtemittels mit einem zu hohen Aminwert den Nachteil, daß es die Topfzeit der durch den Zusatz des Härtemittels zu dem die Hauptkomponente bildenden Epoxidharz erhaltenen Masse verkürzt. Auch die Viskosität des Härtemittels muß berücksichtigt werden, weil sie die Eigenschaften sowohl der Überzugsmasse als auch des Überzuges stark beeinflußt. Im allgemeinen wird durch die Verwendung eines Härtemittels von hoher Viskosität die Verarbeitbarkeit der Überzugsmasse herabgesetzt und die Topfzeit verkürzt. Man kann diese Nachteile jedoch dadurch vermindern, daß man eine kleine Menge eines wasserlöslichen Lösemittels zusetzt. Dieses kann beispielsweise aus einem Alkohol, wie Methanol oder Äthanol, oder einem Äther, wie Äthylenglykolmonoäthyläther oder Äthylenglykolmonobutyläther, bestehen.

In der vorliegenden Beschreibung und den Patentansprüchen wird als "Reaktionsprodukt** das Produkt der Reaktion eines Härtemittels, wie es vorstehend angegeben ist, mit Protocatechusäure und/oder Gallensäure bezeichnet.

Die Protocatechusäure und die Gallensäure werden durch die nachstehenden Strukturformeln dargestellt;

COOH

OH

609836/0846

Wie aus diesen Strukturformeln hervorgeht, sind diese Säuren mehrwertige Phenolverbindungen mit einer Carboxylgruppe und mindestens zwei in Bezug auf die Carboxylgruppe 3-> 4- und gegebenenfalls 5-ständi- gen Hydroxylgruppen.

Ylena eine mehrwertige Phenolverbindung verwendet wird, die eine ähnliche Struktur besitzt und in der die Hydroxylgruppen des Phenols in Bezug auf die Carbonylgruppe in anderen Stellungen als 3, 4 und 5 angeordnet sind, kann man die im Rahmen der Erfindung erwünschten Effekte kaum erzielen. Auch die Verwendung einer Phenolverbindung, die nur in einer der Stellungen 3» 4 und 5 in Bezug auf die Carbonylgruppe eine Hydroxylgruppe besitzt, führt kaum zu dem gewünschten Ergebnis. Man nimmt an, daß dies darauf zurückzuführen ist, daß die Anzahl und die Stellung der Hydroxylgruppen des Phenols einen wichtigen Einfluß auf die Bildung eines Chelats zwischen der verwendeten Verbindung und der Oberfläche eines Eisensubstrats haben.

Die Protocatechusäure und/oder die Gallensäure wird in einer Menge von 5-30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10—25 Gewichtsprozent, des festen Härtemittels verwendet. Wenn die chelatbildende Verbindung in einer Menge von unter 5 Gewichtsprozent verwendet wird, kann man die im Rahmen der Erfindung erwünschten Ergebnisse kaum erzielen. Wenn die Verbindung dagegen in einer Menge von mehr als 30 Gewichtsprozent verwendet wird, kann man sie in der Stoffzusammensetzung nur schwer dispergieren und kommt es in dem Härtemittel leicht zu einer Gelbildung· Ferner wird in diesem Fall mehr Ohelat gebildet, als notwendig ist,

609836/0846

so daß ein spröder Überzugsfilm von geringerer Luftfeuchtigkeitsbeständigkeit erhalten wird. Auch aus wirtschaftlichen Gründen ist die Verwendung der chelatbildend en Verbindung in einer zu großen Menge unerwünscht.

Die Reaktion zwischen dem Härtemittel und der Protocatechusäure und/oder Gallensäure kann beispielsweise wie folgt herbeigeführt werden:

Man kann die Protocatechusäure und/oder Gallensäure mit dem vorgenannten aminoartigen Härtemittel mischen und das Gemisch bei einer geeigneten Temperatur zwischen Zimmertemperatur und 100 ⁰C rühren. Dabei bildet sich infolge der ionischen Reaktion zwischen dem mit den Stickstoffatomen verbundenen, aktiven Wasserstoff des Hartemiteis und den Carboxylgruppen der Protocatechusäure und/oder Gallensäure ein Salz, so daß ein stabiles Reaktionsprodukt erhalten wird.

Man kann auch die Protocatechusäure und/oder Gallensäure zusammen mit dem vorgenannten aminoartigen Härtemittel in Anwesenheit eines Inertgases, wie Stickstoffgas bei einer Temperatur von beispielsweise 100 - 240 so lange rühren, bis sich eine vorgeschriebene Menge kondensiertes Wasser gebildet hat (im allgemeinen 3-10 Stunden), so daß ein Reaktionsprodukt erhalten wird, in dem Protocatechusäure und/oder Gallensäure über eine kovalente Bindung in das Härtemittel eingeführt ist.

Aus den vorgenannten Beispielen geht hervor, daß in dem zweiten Verfahren etwas andere Reaktionsbedingungen angewendet werden als im ersten. Man kann daher ein Reaktionsprodukt erhalten, in dem sowohl die ionische als auch die kovalente Bindung vorhanden sind, indem man die Reaktion an einer geeigneten Stelle unterbricht und die Reaktionsbedingungen entsprechend verändert. Dieses Reaktionsprodukt kann man im Rahmen der Erfindung natürlich ebenfalls verwenden.

609838/0846

Das auf diese Weise erhaltene Reaktionsprodukt, das im Rahmen der Erfindung verwendet wird, hat solche Eigenschaften, daß es mit dem epoxidgruppenhaltigen Harz vernetzbar und zu einer Chelatbildungsreaktion mit der Eisenoberfläche eines zu überziehenden Gegenstandes befähigt ist, Wenn die Überzugsmasse zur Bildung eines Überzuges auf die Oberfläche eines Eisensubstrats aufgetragen wird, findet unabhängig von der Oberflächengüte des Eisensubstrats oder dem darauf vorhandenen Rost eine Chelatbildungsreaktion zwischen dem genannten Reaktionsprodukt und der Substratoberfläche statt, so daß beispielsweise die Wasserbeständigkeit, die Luft— feuchtigkeitsbeständigkeit und die Korrosionsbeständigkeit des Überzuges stark verbessert werden.

Man erkennt aus den vorstehenden Erläuterungen, daß im Rahmen der Erfindung ein Überzug auf jedem Substrat gebildet werden kann, das Eisen als Hauptbestandteil enthält und zur Bildung eines Eisenchelats geeignet ist. Beispielsweise kann das Substrat aus Eisen- oder Stahlblech bestehen.

Das vorgenannte Reaktionsprodukt wird im allgemeinen vorzugsweise im flüssigen Zustand verwendet. Man kann aber natürlich auch ein bei Zimmertemperatur festes Reaktionsprodukt verwenden, wenn, es mit Wasser und/oder einem wasserlöslichen Lösungsmittel verdünnt wird. Im allgemeinen wird das Reaktionsprodukt in einem Zustand verwendet, in dem es einen Peststoffgehalt von 60 100 Gewichtsprozent hat.

Im Rahmen der Erfindung kann man zum Vergrößern des OhelatbildungsVermögens dem Reaktionsprodukt Gerbsäure in einer geeigneten Menge von beispielsweise 2 - 30 Gewichtsprozent zusetzen.

6G983S/084S

Die im Rahmen der Erfindung erwünschten Ergebnisse können auf keinen Fall erzielt werden, wenn man die vorgenannte wäßrige Dispersion des epoxidgruppenhaltigen Harzes (Hauptkomponente) oder das die chelatbildende Verbindung enthaltende Reaktionsprodukt (Härtemittelzusammensetzung) allein verwendet. Deshalb müssen die beiden Komponenten vor dem Auftragen miteinander vermischt werden. Die so erhaltene Masse wird dann nach einem üblichen Überzugsverfahren, beispielsweise durch Aufpinseln, Aufsprühen mit Druckluft oder luftloses Aufsprühen, auf Eisen- oder Stahlbleche aufgetragen, die für verschiedene Zwecke bestimmt sind, oder auf verrostete Eisenbleche. Nach dem Auftragen wird die Masse unter Bildung eines Überzuges getrocknet. Auf diesem Überzug kann man zur Verzierung oder zu anderen Zwecken auf übliche Weise eine Deckschicht auftragen.

Aufgrund anderer Eigenschaften der erfindungsgemäßen Stoffzusammensetzung kann man diese auch als Klebstoff oder dergleichen verwenden.

Im Rahmen der Erfindung kann man der erfindungsgemäßen Stoffzusammensetzung zur Verbesserung ihrer Verarbeitbarkeit Wasser oder eine kleine Menge eines wasserlöslichen Lösungsmittels zusetzen.

Während der vorerwähnten Trocknung und überzugsbildung findet zwischen der Hauptkomponente und der Härtemittelzusammensetzung eine Vernetzungsreaktion statt. Damit diese Reaktion ,einwandfrei stattfindet, muß das epoxidgruppenhaltige Harz in einem geeigneten Mischungsverhältnis mit der durch Einführung der chelatbildenden Verbindung gebildeten Härtemittelzusammensetzung gemischt werden. Im allgemeinen werden die beiden Komponenten vorzugsweise in einem

603830/0846

Verhältnis gemischt, daß das Verhältnis der Epoxidgruppen der Haupt komponente zu den mit den Stickstoffatomen verbundenen, aktiven Wasserstoffatomen der Härtemittelzusammensetzung im Bereich von 1/2 bis 2/1 liegt. Man kann im Rahmen der Erfindung jedoch auch eine Überzugsmasse verwenden, in der das genannte Verhältnis außerhalb dieses Bereiches liegt.

Vfenn die durch das Vermischen der beiden Komponenten erhaltene wässerige Harzmasse vor ihrem Auftragen lange stehengelassen wird, findet eine Gelbildung statt, so daß die Masse gelatiniert. Daher wird die Masse vorzugsweise innerhalb von 4 Stunden nach dem Mischen aufgetragen. Nach dem Auftragen wird die Masse getrocknet und härtet, wobei ein Überzug erhalten werden kann, der ausgezeichnete Eigenschaften beispielsweise hinsichtlich der Oberflächentrocknung, der Luftfeuchtigkeit sbeständigkeit, der Korrosionsbeständigkeit und der Haftfestigkeit bei hoher Luftfeuchtigkeit besitzt.

Bei einer Untersuchung der Vorder— und der Rückseite eines mit Hilfe der erfindungsgemäßen Masse erhaltenen, trockenen Überzuges durch Totalreflexions-Infrarotspektralphotometrie und einer Untersuchung des ganzen Überzuges durch Transmissions-Infra— rotspektralphotometrie zeigte ein Vergleich der erhaltenen Infrarotabsorptionsspektren, daß das Härtemittel im Bereich der Oberfläche des Überzuges und im Bereich des Substrats und die Hauptkomponente in dem mittleren Bereich des Überzuges angereichert ist. Die Anwendung der Erfindung führt daher zu dem weiteren Vorteil, daß die chelatbildende Verbindung in einer viel kleineren Menge benötigt wird als in einer homogenen Masse, die

609835/0848

ein organisches Lösungsmittel enthält, und daß diese Verbindung mit sehr gutem Erfolg verwendet werden kann.

Da in der erfindungsgemäßen überzugsmasse das Dispersionsmittel aus Wasser besteht, bleibt das Substrateisen in einem leicht ionisierbaren Zustand und kann ein Chelat sehr leicht gebildet werden. Man kann daher auch ohne Verwendung eines eigenen Chelatbildungsbeschleunigers einen sehr guten Überzug erhalten.

Ferner erhält man mit der erfindungsgemäßen Masse auch ohne Verwendung eines eigenen Rostschutzpigments einen Überzug mit ausgezeichneten Eigenschaften. Die Gefahr eines Brandes oder dergleichen kann vollkommen beseitigt werden, und es erfolgt auch keine Umweltschädigung. Wie aus der vorstehenden Beschreibung hervorgeht, schafft die Erfindung eine wäßrige Harzmasse, die zur Bildung eines Überzuges geeignet ist, der ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Luftfeuchtigkeitsbeständigkeit, der Korrosionsbeständigkeit und der Haftfestigkeit bei hoher Luftfeuchtigkeit hat. Die Erfindung stellt daher einen bedeutenden technischen Portschritt dar.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen erläutert, in denen alle Teile und Prozentsätze auf Gewichtsbasis angegeben sind, sofern nichts anderes gesagt wird.

Beispiel 1

30 Teile Talkum wurden mit 15 Teilen ausgefälltem Bariumsulfat und 25 Teilen Wasser geknetet. Unabhängig davon wurden 20 Teile eines Bisphenol-Epoxidharzes (Epikote 828 der Shell Chemical Co., Epoxidäquivalent I84 - 194)

609830/0848

mit Hilfe von 2 Teilen eines polyoxyäthylenbenzylierten Phenyläthers mit dem HLB-Wert 16,6 (Hewcol 723 der Nippon Nyukazai Co.) in 8 Teilen Wasser emulgiert. Zur Bildung der Hauptkomponente wurde die so erhaltene Epoxidharzemulsion mit dem vorerwähnten, gekneteten Pigmentgemisch vermischt.

Getrennt davon wurden 50 Teile eines Polyamidharzes (Tohmide 2500 der Fuji Kasei Kogyo Co., Aminwert 330 + 20) 30 min. lang bei 40 ⁰C mit 2,5 Teilen Gallensäure und 25 Teilen Wasser gleichmäßig vermischt, so daß eine die chelatbildende Verbindung enthaltende Härtemittelzusammensetzung erhalten wurde.

Zur Erzeugung einer erfindungsgemäßen überzugsmasse wurde die Hauptkomponente mit der Härtemittelzusammensetzung im Gewichtsverhältnis von 100/20 vermischt. Die Überzugsmasse wurde in einer Dicke von etwa 0,36 mm auf ein entfettetes Stahlblech (0,8 χ 70 χ 150 mm) aufgetragen und der aufgetragene Überzug sieben Tage lang in einer klimatisierten Kammer getrocknet, in der eine Temperatur von 20 C und eine relative Luftfeuchtigkeit von 75 Ύ° aufrechterhalten wurde. Die Eigenschaften des so erhaltenen Überzuges wurden geprüft. Die Ergebnisse sind zusammen mit den Ergebnissen nachstehend beschriebener Beispiele in der Tabelle 2 angegeben.

Beispiele 2-5

Es wurde dieselbe Hauptkomponente verwendet wie im Beispiel 1. In der im Beispiel 1 angegebenen Weise wurden verschiedene, eine chelatbildende Verbindung enthaltende Härtemittelzusammensetzungen erzeugt, wobei jedoch der Anteil der Gallensäure in der nachstehend angegebenen Weise verändert wurde. Zur Herstellung von Anstrichstoffen wurden die auf diese Weise erhaltenen Härtemittelzusammensetzungen getrennt voneinander mit der Hauptkomponente ver-

609836/08A6

mischt.

Der Ansatz für die Härtemittelzusammensetzung und das Mischungsverhältnis zwischen der Härtemittelzusammensetzung und der Hauptkomponente gehen aus der Tabelle 1 hervor.

Die so erhaltenen Anstrichstoffe wurden in der im Beispiel 1 angegebenen Weise zur Bildung von Überzügen verwendet, deren Eigenschaften geprüft wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben, aus der ohne weiteres hervorgeht, daß die mit Hilfe der erfindungsgemäß erzeugten Massen gebildeten Überzüge den Überzügen, die in den nachstehend beschriebenen Kontrollbeispielen erhalten wurden, bei der Salzsprühnebelprüfung, der Luftfeuchtigkeitsbeständigkeitsprüfung, der beschleunigten Salzwasserprüfung und der Wasserbeständigkeitsprüfung überlegen sind.

Es hat sich ferner gezeigt, daß die in diesen Beispielen erhaltenen Überzüge den in den Kontrollbeispielen erhaltenen Überzügen auch in anderen üblichen physikalischen Eigenschaften überlegen waren.

609338/0846

Tabelle 1

Ansatz für die Härtemittelzusammensetzung und Mischungsverhältnis zwischen Härtemittelzusammensetzung und Hauptkomponente

	Beispiel	3	4	5
	2
Ansatz für die Härtemittel-
zusammensetzung:		50,0	50,0	50,0
Tohmide 2500	50,0	7,5	10,0	15,0
Gallensäure	5,0	25,0	25,0	25,0
Wasser	25,0

Anteil der Härtemittelzusammensetzung in Überzugsmasse (Hauptkomponente =100) 21 22 23 24

609838/0846

tabelle 2

Prüfungsergebnisse (Beispiele 1-5)

JiT CtfJL XJS? U.6S

Überzuges

Salzsprühne-., \ beiprüfung '

Luftfeuchtigkeitsbestän- digkeitsprüfung

Beschleunigte Salzwasser—-,·^ prüfung -*'

Wasserbeständigkeit s- prüfung

Beispiel	2	3	4	5
1	schwarz braun	schwarz braun	schwarz braun	schwarz braun
schwarz braun	800 h unv.	800 h unv.	800 h unv.	700 h unv.
500 ϊι,-χ unv. '	700 h unv.	800 h unv.	700 h unv.	500 h unv.
500 h unv.	700 h unv.	800 h unv.	800 h unv.	700 h unv.
500 h unv.

unv.

unv

unv.

2)

5)

Gemäß JIS Z-2371

Unbewegt bei 50 keit

und mindestens 97 °/° rel. LuftfeuchtigDer quer abgeschnittene Prüfling wurde in eine 5$ige Salzlösung von 50 ⁰G getaucht und der Klebstreifen-Abschälprüfung unterworfen

30 Tage lang unbewegt in Wasser von 20 °C unv. = unverändert

Beispiele 6 und 7

Die Hauptkomponente wurde wie im Beispiel 1 erzeugt, wobei ein Polyglykol-Epoxidharz (DER 736 der Dow Chemical Co., Epoxidäquivalent 175 - 205) bzw. ein

609836/0846

Novolae-Epoxidharz (Epikote 152 der Shell Chemical Co., Epoxidäquivalent 172 - 179) verwendet wurden. Dieser Hauptkomponente wurde dieselbe eine chelatbildende Ver— bindung enthaltende Härtemittelzusammensetzung beigemischt wie im Beispiel 3·

' Die Zusammensetzungen der Anstrichstoffe sind in der Tabelle 3 und die Prüfungsergebnisse für die überzüge in der Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 3 ; . .

Zusammensetzung der ^emäß Beispiel 6 und 7 erhaltenen

Anstrichstoffe

Beispiel	_: 7
6	30-
30 :	■ 15 '-■
15	25
25	—
2	20
18	ν 2 ■
■2 -	8
8

Hauptkomponente . ,
Talkum , _.-..■
Ausgefälltes Bariumsulfat Wasser . .... - .·..-...-DER 736
Epikote 152

Newcol 723 - >

Wasser

Gewichtsanteil der Härtemittelzusammensetzung (Hauptkomponente =100) 22

Beispiele 8 und 9

Die Hauptkomponente wurde wie im Beispiel 1 erzeugt, wobei jedoch anstelle des im Beispiel 1 verwendeten polyoxyäthylenbenzylierten Phenyläthers im

603338/0846

26Q6117

Beispiel 8 ein Polyoxyäthylennonylphenyläther mit dem HLB-Wert 12,4 (Emuigen 909 der Kao-Atlas Co.) und im Beispiel 9 ein Polyoxyäthylenalkylester mit dem HLB- . Wert 10,5 (Newcol 150 der Nippon Nyukazai Go.) verwendet wurde. Der Hauptkomponente wurde dieselbe eine ehelatbildende Verbindung enthaltende Härtemittelzusammensetzung beigemischt wie im Beispiel 3·

Prüfungsergebnisse für die mit Hilfe der Anstrichstoffe gebildeten überzüge sind in der Tabelle 5 angegeben.

Beispiele 10-12

Es wuile dieselbe Hauptkomponente verwendet wie im Beispiel 1. Die eine chelatbildende Verbindung enthaltende Härtemittelzusaimnensetzung wurde wie im Beispiel 1 erzeugt. Der Ansatz für die Härtemittelzusammensetzung und das Mischungsverhältnis zwischen ihr und der Hauptkomponente sind in der Tabelle 4 angegeben.

Prüfungsergebnisse für die mit Hilfe der Anstrichstoffe gebildeten Überzüge sind in der Tabelle 5 angegeben·

609838/0846

Tabelle 4

Ansatz für die Hart emittel zusammensetzung und Mischungsverhältnis zwischen ihr und der Hauptkomponente '

Beispiel	7,5	11	12
10	25	20
	—	25 ■'
50	30	25
—	7,5	7,5
25	25

Hart emit t el zus ammens et zung
Tohmide 2500
Genamide 2000¹'
Adeka Hardener EH
Gallensäure
Wasser

G-ewichtsanteil der Hart emittel zusammensetzung (Hauptkomponente = 100) 22 22

' Handelsbezeichnung des Produkts der Dai-Ichi General Go.

' Handelsbezeichnung des Produkts der Asahi Electrochemical Co.

Beispiel 13

Es wurde dieselbe Hauptkomponente verwendet wie im Beispiel 1. Zur Herstellung einer Hartemittelzusammensetzung, die eine chelatbildende Verbindung enthielt, wurden 50 Teile eines Polyamidharzes (Tohmide 2500 der Fuji Kasei Kogyo Co., Aminwert 330 + 20), 5,0 Teile Protocatechusäure und 25 Teile Wasser gleichmäßig vermischt. Die Hart emittel zus ammens et zung wurde der Hauptkomponente in einem Gewichtsverhältnis von 21 : 100 beigemischt. Prüfungsergebnisse für einen mit Hilfe der auf diese Weise erzeugten Harzmasse erhaltenen überzug sind in der Ta-* belle 5 angegeben.

603838/08^6

Beispiel 14

Es wurde dieselbe Hauptkoraponente verwendet wie im "Rp.lspi-el 1.. 50 Teile des auch, im 'Beispiel' 13 verwendeten Polyamidharzes wurden mit 10,0 Teilen Protocatechusäure und 25 Teilen Wasser gleichmäßig vermischt. Die so erhaltene, eine chelatbildende Verbindung -enthaltende'Härtemittelzusammensetzung wurde der Haupt komponente im Gewichts verhältnis von 23/100 beigemischt. Priifungsergebnisse für einen mit Hilfe des auf diese Weise erzeugten Anstrichstoffes erhaltenen Überzug sind in der Tabelle 5 angegeben.

Beispiel 15

10 Teile rotes Eisenoxid, 25 Teile Talkum, 10 Teile ausgefälltes Bariumsulfat und 30 Teile Wasser wurden vermischt und geknetet. Getrennt davon wurden 20"Teile eines Bisphenol-Epoxidharzes (Epikote 828 der Shell Chemical Co., Epoxidäquivalent 184 — 194) mit Hilfe von 2 Teilen eines polyoxyäthylenbenzylierten Phenyläthers mit dem HLB-Wert 16,6 (Newcol 723 der.Nippon. Nyukazai Co.) in 8 Teilen V/asser emulgiert. Durch Mischen der so erhaltenen- Epoxidharzemulsion mit dem vorstehend beschriebenen, gekneteten Pigmentgemisch-wurde die Hauptkomponente hergestellt. Getrennt'davon wurden 5Θ Teile des 'auch im Beispiel 13 verwendeten Polyamidharzes mit 7,5 Teilen Gallensäure und¹ 25 Teilen· Wasser" gleichäßig" vermischt/ so daß - eine Härtemittelzusammen"— setzung erhalten wurde, die"eine chelatbildende Verbin- " dung' enthielt. '

Diese Härtemittelzusammensetzung wurde der. Vorstehend beschriebenen Hauptkomponente in einem Gewichts-

Verhältnis von 22/105 beigemischt. Prüfungsergebnisse für

G0983S/0846

ORIGINAL INSPECTED

einen mit Hilfe des auf diese Weise erzeugten Anstrichstoffes erhaltenen Überzug sind in der Tabelle 5 angegeben.

609836/0846

	Tabelle 5	Beispiel	7	Beispiel	12	6 bis 10	9	5	14	10
Teil A		6	schwarz braun	11	schwarz braun		schwarz braun		schwarz braun	schwarz braun
	schwarz braun	800 h unv.	schwarz braun	800 h unv.	8	800 h unv.	700 h unv.	800 h unv.
Prüfungsergebnisse für Beispiele	800 Ir₁V unv. '	800 h unv.	800 h unv.	300 h unv.	schwarz braun	800 h unv.	600 h unv.	800 h unv.
	800 h unv.	800 h unv.	800 h unv.	800 h unv.	800 h unv.	800 h unv.	700 h unv.	800 h unv.
	800 h unv.	unv.	800 h unv.	unv.	800 h unv.	unv.	unv.	unv.
Farbe des Überzuges	unv.		unv.		800 h unv.
Salzsprühne belprüfung		Prüfungsergebnisse für Beispiele			unv.
Luftfeuchtig- keitsbestän digkeit sprü- fung
Beschleunigte Salzwasser— prüfung		11 bis 1		15
Wasserbestän- digkeitsprü fung	Farbe des Überzuges		braun
Teil B	Salzsprühne belprüfung	13	700 h unv.
Luftfeuchtig- keitsbestän digkeit sprü- fung	schwarz braun	600 h unv.
Beschleunigte Salzwasserprü fung	700 h unv.	700 h unv.
Wasserbestän— digkeitsprü- fung	700 h unv.	unv.
700 h unv.
unv.

unv. = unverändert

609833/0346

Alle Prüfungen wurden in der für Tabelle 2 angegebenen Weise durchgeführt.

Beispiel 16

10 Teile rotes Eisenoxid, 30 Teile Talkum, 10 Teile ausgefälltes Bariumsulfat, 0,05 Teil Natriumnitrit, 20 Teile des auch im Beispiel 1 verwendeten Bisphenol-Epoxidharzes und 2 Teile des auch im Beispiel 1 als Emulgator verwendeten polyoxyäthylenbenzylierten Phenyläthers wurden in einem Dreiwalzenmischer geknetet. Zur Herstellung der Hauptkomponente wurden dem gekneteten Gemisch allmählich 40 Teile Wasser zugesetzt, während das Gemisch mit hoher Geschwindigkeit dispergiert wurde. Getrennt davon wurden 50 Teile des auch im Beispiel 1 verwendeten Polyamidharzes mit 7»5 Teilen Gallensäure, 20 Teilen Wasser und 5 Teilen eines Äthylenglykolmonobutyläthers gleichmäßig vermischt, so daß eine Härtemittelzusammensetzung erhalten wurde, die eine chelatbildende Verbindung enthielt.

Diese Härtemittelzusammensetzung wurde der Hauptkomponente in einem Gewichtsverhältnis von 22/112 beigemischt. Durch Wasserzusatz wurde das Gemisch auf eine mit einem Rion-Viskometer (Rotor Nr. 1) gemessene Viskosität von 50 - 60 Poise eingestellt. Zur Herstellung eines trokkenen Überzuges von 200 pn Dicke wurde der so erhaltene Anstrichstoff mit einer luftlosen Sprühvorrichtung auf ein sandgestrahltes Blech (1,6 χ 50 χ 150 ram) aufgetragen und wurde zum natürlichen Trocknen der aufgetragenen Überzugs masse das überzogene Blech 7 Tage lang in einer auf 20 und eine relative Luftfeuchtigkeit von 75 fi klimatisierten Kammer gehalten. Die für den Überzug erhaltenen Prüfungsergebnisse gehen aus der Tabelle 7 hervor.

609836/0846

Beispiel 17

10 Teile rotes Eisenoxid, 30 Teile Talkum, 10 Teile ausgefälltes Bariumsulfat, 2 Teile Zinkphosphat, 18 Teile des auch im Beispiel 1 verwendeten Bisphenol-Epoxidharzes, 2 Teile eines epoxidierten Polybutadiene (Sumika Oil Nr. 50 der Sumitomo Chemical Co.)» 2 Teile eines nichtionogenen Tensids (Newcol 714 der Nippon Nyokazai Co.) und 0.2 eines wasserlöslichen fluorinartigen Tensids als Quellmittel wurden in einem Dreiwalzenmischer vermischt und geknetet. Zur Bildung der Haupt— komponente wurden dem gekneteten Gemisch allmählich 40 Teile Wasser zugesetzt, während das Gemisch mit hoher Geschwindigkeit dispergiert wurde. Getrennt davon wurden 35 Teile des auch im Beispiel 1 verwendeten Polyamidharzes mit 15 Teilen eines Ämminadduktharzes (Fuji Cure 202 der Fuji Easei Kogyo Co.), 7»5 Teilen Gallensäure und 30 Teilen Wasser gleichmäßig vermischt, wobei eine Härtemittelzusammensetzung erhalten wurde, die eine chelatbildende Verbindung enthielt.

Diese Härtemittelzusammensetzung wurde der Hauptkomponente in einem Gewichtsverhältnis von 25/115 beigemischt. Durch Zusatz von Wasser wurde das Gemisch auf eine mit einem Rion-Viskometer (Rotor Nr. 1) gemessene Viskosität von 30 - 40 Poise eingestellt. Zur Bildung eines trockenen Überzuges von 200 um Dicke wurde der auf diese Weise erhaltene Anstrichstoff mit Hilfe einer luftlosen Sprühvorrichtung auf ein rostiges Weichstahlblech (etwa 0,8 χ 70 χ 150 mm) aufgetragen, das vorher mit Sandpapier (Nr. 180) poliert worden war, und die aufgetragene Überzugsmasse unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen getrocknet. Die für den Überzug erhaltenen Prüfungsergebnisse sind in der Tabelle 7 angegeben.

609838/0846

Beispiel 18

10 Teile Glasflocken (Normaldicke 4 pm» Größe 0,4 mm), 10 Teile rotes Eisenoxid, 20 Teile Talkum, 10 Teile ausgefälltes Bariumsulfat, 10 Teile des auch im Beispiel 1 verwendeten Bisphenol-Epoxidharzes, 10 Teile eines anderen Bisphenol-Epoxidharzes (Epikote 834 der Shell Chemical Co., Epoxidäquivalent 230 - 270), 3 Teile Phenylglyeidyläther und 2 Teile des auch im Beispiel 17 verwendeten nichtionogenen Tensids wurden in einem Dreiwalzenmischer vermischt und geknetet. Zur Herstellung der Hauptkomponente wurden dem gekneteten Gemisch allmählich 40 Teile Wasser zugesetzt, während das Gemisch mit hoher Geschwindigkeit dispergiert wurde. Getrennt davon wurden 50 Teile des auch im Beispiel 1 verwendeten Polyamidharzes mit 5 Teilen Gallensäure, 2,5 Teilen Protocatechusäu— re und 30 Teilen Wasser gleichmäßig vermischt, wobei eine Härtemittelzusammensetzung erhalten wurde, die eine chelafbildende Verbindung enthielt.

Diese Härtemittelzusammensetzung wurde der Hauptkomponente in einem Gewichtsverhältnis von 21^/15 beigemischt. Durch Zusatz von Wasser wurde das Gemisch auf eine mit einem Rion-Viskometer (Rotor Nr. 1) gemessene Viskosität von 30 - 40 Poise eingestellt. Zur Bildung eines trockenen Überzuges von 200 um Dicke wurde der so erhaltene Anstrichstoff mit einem Pinsel auf ein sandgestrahltes Blech (1,6 χ 50 χ 150 mm) aufgetragen und die aufgetragene überzugsmasse unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen getrocknet. Die für diesen Überzug erhaltenen Prüfungsergebnisse sind in der Tabelle 7 angegeben.

609838/0846

26Ü6117

Beispiel 19

10 Teile rotes Eisenoxid, 30 Teile Talkum, 10 Teile ausgefälltes Bariumsulfat, 20 Teile eines Bisphenol-Epoxidharzes (Epikote DX-255 der Shell Chemical Co., Epoxidäquivalent 182 - 212) und 1 Teil eines methylierten Melaminharzes wurden in einem Breiwalzenmischer vermischt und geknetet. Zur Herstellung der Hauptkomponente wurden dem gekneteten Gemisch allmählich 40 Teile V/asser zugesetzt, während das Gemisch mit hoher Geschwindigkeit dispergiert wurde. Getrennt davon wurden 18 Teile eines Polyamidharzes (Epikure 4255 der Shell Chemical Co.) mit 2,5 Teilen Gallensäure und 11 Teilen Wasser gleichmäßig vermischt, so daß eine Härtemittelzusammensetzung erhalten wurde, die eine chelatbildende Verbindung enthielt.

Biese Härtemittelzusammensetzung wurde der Hauptkomponente in einem Gewichtsverhältnis von 31»5/111 beigemischt. Durch Zusatz von Wasser wurde das Gemisch auf eine mit einem Rion-Viskometer (Rotor Nr. 1) gemessene Viskosität von 50 - 60 Poise eingestellt. Zur Bildung eines trokkenen Überzuges von 200 pm Dicke wurde der so erhaltene Anstrichstoff mit Hilfe einer luftlosen Sprühvorrichtung auf ein sandgestrahltes Blech (1,6 χ 50 χ 150 mm) aufgetragen und der aufgetragene Anstrichstoff unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen getrocknet. Die für diesen überzug erhaltenen Prüfungsergebnisse gehen aus der Tabelle 7 hervor.

Beispiel 20

Die Hauptkomponente wurde wie im Beispiel 19 hergestellt, jedoch wurden anstatt des im Beispiel 19 verwendeten methylierten Melaminharzes 5 Teile flüssiger Steinkohlenteer verwendet. Es wurde dieselbe eine chelatbildende Verbindung enthaltende Härtemittelzusammensetzung ver-

6G983S/0846

wendet wie im Beispiel 19.

Die Härtemittelzusammensetzung wurde der Hauptkomponente in einem Gewichts verhältnis von 31,5/114 "beigemischt. Der so erhaltene Anstrichstoff wurde wie im Beispiel 19 aufgetragen und getrocknet. Die Prüfungsergebnisse für den so erhaltenen Überzug gehen aus der Tabelle 7 hervor.

Beispiel 21

Die Hauptkomponente wurde wie im Beispiel 19 . hergestellt, jedoch wurden anstatt des im Beispiel 19 verwendeten, methylierten Melaminharzes 2 Teile eines Epoxidesterharzes verwendet, das erhalten worden war, indem das im Beispiel 1 verwendete Epoxidharz mit Sojabohnenfettsäure modifiziert wurde. Es wurde dieselbe eine ahelatbildende Verbindung enthaltende Härtemittelzusammensetzung verwendet wie im Beispiel 19·

Diese Härtemittelzusammensetzung wurde der Hauptkomponente in einem Gewichtsverhältnis von 31,5/112 beigemischt. Der so erhaltene Anstrichstoff wurde wie im Beispiel 19 aufgetragen und getrocknet. Prüfungsergebnisse für den so erhaltenen Überzug gehen aus der Tabelle 7 hervor.

Beispiele 22 - 25

Um das Härten bei niedrigen Temperaturen zu verbessern, wurden der im Beispiel 16 verwendeten Härtemittelzusammensetzung gemäß Tabelle 6 Härtebeschleuniger zugesetzt, und zwar 2,4>6-Tris(dimethylaminometliyl)phenol (A

609836/0848

in Tabelle 6), Triäthylendiamin (B in Tabelle 6) und Hexamethylentetramin. Je eine der so erhaltenen Härtemittelzusammensetzungen wurde der auch im Beispiel verwendeten Hauptkomponente zugesetzt» Die Ergebnisse der Prüfung der Härteeigenschaften der so erhaltenen Anstrichstoffe bei 10 ⁰O sind in der Tabelle 6 angegeben.

609838/0846

Tabelle 6 Arten, Mengen und Wirkungen von Hartebeschleunigem.

Beispiel

16 22 23 24 25

22	22	-	22	mm	22	■	,0
0,5	1,0	1
-	-	—	,0	1
—	—

Zusammensetzung des Anstrichstoffs

Hauptkomponente (Beispiel 16) 112 112 112 112 112

Härtemittelzusammensetzung (Beispiel 16) Härtebeschleuniger A Härtebeschleuniger B Hexamethylentetramin Härtewirkung bei .. \

niedriger Temperatur ' χ xx χχχ χχχ χχχ

Prüfungsbedingungen:

Temperatur 10 ⁰G, relative Luftfeuchtigkeit 80 fo,

Härtezeit 16 h

' x= leicht klebrig

xx = faßt sich trocken an
xxx = genügend trocken für Manipulation

60983S/0846

	7	Prüf uri£s ergebnis s e	Beispiel	17	h	(Beispiele	16	bis	21)	21
Tabelle		16	I 800 ' unv.	h					500 h unv.
	800 h.,1 unv. '	800 unv.	h	18	19		20	500 h unv.
Salzsprüh- nebelprüfung	800 h unv.	800 unv.		800 h unv.	500 unv.	h	800 h unv.	800 h unv.
Luftfeuchtig keit sbestän digkeit sprü- fung	800 h unv.	unv.		800 h unv.	500 unv.	h	800 h unv.	unv.
Beschleunigte Salzwasser prüfung	unv.		800 h unv.	800 unv.	h	800 h unv.
Wasserbestän digkeit sprü- fung		unv.	unv.		unv.

unv. = unverändert

Alle Prüfungen wurden in der für Tabelle 2 beschriebenen Weise durchgeführt.

Kontrollbeispiel 1

Es wurde dieselbe Hauptkomponente verwendet wie im Beispiel 1 und eine Härtemittelzusammensetzung, zu deren Herstellung 50 Teile des auch im Beispiel 13 verwendeten Polyamidharzes mit 10 Teilen Wasser gleichmäßig vermischt worden waren. Diese Härtemittelzusammensetzung wurde der Hauptkomponente in einem Gewichtsverhältnis von 16/100 beigemischt.

Prüfungsergebnisse für einen mit diesem Anstrichstoff erhaltenen Überzug gehen aus der Tabelle 9 hervor.

609336/0846

Kontrollbeispiele 2 bis 12

Es wurde dieselbe Hauptkomponente verwendet wie im Beispiel 1. In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde eine Härtemittelzusammensetzung hergestellt, wobei verschiedene mehrwertige Phenole verwendet wurden, die alle außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegen. Der Aufbau dieser zur Kontrolle verwendeten Härtemittelzusammensetzungen geht aus der Tabelle 8 hervor.

Diese Härtemittelzusammensetzungen wurden der Hauptkomponente in den Gewichtsverhältnissen gemäß Tabelle 8 beigemischt. Prüfungsergebnisse für mit diesen Anstrichstoffen erhaltene Überzüge gehen aus der Tabelle 9 hervor.

60983S/0846

Tabelle In den Kontrollbeispielen verwendete Zusammensetzungen

Bei- Härtemittel spiel

G-ewichtsanteil der

- Hartemittelzusammen-

ToIi- Mehrwertiges Phenol Wasser Setzung (Hauptkompo-

mide nente = 100)

2-500

50 50

50 50 50 50

50 50

(Pyrogallol)

5 (Benzoesäure)

5 (Salicylsäure)

5 (p-Hydroxybenzoesäure)

(2,3-Dihydroxybenzoesäure)

( 2,4~Dihydroxybenzoesäure)

(2,5-Mhydroxybenzoesäure)

(2,6-Dihydroxybenzoesäure)

(3 f 5-Dihydroxybenzoesäure)

5 (n-Propylgallat)

5 (n-Laurylgallat)

16 21

21 21 21 21

21

25	21
25	21
25	21
25	21
25	21

609838/0846

- 43 -

Tabelle 9 Teil A Prüfungsergebnisse für Kontrollbeispiele .1 - 4

Beispiel

1 2 3

Farbe des grau schwarz— grau grau

Überzuges lichbraun

Salzsprüh- Bl. ' in Bl. in Bl. in Bl. in

nebelprüfung 100 h 100 h 50 h 100 h

Luftfeuchtig- Bl. in Bl. in Bl.a.g.F.²^ Bl. in

keitsbestän- 100 h 100 h 20 h 100 h digkeitsprüfung

Beschleunigte vollst,^v vollst.abg. vollst.abg. vollst.abg.

Salzwasser- abg. ^J' in 20 h in 20 h in 20 h

prüfung in 20 h

Wassertestan- Bl.a.g.F. Bl.a.g.F. Bl.a.g.F. Bl.a.g.F.

digkeitsprü- in 2 Tg. in 2 Tg. in 1 Tg. in 2 Tg.

fung	Beispiel	6	7	8
Teil B	5	grau	grau	hellbraun
	grau	Bl. in 100 h	Bl. in 100 h	Bl. in 100 h
	Bl. in 100 h	Bl. in 150 h	Bl. in 100 h	Bl. in 150 h
	Bl. in 150 h



Prüfungsergebnisse für Kontrollbeispiele 5-8


Farbe des Überzuges
Salzsprüh nebelprüfung .
Luftfeuchtig keitsbestän digkeit sprü- fung

Beschleunigte vollst.abg. vollst.abg. vollst.abg. vollst.abg.

Salzwasser- in 20 h in 20 h in .20 h in 50 h prüfung

Wasserbestän- Bl.a.g.F. Bl.a.g.F. Bl.a.g.F. Bl.a.g.F.

digkeitsprü- in 3 Tg. in 3 Tg. in 2 Tg. in 3 Tg. fung

Teil C

Prüfungsergebnisse für Kontrollbeis-piele 9-12

	Beispiel	10	11	12
	9	grau	grau	grau
Farbe des Überzuges	grau	Bl. in 100 h	Bl. in 50 h	Bl. in 100 h
Salzsprüh nebelprüfung	Bl. in 100 h	Bl. in 150 h	Bl.a.g.P. in 100 h	Bl.a.g.P. in 150 h
Luft feuc ht ig- keitsbestän- digkeitsprü- fung	Bl. in 100 Ii	abg.⁴' in 20 h	vollst.abg. in 20 h	abg. in 20 h
Beschleunigte Salzwasser prüfung	vollst, abg. in 20 h	Bl.a.g.P. in 3 Tg.	Bl.a.g.P. in 2 Tg.	Bl.a.g.P. in 3 Tg.
Wasserbestän digkeit sprü- fung	Bl.a.g.F. in 2 Tg.

Bl.a.g.P.

= Blasenbildung

= Blasenbildung auf ganzer Fläche vollst.abg. = vollständig abgeschält = abgeschält

abg.

Alle Prüfungen wurden in der für Tabelle 2 beschriebenen Weise durchgeführt.

Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit, der Luftfeuchtigkeit sbe ständigkeit und der Wasserbeständigkeit der Überzüge die erfindungsgemäße Harzmasse der Masse gemäß dem Kontrollbeispiel 1, die keine Polyhydroxyphenolcarbonsäure enthält, stark überlegen ist.

609838/08^6

Ferner erkennt man, daß die erfindungsgemäße Harzmasse Mnsichtlicli von Eigenschaften der Überzüge auch den Harzmassen gemäß den Kontrollbeispielen 2-12, die ein carboxylgruppenfreies mehrwertiges Phenol, eine andere Polyhydroxyphenolcarbonsaure als die Protocate— chusäure und die Gallensäure, oder einen Ester einer derartigen Säure enthalten, stark überlegen ist.

Beispiel 26

Ein Gemisch von 30 Teilen Talkum, 15 Teilen ausgefälltem Bariumsulfat und 25 Teilen Wasser wurde geknetet. Getrennt davon wurden 20 Teile eines Bisphenol-Epoxidharzes (Epikote 828 der Shell Chemical Co., Epoxidäquivalenj I84 - 194) mit Hilfe eines polyoxyäthylenbenzylierten Phenyläthers mit dem HLB-Wert 16,6 (Newcol 723 der Nippon Nyukazai Co.) in 8 Teilen Wasser emulgiert. Zur Herstellung der Hauptkomponente wurde die erhaltene Emulsion mit dem vorgenannten, gekneteten Pigmentgemisch vermischt. Getrennt davon wurden 50 Teile eines Polyamidharzes (Tohmide 2500 der Fuji Kasei Kogyo Co., Amin— wert 330 + 20) in Anwesenheit eines Inertgases mit 5 Teilen Gallensäure bei I80 C umgesetzt, bis die Reaktion zur Bildung einer vorgeschriebenen Wassermenge geführt hatte. Das Reaktionsgemisch wurde dann abkühlen gelassen. Auf diese Y/eise wurde ein chelatbildendes Härtemittel erhalten.

Zur Herstellung einer wäßrigen Epoxidharzmasse gemäß der Erfindung wurde dieses chelatbildende Härtemittel der vorerwähnten Hauptkomponente in einem Gewichtsverhältnis von 13/100 beigemischt. Zur Bildung eines trockenen Überzuges von 0,51 mm Dicke wurde die Harzmasse auf ein entfettetes 7/eichstahlblech (0,8 χ 70 χ 150 mm) aufgetragen und

609838/0846

und die aufgetragene Überzugsmasse getrocknet, indem die überzogene Platte 7 Tage lang in einer auf 20 C und eine relative Luftfeuchtigkeit von 75 $> klimatisierten Kammer gehalten wurde.

Prüfungsergebnisse für dieses Beispiel und nachstehend beschriebene Beispiele sind in der Tabelle 10 angegeben.

Aus den Prüfungsergebnissen geht hervor, daß ein Überzug, der mit Hilfe der erfindungsgemäßen wäßrigen Epoxidharzmasse gemäß diesem Beispiel gebildet worden war, bessere Eigenschaften hatte als der Überzug, der mit Hilfe der Masse gemäß dem nachstehend beschriebenen Kontrollbeispiel 13 erhalten worden war.

Beispiel 27

Ein Gemisch von 10 Teilen rotem Eisenoxid, 25 Teilen Talkum, 35 Teilen ausgefälltem Bariumsulfat und 30 Teilen Wasser wurde geknetet. Getrennt davon wurden 20 Teile eines Polyglykol-Epoxidharzes (DER der Dow Chemical Co., Epoxidäquivalent 175 - 205) mit Hilfe von 2 Teilen Polyoxyäthylennonylphenyläther mit dem HLB-Wert 12,4 (Emuigen 909 der Kao-Ätlas Co.) in 8 Teilen Wasser emulgiert. Die so erhaltene Harzemulsion wurde zur Herstellung der Hauptkomponente mit dem vorerwähnten, gekneteten Pigmentgemisch vermischt.

Getrennt davon wurden 35 Teile des auch im Beispiel 26 verwendeten Polyamidharzes bei 170 - 190 ⁰C in Anwesenheit eines Inertgases mit 15 Teilen eines Amminadduktharzes (Fuji Cure 202 der Fuji Kasei Kogyo Co.,

609836/0846

Aktivwasserstoffäquivalent 120) und 7,5 Teilen Gallensäure umgesetzt, bis die Reaktion zur Bildung einer vorgeschriebenen Wassermenge geführt hatte. Auf diese Weise wurde ein chelatbildendes Härtemittel erhalten.

Zur Herstellung eines Anstrichstoffes wurde dieses Härtemittel der Hauptkomponente in einem Gewichtsverhältnis von 14./105 beigemischt.

Der Anstrichstoff wurde wie im Beispiel 26 aufgetragen und getrocknet. Prüfungsergebnisse für den Überzug sind in der Tabelle 10 angegeben.

Aus den Prüfungsergebnissen geht hervor, daß der mit Hilfe der Überzugsmasse gemäß diesem Beispiel erhaltene Überzug hinsichtlich der Salzsprühnebelbeständigkeit, der Luftfeuchtigkeitsbeständigkeit, der Salzwasserbeständigkeit und der Wasserbeständigkeit den Überzügen überlegen war, die mit Hilfe von Harzmassen gemäß nachstehend beschriebenen Eontrollbeispielen erhalten worden waren.

Beispiel 28

Ein Gemisch von 30 Teilen Talkum, 15 Teilen ausgefälltem Bariumsulfat und 25 Teilen Wasser wurde geknetet. Getrennt davon wurden 20 Teile des auch im Beispiel 26 verwendeten Bisphenol-Epoxidharzes mit Hilfe von 2 Teilen des auch im Beispiel 26 verwendeten, polyoxyäthylenbenzylierten Phenyläthers mit dem HLB-Wert 16,6 in 8 Teilen Wasser emulgiert. Zur Herstellung der Hauptkomponente wurde die so erhaltene Epoxidharzemulsion mit dem vorerwähnten, gekneteten Pigmentgemisch vermischt.

60983S/0846

2606)

Getrennt davon wurden 50 Teile des auch im Beispiel 26 verwendeten Polyamidharzes "bei 170 in Anwesenheit eines Inertgases mit 7»5 Teilen Protocatechusäure umgesetzt, bis die Reaktion zur Bildung einer vorgeschriebenen Wassermenge geführt hatte. Das auf diese Weise erhaltene chelatbildende Härtemittel wurde der vorerwähnten Hauptkomponente in einem Gewichtsverhältnis von 14/100 beigemischt.

Die so erhaltene Harzmasse wurde wie im Beispiel 26 aufgetragen und getrocknet. Prüfungsergebnisse für den Überzug sind in der Tabelle 10 angegeben.

Beispiel 29

Die Hauptkomponente wurde wie im Beispiel 26 hergestellt, mit dem Unterschied, daß anstelle der im Beispiel 26 verwendeten 2 Teile eines polyoxyäthylenbenzylierten Phenyläthers (HLB-Wert 16,6) 2 Teile eines polyoxyäthylenbenzylierten Phenyläthers mit dem HLB-Wert 15,0 (Neweol 714 der Nippon Nyukazai Co.) verwendet wurden.

Getrennt davon wurden 30 Teile des auch im Beispiel 26 verwendeten Polyamidharzes, 20 Teile des auch im Beispiel 27 verwendeten Amminadduktharzes und 2,5 Teile Protocatechusäure bei 170 - I80 ⁰O in Anwesenheit eines Inertgases miteinander umgesetzt, bis die Reaktion zur Bildung einer vorgeschriebenen Wasserraenge geführt hatte. Das Reaktionsgemisch, wurde dann gekühlt. Man erhielt auf diese Weise ein Härtemittel mit einer über eine kovalente Bindung eingeführten, chelatbildenden Verbindung.

809838/0846

Zur Herstellung eines Anstrichstoffes wurde das so erhaltene, chelatbildende Härtemittel der vorerwähnten Hauptkomponente in einem Gewichtsverhältnis von 15/100 beigemischt.

Der Anstrichstoff wurde wie im Beispiel 26 aufgetragen und getrocknet. Prüfungsergebnisse für die erhaltenen Überzüge sind in der Tabelle 10 angegeben.

Kontrollbeispiel 13

Es wurde dieselbe Hauptkomponente verwendet wie im Beispiel 26. Als Härtemittel wurde das im Beispiel 26 verwendete Polyamidharz verwendet, Jedoch in nichtmodifizierter Form. Dieses Härtemittel wurde der Hauptkomponente in einem Gewichtsverhältnis von 14/IOO beigemischt. Die so erhaltene Masse wurde wie im Beispiel 26 aufgetragen und getrocknet. Prüfungsergebnisse für die erhaltenen überzüge sind in der Tabelle 10 angegeben.

Kontrollbeispiel _14

Es wurde dieselbe Hauptkomponente verwendet wie im Beispiel 27. Als Härtemittel wurde ein homogenes Gemisch aus 35 Teilen des auch im Beispiel 26 verwendeten Polyamidharzes und 15 Teilen des auch im Beispiel 27 verwendeten Amminaddukts verwendet.

Das Härtemittel wurde der Hauptkomponente in einem Gewichtsverhältnis von 13/100 beigemischt. Der so erhaltene Anstrichstoff wurde wie im Beispiel 26 aufgetragen und getrocknet. Prüfungsergebnisse für den so erhaltenen Überzug sind in der Tabelle 10 angegeben.

609836/0846

	Beispiel	28	29	Kontrollbeispiel	14
Tabelle 10	26 27	400 h unv.	500 h unv.	13	Bl. in 50 h
	500 h-% 300 h unv. ' unv.	400 h unv.	400 h unv.	in 100 h	Bl. in 50 h
	500 h 300 h unv. unv.	unv.	unv.	Bl. in 100 h	> Bl.a. ' g.F. in 2 Tg.
Vergleich von Prüfungsergebnissen	unv. unv.	unv.	unv.	g.F.'³' in 2 Tg.	Bl.a. Bl.a. g.F. in g.F. in 2 Tg. 2 Tg.
	unv. unv.
	= unverändert
Salzsprüh nebelprüfung	= Blasenbildung
Luftfeuchtig keitsbestän digkeit sprü— fung
Salzwasser prüfung
Wasserbestän digkeit sprü- fung
' unv.
²^ Bl.

Bl.a.g.F. = Blasenbildung

ganzer Fläche

Alle Prüfungen wurden in der für Tabelle 2 beschriebenen
Weise durchgeführt, die Salzwasserprüfung jedoch nicht wie
für Tabelle 2 angegeben bei 50 ⁰C, sondern bei Zimmertemperatur.

Beispiel 30

12,0 Teile Natriumlaurylsulfat, 8,0 Teile Polyoxyäthylenlauryläther und 2,5 Teile Kaliumpersulfat wurden in
410 Teilen Wasser gelöst. Der Lösung wurden 180,0 Teile Methylmethacrylat, 160 Teile Butylacrylat und 60,0 Teile GIycidylmethacrylat zugesetzt, wobei durch Dispergieren der Monomeren in der Lösung eine Emulsion A gebildet wurde.

609836/0846

167»5 Teile Wasser wurden in einen Kolben gegeben. Nachdem der Kolben 5 min. lang mit Stickstoff ausgeblasen worden war, wurde eine Teilmenge (168,0 Teile) der Emulsion A in den Kolben gegeben. Die Temperatur wurde auf 75 G erhöht. Zum Einleiten der Polymerisation wurde der Kolbeninhalt 30 min. lang auf dieser Temperatur gehalten. Der Rest der Emulsion A (662 Teile) wurde dem Inhalt des Kolbens während eines Zeitraums von 1,0 - 1,5 h tropfenweise bei 75+1 ⁰G zugesetzt. Nach dieser tropfenweisen Zugabe wurde das Reaktionsgemisch bei derselben Temperatur 1 h lang stehengelassen. Danach wurden in einem Mischbehälter . 50 Teile des erhaltenen emulgierten Kopolymerisats mit einem Gemisch von 15 Teilen Talkum, 10 Teilen ausgefälltem Bariumsulfat, 5 Teilen Zinkphosphat und 5 Teilen Wasser vermischt, so daß die Hauptkomponente erhalten wurde.

Getrennt davon wurden 50 Teile eines Polyamid— harzes (Tohmide 2500 der Fuji Kasei Kogyo Co., Aminwert 330 +20) bei Zimmertemperatur mit 5 Teilen Gallensäure und 25 Teilen Wasser vermischt, wobei eine ehelatbildende Härtemittelzusammensetzung erhalten wurde.

Um das Vermischen der Hauptkomponente mit der Härtemittelzusammensetzung zu erleichtern, wurde die Härtemittelzusammensetzung zunächst durch Zusatz von Essigsäure teilneutralisiert.

Dann wurde die chelatbildende Härtemittelzusammensetzung der Hauptkomponente in einem Gewichtsverhältnis von 5/100 beigemischt. Zur Bildung eines trockenen Überzuges von etwa 0,36 mm Dicke wurde die so erhaltene Masse auf ein entfettetes Weichstahlblech (0,8 χ 70 χ 150 mm) aufgetragen und die aufgetragene Masse getrocknet, indem das

609838/0846

überzogene Blech. 7 Tage lang in einer auf 20 °0 und eine relative Luftfeuchtigkeit von 75 ^ klimatisierten Kammer gehalten wurde. Prüfungsergebnisse für den Überzug und f'lr geiiäß nachstehend beschriebenen Beispielen erhaltene Überzüge sind in der Tabelle 12 angegeben.

Beispiel 31

Es wurde dieselbe Hauptkomponente verwendet wie im Beispiel 30. Getrennt davon wurden zur Herstellung eines Härtemittels 30 Teile eines Polyamidharzes (Tohmide 2500 der Fuji Kasei Kogyo Co., Aminwert 330 + 20), 20 Teile eines Aminadduktharzes (Fuji Cure 202 der Fuji Kasei Kogyo Co., Aktivwasserstoffäquivalent 120) und 7,5 Teile Protocatechusäure bei 160 - 18O ⁰C in Anwesenheit eines Inertgases miteinander umgesetzt, bis die Reaktion zur Bildung einer vorgeschriebenen Wassermenge geführt hatte. Um das Beimischen des auf diese Weise erhaltenen, chelatbildenden Härtemittels mit der Hauptkomponente zu erleichtern, wurde das Härtemittel zunächst durch einen Zusatz von 5 $ Essigsäure teilneutralisiert.

Zur Herstellung einer Harzmasse gemäß der Erfindung wurde das chelatbildende Härtemittel der Hauptkomponente in einem Gewichtsverhältnis von 3,9/100 beigemischt. Die so erhaltene Überzugsmasse wurde wie im Beispiel 30 aufgetragen und getrocknet. Prüfungsergebnisse für den erhaltenen Überzug sind in der Tabelle 12 angegeben.

Beispiele 32 - 34

Wie im Beispiel 30 wurde ein emulgiertes Kopolymerisat erzeugt, mit dem Unterschied, daß in der Emulsion A der Hauptkomponente anstatt der im Beispiel 30 verwendeten, 18O,O Teile Methylmethacrylat 18O,O Teile Styrol verwendet wurden.

Dann wurden 50 Teile des auf diese Weise hergestellten emulgierten !Copolymerisate in einem Mischbehälter mit 15 Teilen Talkum, 10 Teilen ausgefälltem Bariumsulfat, 5 Teilen Zinkmolybdat und 5 Teilen Wasser geknetet, wobei die in den Beispielen 32 - 34 verwendete Hauptkomponente erhalten wurde.

Unter Verwendung des in Tabelle 11 angegebenen Ansatzes wurde in der im Beispiel 30 angegebenen Weise ein ehelatbildendes Härtemittel hergestellt, das der Hauptkomponente in dem in der Tabelle 11 angegebenen. Gewiehtsverhältnis beigemischt wurde. Um diesen Mischvorgang zu erleichtern, wurden dem Härtemittel vorher 5 ?£ Polyoxyäthylenbenzylphenyläther (nichtionogenes Tensid) zugesetzt. Die so erhaltene Überzugsmasse wurde wie im Beispiel 20 aufgetragen und getrocknet. Prüfungsergebnisse für den erhaltenen Überzug sind in der Tabelle 12 angegeben.

609838/0846

Tabelle 11

Ansatz für das Härtemittel und Gewichtsverhältnis zwischen ihm und der Hauptkomponente

Beispiel

32 33 34

Härtemittelansatz

Tohmide 2500 50 - 50 Epikote 3255¹^ 40

Fuji Cure 202 10

Gallensäure 7,5 - 5

Gerbsäure - - 3

Protocatechusäure - 7|5 -

V/asser 25 25 25

Gewichtsanteil des Härtemittels

(Hauptkomponente = 100) 5,5 5,5 5,5

' Handelsbezeichnung für ein von der Shell Chemical Co. erzeugtes Polyamidharz

Kontrollbeispiel 15

Es wurde dieselbe Hauptkomponente verwendet wie im Beispiel 30. Aus 50 Teilen des auch im Beispiel 30 verwendeten Polyamidharzes und 25 Teilen Wasser wurde ein homogenes Gemisch hergestellt, dem 5 fo Essigsäure zugesetzt wurden. Das so erhaltene Gemisch wurde als Härtemittel verwendet .

Dieses Härtemittel wurde der Hauptkomponente in einem Gewichtsverhältnis von 3,3/100 beigemischt. Prüfungsergebnisse für mit Hilfe des so erhaltenen Anstrichstoffes gebildete Überzüge sind in der Tabelle 12 angegeben.

609838/0846

26Q6117

Kontrollbeispiel 16

Es wurde dieselbe Hauptkomponente verwendet wie im Beispiel 30. Aus 30 Teilen des auch im Beispiel 31 verwendeten Polyamidharzes, 20 Teilen des auch, im Beispiel 31 verwendeten Amminadduktharzes und 25 Teilen Wasser wurde ein homogenes Gemisch hergestellt, dem 5 fo Essigsäure zugesetzt wurde. Das so erhaltene Gemisch wurde als Härtemittel verwendet.

Prüfungsergebnisse für mit Hilfe des so erhaltenen Anstrichstoffes gebildete Überzüge sind in der Tabelle 12 angegeben.

Kontrollbeispiel 17

Es wurde dieselbe Hauptkomponente verwendet wie im Beispiel 33. Aus 40 Teilen des auch im Beispiel 33 verwendeten Polyamidharzes, 10 Teilen des auch im Beispiel 33 verwendeten Aminadduktharzes und 25 Teilen V/asser wurde ein homogenes Gemisch hergestellt, dem 5 fo eines nichtionogenen Tensids zugesetzt wurden. Das so erhaltene Geraisch wurde als Härtemittel verwendet.

Das Härtemittel wurde der Hauptkomponente in einem Gewichtsverhältnis von 3,5/100 beigemischt. Prüfungsergebnisse für mit Hilfe des so erhaltenen Anstrichstoffes gebildete überzüge sind in der Tabelle 12 angegeben.

609836/08A6

Tabelle Prüfungsergebnisse

Teil A

	Beispiel	31	32	33	34
	30	250 h unv.	300 h unv.	300 h unv.	300 h unv.
SaIzsprüh- nebelprüfung	300 h^ unv. '	250 h unv.	300 h unv.	250 h unv.	300 h unv.
Luftfeuchtig- keitsbestän- digkeitaprü- fung	300 h unv.	unv.	unv.	unv.	unv.
Salzwasser prüfung	unv.	unv.	unv.	unv.	unv.
Wasserbestän digkeitsprü fung	unv.
Teil B

Salzsprühnebelprüfung

Luftfeuchtigkeitsbestän digkeit sprüfung

Salzwasserprüfung

Wasserbeständigkeit sprüfung

Kontrollbeispiel 15

Bl.u.R. ' in 50 h

Bl.u.R. in 50 h

Bl.u.R. in h

17

Bl.u.R. -.χ Bl.u.R.a.g.F,

a.g.F. -³^ in in 2 Tg. 2 Tg.

Bl.u.R.a.g.F. Bl.u.R.a.g.F,

in 2 Tg. in 2 Tg.

Bl.u.R. in 50 h

Bl.u.R.a.g.F, in 2 Tg.

= unverändert Bl.u.R. = Blasen- und Rostbildung

Bl.u.R.a.g.F. = Blasen- und Rostbildung auf ganzer Fläche

609836/0846

Alle Prüfungen wurden, in der für Tabelle 2 beschriebenen. Weise durchgeführt, die Salzwasserprüfung jedoch nicht wie für Tabelle 2 angegeben bei 50 ⁰C, sondern bei Zimmertemperatur .

609838/0846

Claims

Patentansprüche:

1. Wäßrige Zweikomponenten-Harzmasse, die zur Chelatbildung befähigt ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine wäßrige Dispersion eines Harzes aufweist, das mindestens 2 Epoxidgruppen im Molekül enthält, sowie ein Reaktionsprodukt zwischen einem aminoartigen Härtemittel, das mindestens zwei Stickstoffatome und damit verbundene aktive Wasserstoffatome im Molekül enthält, und Protocatechusäure und/oder Gallensäure.

2. Wäßrige Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt das Produkt der Umsetzung des aminoartigen Härtemittels mit Protocatechusäure und/oder Gallensäure in einer Menge von 5-30 Gewichtsprozent, auf das Härtemittel bezogen, ist.

3. Wäßrige Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz, das mindestens 2 Epoxid— gruppen im Molekül enthält, ein Epoxidharz ist.

4. Wäßrige Harzmasse nach Anspruch. 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxidharz ein Bisphenol-Epoxidharz, ein Novolac-Epoxidharz oder/und ein Polyglycol-Epoxidharz ist.

5. Wäßrige Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz, das mindestens 2 Epoxidgruppen im Molekül enthält, ein Eopolymerisat eines epoxidgruppenhaltigen ^L,ß-äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einem damit'kopolymerxsierbaren, anderen c*-,ßäthylenisch ungesättigten Monomeren ist.

609836/0846

6. Wäßrige Harzmasse nach Anspruch. 5, dadurch gekennzeichnet, daß das epoxidgruppenhaltige, ?C,ß-äthylenisch ungesättigte Monomere in einer Menge von 5 — 30 Gewichtsprozent und das damit kopolymerisierbare, andere 0t»,ß-äthylenisch ungesättigte Monomere in einer Menge von 95 - 70 Gewichtsprozent verwendet wird.

7. Wäßrige Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Gerbsäure in einer Menge von 2 30 Gewichtsprozent des Reaktionsprodukts enthält.

8. Wäßrige Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Epoxidgruppen zu den aktiven Wasserstoffgruppen in dem Gemisch aus dem Harz, das mindestens 2 Epoxidgruppen im Molekül enthält, und dem Reaktionsprodukt im Bereich von 1/2 zu 2/1 liegt.

9. Wäßrige Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aminoartige Härtemittel mit mindestens zwei Stickstoffatomen und mit ihnen verbundenen aktiven Wasserstoffatomen ein Aminadduktharz oder/und ein Polyamidharz ist.

609836/0846